JP2003123762A

JP2003123762A - ニッケル亜鉛二次電池

Info

Publication number: JP2003123762A
Application number: JP2001319855A
Authority: JP
Inventors: Akio Takahashi; 昭夫高橋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2003-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたニッケル亜鉛二次電池を
提供する。【解決手段】粒子形状が球状であるベータ型オキシ水酸
化ニッケルを正極活物質として含有する正極合剤２、亜
鉛を主な負極活物質とする負極合剤５、電解液としてア
ルカリ性水溶液を用いるニッケル亜鉛二次電池１００に
おいて、正極合剤２に、結着剤としてのフッ素系樹脂を
添加し、その添加量が０．１〜１．０重量％、より好ま
しくは０．３〜０．５重量％の範囲とされる。これによ
り、サイクル特性に優れたニッケル亜鉛二次電池を得る
ことが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、正極活物質とし
てベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いたニッケル亜鉛
二次電池に関する。詳しくは、ベータ型オキシ水酸化ニ
ッケルを含む正極合剤中に結着剤として所定量のフッ素
系樹脂を添加することによって、サイクル特性に優れる
ようにしたニッケル亜鉛二次電池に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の携帯用電子通信機器の急速な普及
により、従来に増して高性能な電池が要求されている。
現在、二次電池においては、鉛蓄電池、ニッケル−カド
ミウム電池（特開平８−２０３５１４号公報参照）に代
わって、ニッケル−水素電池が主流になっている。しか
し、今後の市場要求に答えるためには低価格かつ放電容
量の大きい電池が望ましく、その電池の一つにニッケル
亜鉛二次電池がある。

【０００３】ニッケル亜鉛二次電池に活物質として、放
電開始の場合には正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に
亜鉛が使用される。一方、充電開始の場合には正極に水
酸化ニッケル、負極に酸化亜鉛が使用される。

【０００４】電池構造にはインサイドアウト型、ジェリ
ーロール型（特開平７−０６５８５４号公報参照）など
がある。インサイドアウト型は電極反応面積が大きく取
れるため重負荷特性に優れており、円筒形ニッケル−水
素二次電池やリチウムイオン二次電池に採用されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、イン
サイドアウト型のニッケル亜鉛二次電池は放電容量の大
きい電池であるが、サイクルを繰り返すと放電容量が大
幅に減少してしまい、サイクル特性が悪いという問題が
ある。

【０００６】その原因の一つとして、中空円筒形の正極
活物質が放電によって膨張したまま、充電しても元の形
態に戻らないためである。放電生成物である水酸化ニッ
ケルは、オキシ水酸化ニッケルより低密度であり、かつ
導電性がほとんどない。そのため、正極合剤の導電性を
よくする方法として、結着性を有する炭素材などを添加
している。しかし、炭素材の導電剤にも正極合剤を結着
する働きを有するものの、その働きはかなり弱いため、
適切な正極合剤の結着剤が必要となる。そこで、この発
明は、サイクル特性に優れたニッケル亜鉛二次電池を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明に係るニッケル
亜鉛二次電池は、正極活物質としてのベータ型オキシ水
酸化ニッケルと、導電剤とを含む正極合剤、亜鉛を主な
負極活物質とする負極合剤および電解液としてのアルカ
リ性水溶液を用いるインサイドアウト型ニッケル亜鉛二
次電池において、正極合剤の中に、結着剤としてのフッ
素系樹脂を含めたものである。

【０００８】また、この発明に係るニッケル亜鉛二次電
池は、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルと、導電剤とを含む正極合剤、亜鉛を主な負極活物質
とする負極合剤および電解液としてのアルカリ性水溶液
を用いるニッケル亜鉛二次電池において、正極合剤の中
に、結着剤として０．１〜１．０重量％のフッ素系樹脂
を含有するものである。

【０００９】この発明においては、正極活物質としてベ
ータ型オキシ水酸化ニッケルが用いられる。このような
正極活物質を含む正極合剤に、結着剤として、例えば、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｆ
ＥＰ）あるいはポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣ
ＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を添加し、その添加量が
０．１〜１．０重量％とされる。この結着剤の添加量が
１．０重量％より大きい場合は、結着剤により正極活物
質の表面を覆い過ぎるため、正極の電荷移動抵抗が大き
くなって導電性が悪くなってしまう。一方、結着剤の添
加量が０．１重量％より小さい場合は、結着剤の効果が
少なくなるため、サイクル特性が低下する。したがっ
て、結着剤としてのフッ素系樹脂を０．１〜１．０重量
％の重量比で添加することによって、正極活物質の放電
による膨張が抑制され、サイクル特性に優れたニッケル
亜鉛二次電池を得ることが可能となる。

【００１０】また、結着剤にフッ素系樹脂を使用するこ
とによって、結着剤として必要な電気的および化学的安
定性と分散性を得ることが可能となる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて説明する。図１は実施の形態としてニッケル亜鉛二
次電池１００の構成を示している。このニッケル亜鉛二
次電池１００はインサイドアウト構造を有するものであ
る。

【００１２】このニッケル亜鉛二次電池１００は、電池
缶１と、正極合剤２と、セパレータ４と、負極合剤５
と、負極集電ピン６と、負極端子板７と、補強板８と、
ガスケット９とから構成されている。

【００１３】電池缶１は、絞り成形法などによって作製
される。例えば、電池缶１はニッケルメッキが施された
金属板をプレス加工して成形したものである。この電池
缶１の内面に、黒鉛粉と結着剤を含有する有機溶媒系塗
料をスプレー塗布して乾燥させ、導電塗膜３を形成す
る。また、この電池缶１の底部はニッケル亜鉛二次電池
１００の正極端子１０も兼ねている。

【００１４】正極合剤２は、中空円筒状をしており、電
池缶１の内部に配される。この正極合剤２は、正極活物
質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル、導電剤とし
ての炭素粉、結着剤としてのフッ素系樹脂および電解質
としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型
してなるものである。

【００１５】ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、正極活
物質であるため純度と酸化度の高いもの、また平均粒子
径が５〜５０μｍであるものが望ましい。

【００１６】導電剤として用いる炭素粉には、例えばア
セチレンブラック、各種のカーボンブラック変性品およ
び合成黒鉛粉など多数あり、その形状も粒状、鱗状や繊
維状など多様である。望ましいものとしては導電性が高
いことは勿論であるが、さらに純度、合剤成形性および
保液性が高いものである。本実施の形態では、導電剤と
して用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。

【００１７】結着剤としてのフッ素系樹脂には、ポリテ
トラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（以下、「ＦＥＰ」という）あるいはポリクロロ
トリフルオロエチレン（以下、「ＰＣＴＦＥ」という）
等が使用可能である。

【００１８】アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリ
ウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウムなどの水溶液も使用可能である。

【００１９】正極合剤２は、以下のようにして作製され
る。まず、亜鉛、コバルトなどが固溶しているベータ型
オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉との重量比は任意の割
合、望ましくは５：１〜１５：１である。さらに、ベー
タ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉との混合物に対して
所定の重量比でフッ素系樹脂を添加し、これに水酸化カ
リウム水溶液を添加し、インペラーやボールミルなどの
攪拌方法によって混合する。そして、混合した材料を中
空円筒状に加圧成型して正極合剤２を得る。

【００２０】セパレータ４は、有底円筒状をしており、
正極合剤２の内側に配される。このセパレータ４は、セ
パレータ４内に収容される負極合剤５と正極合剤２との
内部短絡を防止するためのものである。例えば、セパレ
ータ４には、吸液性、保液性がよく、耐アルカリ性の優
れた合成繊維の不繊布が使用され、例えば、ビニロン、
ポリアミド、ポリオレフィンなどの合成樹脂、またはセ
ルロースなどによって構成される。

【００２１】負極合剤５は、ゲル状であり、セパレータ
４の中に充填される。この負極合剤５は、負極活物質と
なる粒状亜鉛と酸化亜鉛を含有した水酸化カリウム水溶
液にゲル化剤を混入させて作製する。負極活物質となる
亜鉛は粒状粉末が好ましい。また、ゲル化剤には、デン
プン、セルロース誘導体やポリアクリレートなどを用い
ることができる。

【００２２】負極端子板７には、負極集電ピン６が溶接
されている。ガスケット９の中心部には、ボス部９ｂが
形成されて、これに負極集電ピン６を貫通して負極合剤
５の中心に保持できるようになされている。

【００２３】図１に示すインサイドアウト型のニッケル
亜鉛二次電池１００は、以下のようにして製作される。
まず、中空円筒状に加圧成型された正極合剤２を、電池
缶１に装入する。次に、有底円筒状のセパレータ４を正
極合剤２の中心部に挿入し、該セパレータ４の中にゲル
状の負極合剤５を充填する。最後に、電池缶１にガスケ
ット９、鉄など金属補強板８および負極端子板７を挿入
し、電池缶１の開口部の縁部を内部に折り曲げ、この負
極端子板７を固定する。電池缶１に負極端子板７を挿入
する際、負極端子板７に溶接された負極集電ピン６は、
ゲル状の負極合剤５に差し込まれる。

【００２４】図１に示すニッケル亜鉛二次電池１００に
おいて、負極の集電は、負極端子板７に溶接された負極
集電ピン６が負極合剤５に差し込まれることで確保され
ている。また、正極の集電は、正極合剤２と電池缶１と
が接続されることで確保されている。なお、電池缶１の
外周面は、メーカー名、電池種類、注意書き等が記載さ
れた外装ラベル１１によって覆われており、電池缶１の
底の凸部に正極端子１０が位置している。

【００２５】このニッケル亜鉛二次電池１００における
充放電反応は以下の通りである。２Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＺｎＯ ⇔ ２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ
₂Ｏこの場合、充電反応によって、水酸化ニッケルと酸化亜
鉛からオキシ水酸化ニッケルと亜鉛が生成される。ま
た、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛か
ら、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成される。

【００２６】ここで、本実施の形態における正極活物質
としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルについてさらに
説明する。このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸
化ニッケルを化学酸化により作製したものである。例え
ば、このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッ
ケルを、適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウム
と、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させ
ることで得ることができる。このときの酸化反応は、以
下の通りである。２Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＣｌＯ^- → ２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ^-
＋Ｈ₂Ｏ

【００２７】このようにベータ型オキシ水酸化ニッケル
を化学酸化により作製することで、その過程において、
ＮＯ₃ ^-，ＣＯ₃ ^2-等の不純物イオンが液相中に流出して
結晶内からある程度除去される。その結果、自己放電の
より少ない、電池用の活物質に、より適したベータ型オ
キシ水酸化ニッケルを得ることができる。因に、オキシ
水酸化ニッケルの自己放電は、その結晶中に含まれるＮ
Ｏ₃ ^-，ＣＯ₃ ^2-等の不純物イオンが電池内で分解して起
こると考えられている。

【００２８】なお、液相中のｐＨにより、生成するオキ
シ水酸化ニッケルの結晶構造が異なる。すなわち、ｐＨ
がある値以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケ
ル（理論密度：４．６８ｇ／ｃｍ³）が生成され、一方
ｐＨがそれより大きな値では低密度のガンマ型オキシ水
酸化ニッケル（理論密度：３．７９ｇ／ｃｍ³）が生成
される。

【００２９】またこの際、出発原料となる水酸化ニッケ
ルとしては、粒子の形状が球状である、高密度水酸化ニ
ッケルと呼ばれるものが用いられる。これにより、本実
施の形態における正極活物質であるベータ型オキシ水酸
化ニッケルは、粒子の形状が球状となる。ここで、球状
とは、球状に近い状態のものを含む概念である。以下に
おいても同様である。

【００３０】通常の水酸化ニッケルは非球状で、タップ
（Ｔａｐ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ³）、バルク
（Ｂｕｌｋ）密度１．０〜１．４（ｇ／ｃｍ³）なのに
対し、上述の高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものは粒
子が球状であり、タップ（Ｔａｐ）密度２．０〜２．５
（ｇ／ｃｍ³）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．４〜１．
８（ｇ／ｃｍ³）と、通常品に比べ高密度である。

【００３１】タップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌ
ｋ）密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法は次の通
りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自
然落下充填し、このときの質量をＡ（ｇ）、体積をＢ
（ｃｍ³）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２０
０回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃ
ｍ³）とすると以下の式で定義される。バルク（Ｂｕｌｋ）密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ³）タップ（Ｔａｐ）密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ³）

【００３２】また、本実施の形態における正極活物質と
してのベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａ
ｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度は次の範囲内にある
ことが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッ
ケルのタップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ
³の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ
水酸化ニッケルのバルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜
２．２ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが望ましい。タップ
密度およびバルク密度がこれらの範囲の下限値よりも小
さいと、放電容量を大きくすることが困難になるからで
ある。また、タップ密度およびバルク密度がこれらの範
囲の上限値よりも大きなベータ型オキシ水酸化ニッケル
は製造することが困難だからである。

【００３３】図１に示すニッケル亜鉛二次電池１００
を、以下の試験条件で放電容量および電荷移動抵抗を測
定してサイクル特性の評価を行った。放電容量の測定
は、放電条件を１００ｍＡ、１．０Ｖカットオフ、充電
条件を１．９５Ｖ、１８０ｍＡ、１０時間の定電流定電
圧充電とし、放電と充電を繰り返した。そして、１サイ
クル後の放電容量および１００サイクル後の放電容量を
測定した。

【００３４】電荷移動抵抗の測定には、充放電して１０
０サイクル後の電荷移動抵抗を交流インピーダンス法に
より求めた。１２８０Ｂ型インピーダンスアナライザー
（Solartron社製）を用いた。試験条件は、０．１〜２
００００Ｈｚの周波数範囲、印加電圧は１０ｍＶとし
た。そして、１００サイクル後の電荷移動抵抗を測定し
た。

【００３５】ここでは、以下の実施例１〜４と比較例１
〜２のニッケル亜鉛二次電池１００を検討した。実施例
１は、ＬＲ６型（単３型）サイズの電池缶１を、表面に
ニッケルメッキを施した鉄板によって構成したものを用
いた。この電池缶１の内面に、黒鉛粉と結着剤を含有す
る有機溶媒系塗料をスプレー塗布して乾燥させ、導電塗
膜３を形成した。

【００３６】また、正極合剤２として化学酸化法により
製作され、かつ粒子の形状が球状であるベータ型オキシ
水酸化ニッケルと黒鉛粉とを重量比で１０：１の割合で
乾式混合した後、さらに、ベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルと黒鉛粉との混合物に対して０．１重量％の重量比で
ＰＴＦＥを添加し、これに４０重量％の水酸化カリウム
水溶液を重量比で８重量％添加し、インペラーやボール
ミルなどの攪拌方法によって混合して、中空円筒状に加
圧成型したものを用いた。

【００３７】また、負極合剤５として粒状亜鉛６５重量
％と酸化亜鉛２重量％を含有するゲル化した水酸化カリ
ウム水溶液によって構成し、これを５ｇ充填した。この
ような電池缶１、正極合剤２と負極合剤５を用いて、上
述したニッケル亜鉛二次電池の作製手順に従って電池を
作製した。

【００３８】実施例２は、正極合剤２にフッ素系樹脂Ｐ
ＴＦＥを０．３重量％添加したものを用いた以外は実施
例１と同一に電池を作製した。実施例３は、正極合剤２
にフッ素系樹脂ＰＴＦＥを０．５重量％添加したものを
用いた以外は実施例１と同一に電池を作製した。実施例
４は、正極合剤２にフッ素系樹脂ＰＴＦＥを１．０重量
％添加したものを用いた以外は実施例１と同一に電池を
作製した。

【００３９】比較例１は、正極合剤２にフッ素系樹脂Ｐ
ＴＦＥを添加しないものを用いた以外は実施例１と同一
に電池を作製した。比較例２は、正極合剤２にフッ素系
樹脂ＰＴＦＥを５．０重量％添加したものを用いた以外
は実施例１と同一に電池を作製した。これら実施例１〜
４と比較例１〜２を上述の試験条件で放電容量および電
荷移動抵抗を測定した結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１の測定結果により、図２のＰＴＦＥの
添加量と、放電容量及び電荷移動抵抗との関係曲線が得
られる。図２により、１００サイクル後、電池の放電容
量が大きく、即ち１サイクル後の放電容量と比べ変化量
が少なく、かつ電荷移動抵抗が低くなるＰＴＦＥの添加
量は、０．１〜１．０重量％の範囲であり、より好まし
くは０．３〜０．５重量％である。即ちＰＴＦＥの添加
量が１．０重量％を超える場合、結着剤により正極活物
質の表面を覆い過ぎるため、正極の電荷移動抵抗が大き
くなって導電性が悪くなる。また、ＰＴＦＥの添加量が
０．１重量％未満の場合、結着剤の効果が少なくなるた
め、サイクル特性が低下する。また、０．３〜０．５重
量％の重量比で添加する場合、電荷移動抵抗がより小さ
く、１００サイクル後の放電容量がより大きくなる。し
たがって、ＰＴＦＥの添加量は、０．１〜１．０重量％
の範囲とされることにより、正極活物質の放電による膨
張が抑制され、サイクル特性に優れたニッケル亜鉛二次
電池が得られる。更に、０．３〜０．５重量％の重量比
で添加することにより、よりサイクル特性に優れたニッ
ケル亜鉛二次電池が得られる。

【００４２】このように、ベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルを正極活物質とする正極合剤に、結着剤としてのフッ
素系樹脂ＰＴＦＥを０．１〜１．０重量％の範囲、より
好ましくは０．３〜０．５重量％の範囲の重量比で添加
することによって、サイクル特性に優れたニッケル亜鉛
二次電池を得ることができる。

【００４３】また、結着剤にフッ素系樹脂ＰＴＦＥを使
用することによって、結着剤として必要な電気的および
化学的安定性と分散性を得ることができる。また、ベー
タ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状とするこ
とで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度とな
り、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能
となる。

【００４４】次に、正極合剤２に結着剤としてＦＥＰを
添加する場合について説明する。ＦＥＰはその構造中に
テトラフルオロエチレンを有するため、結着剤として、
ＰＴＦＥと同様の効果を持つと考えられる。

【００４５】ここでは、以下の実施例５〜８と比較例
１，３のニッケル亜鉛二次電池１００を検討した。実施
例５〜８は、正極合剤２に、結着剤としてのフッ素系樹
脂ＦＥＰを添加し、その添加量をベータ型オキシ水酸化
ニッケルと黒鉛粉との混合物に対して０．１〜１．０重
量％の範囲で変化させて、それ以外は実施例１と同一の
仕様で上述した作製手順に従い電池をそれぞれ作製し
た。

【００４６】実施例５は、正極合剤２にフッ素系樹脂Ｆ
ＥＰを０．１重量％添加したものを用いた。実施例６
は、正極合剤２にフッ素系樹脂ＦＥＰを０．３重量％添
加したものを用いた。実施例７は、正極合剤２にフッ素
系樹脂ＦＥＰを０．５重量％添加したものを用いた。実
施例８は、正極合剤２にフッ素系樹脂ＦＥＰを１．０重
量％添加したものを用いた。

【００４７】比較例１は、正極合剤２にフッ素系樹脂Ｆ
ＥＰを添加しないものを用いた以外は実施例１と同一に
電池を作製した。比較例３は、正極合剤２にフッ素系樹
脂ＦＥＰを５．０重量％添加したものを用いた以外は実
施例１と同一に電池を作製した。

【００４８】このような正極合剤２に結着剤としてＦＥ
Ｐを添加したニッケル亜鉛二次電池１００に対し、サイ
クル特性の評価を行った。これら実施例５〜８と比較例
１，３を上述の試験条件で放電容量および電荷移動抵抗
を測定した結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２の測定結果により、図３のＦＥＰの添
加量と、放電容量及び電荷移動抵抗との関係曲線が得ら
れる。図３により、１００サイクル後、電池の放電容量
が大きく、即ち１サイクル後の放電容量と比べ変化量が
少なく、かつ電荷移動抵抗が低くなるＦＥＰの添加量
は、０．１〜１．０重量％の範囲である。より好ましく
は０．３〜０．５重量％である。即ちＦＥＰの添加量が
１．０重量％を超える場合、結着剤により正極活物質の
表面を覆い過ぎるため、正極の電荷移動抵抗が大きくな
って導電性が悪くなる。また、ＦＥＰの添加量が０．１
重量％未満の場合、結着剤の効果が少なくなるため、サ
イクル特性が低下する。また、０．３〜０．５重量％の
重量比で添加する場合、電荷移動抵抗がより小さく、１
００サイクル後の放電容量がより大きくなる。したがっ
て、ＦＥＰの添加量は、０．１〜１．０重量％の範囲と
されることにより、正極活物質の放電による膨張が抑制
され、サイクル特性に優れたニッケル亜鉛二次電池が得
られる。更に、０．３〜０．５重量％の重量比で添加す
ることにより、よりサイクル特性に優れたニッケル亜鉛
二次電池が得られる。

【００５１】このように、ベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルを正極活物質とする正極合剤２に、結着剤としてのフ
ッ素系樹脂ＦＥＰを０．１〜１．０重量％の範囲、より
好ましくは０．３〜０．５重量％の範囲の重量比で添加
することによって、サイクル特性に優れたニッケル亜鉛
二次電池を得ることができる。また、結着剤にフッ素系
樹脂ＦＥＰを使用することによって、結着剤として必要
な電気的および化学的安定性と分散性を得ることができ
る。

【００５２】次に、正極合剤２に結着剤としてＰＣＴＦ
Ｅを添加する場合について説明する。ＰＣＴＦＥは、Ｆ
ＥＰと同様にテトラフルオロエチレンを有するため、結
着剤として、ＰＴＦＥおよびＦＥＰと同様の効果を持つ
と考えられる。ここでは、以下の実施例９〜１２と比較
例１，４のニッケル亜鉛二次電池１００を検討した。

【００５３】実施例９〜１２は、正極合剤２に、結着剤
としてのフッ素系樹脂ＰＣＴＦＥを添加し、その添加量
をベータ型オキシ水酸化ニッケルと黒鉛粉との混合物に
対して０．１〜１．０重量％の範囲で変化させて、それ
以外は実施例１と同一の仕様で上述した作製手順に従い
電池をそれぞれ作製した。

【００５４】実施例９は、正極合剤２にフッ素系樹脂Ｐ
ＣＴＦＥを０．１重量％添加したものを用いた。実施例
１０は、正極合剤２にフッ素系樹脂ＰＣＴＦＥを０．３
重量％添加したものを用いた。実施例１１は、正極合剤
２にフッ素系樹脂ＰＣＴＦＥを０．５重量％添加したも
のを用いた。実施例１２は、正極合剤２にフッ素系樹脂
ＰＣＴＦＥを１．０重量％添加したものを用いた。

【００５５】比較例１は、正極合剤２にフッ素系樹脂Ｐ
ＣＴＦＥを添加しないものを用いた以外は実施例１と同
一に電池を作製した。比較例４は、正極合剤２にフッ素
系樹脂ＰＣＴＦＥを５．０重量％添加したものを用いた
以外は実施例１と同一に電池を作製した。

【００５６】このような正極合剤２に結着剤としてＰＣ
ＴＦＥを添加したニッケル亜鉛二次電池１００に対し、
サイクル特性の評価を行った。これら実施例９〜１２と
比較例１，４を上述の試験条件で放電容量および電荷移
動抵抗を測定した結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３の測定結果により、図４のＰＣＴＦＥ
の添加量と、放電容量及び電荷移動抵抗との関係曲線が
得られる。図４により、１００サイクル後、電池の放電
容量が大きく、即ち１サイクル後の放電容量と比べ変化
量が少なく、かつ電荷移動抵抗が低くなるＰＣＴＦＥの
添加量は、０．１〜１．０重量％の範囲である。より好
ましくは０．３〜０．５重量％である。即ちＰＣＴＦＥ
の添加量が１．０重量％を超える場合、結着剤により正
極活物質の表面を覆い過ぎるため、正極の電荷移動抵抗
が大きくなって導電性が悪くなる。また、ＰＣＴＦＥの
添加量が０．１重量％未満の場合、結着剤の効果が少な
くなるため、サイクル特性が低下する。また、０．３〜
０．５重量％の重量比で添加する場合、電荷移動抵抗が
より小さく、１００サイクル後の放電容量がより大きく
なる。したがって、ＰＣＴＦＥの添加量は、０．１〜
１．０重量％の範囲とされることにより、正極活物質の
放電による膨張が抑制され、サイクル特性に優れたニッ
ケル亜鉛二次電池が得られる。更に、０．３〜０．５重
量％の重量比で添加することにより、よりサイクル特性
に優れたニッケル亜鉛二次電池が得られる。

【００５９】このように、ベータ型オキシ水酸化ニッケ
ルを正極活物質とする正極合剤２に、結着剤としてのフ
ッ素系樹脂ＰＣＴＦＥを０．１〜１．０重量％の範囲、
より好ましくは０．３〜０．５重量％の範囲の重量比で
添加することによって、サイクル特性に優れたニッケル
亜鉛二次電池を得ることができる。また、結着剤にフッ
素系樹脂ＰＣＴＦＥを使用することによって、結着剤と
して必要な電気的および化学的安定性と分散性を得るこ
とができる。

【００６０】なお、上述の実施の形態では、ベータ型オ
キシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状としたものであ
るが、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状は球
状でない場合、放電容量が低下するが、上述と同様な添
加量の範囲特定によるサイクル特性の改善効果が得られ
る。

【００６１】また、上述の実施の形態では、ベータ型オ
キシ水酸化ニッケルが化学酸化法により得られたものを
用いたが、これに限定されるものではない。例えば、電
気化学法により得られたものにもこの発明を適用でき
る。また、上述の実施の形態では、結着剤としてフッ素
系樹脂ＰＴＦＥ、ＦＥＰまたはＰＣＴＦＥを用いたが、
これに限定されるものではない。他のフッ素系樹脂を用
いることにしてもよい。

【００６２】また、上述の実施の形態では、ニッケル亜
鉛二次電池について説明したが、これに限定されるもの
ではない。他のアルカリ二次電池、例えば、ニッケル−
水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等にもこの
発明を適用できる。また、上述の実施の形態では、イン
サイドアウト型の二次電池について説明したが、これに
限定されるものではない。例えば、ジェリーロール型等
の二次電池にもこの発明を適用できる。

【００６３】

【発明の効果】この発明に係るニッケル亜鉛二次電池に
よれば、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを含む正極合剤
中に結着剤として所定量のフッ素系樹脂を添加するもの
であり、正極活物質の放電による膨張が抑制され、サイ
クル特性に優れたニッケル亜鉛二次電池を得ることがで
きる。また、結着剤にフッ素系樹脂を使用することで、
結着剤として必要な電気的および化学的安定性と分散性
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態としてのニッケル亜鉛二次電池の構
成を示す図である。

【図２】ＰＴＦＥの添加量と、放電容量および電荷移動
抵抗との関係を示す図である。

【図３】ＦＥＰの添加量と、放電容量および電荷移動抵
抗との関係を示す図である。

【図４】ＰＣＴＦＥの添加量と、放電容量および電荷移
動抵抗との関係を示す図である。

【符号の説明】

１・・・電池缶、２・・・正極合剤、３・・・導電塗
膜、４・・・セパレータ、５・・・負極合剤、６・・・
負極集電ピン、７・・・負極端子板、８・・・補強板、
９・・・ガスケット、９ｂ・・・ボス部、１０・・・正
極端子、１１・・・外装ラベル、１００・・・ニッケル
亜鉛二次電池

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質としてのベータ型オキシ水酸
化ニッケルと、導電剤とを含む正極合剤、亜鉛を主な負
極活物質とする負極合剤および電解液としてのアルカリ
性水溶液を用いるインサイドアウト型ニッケル亜鉛二次
電池において、上記正極合剤の中に、結着剤としてのフッ素系樹脂を含
めたことを特徴とするニッケル亜鉛二次電池。
【請求項２】上記フッ素系樹脂の添加量を、０．１〜
１．０重量％とすることを特徴とする請求項１に記載の
ニッケル亜鉛二次電池。
【請求項３】上記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）あるいはポ
リクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のニッケル亜鉛二次電
池。
【請求項４】正極活物質としてのベータ型オキシ水酸
化ニッケルと、導電剤とを含む正極合剤、亜鉛を主な負
極活物質とする負極合剤および電解液としてのアルカリ
性水溶液を用いるニッケル亜鉛二次電池において、上記正極合剤の中に、結着剤として０．１〜１．０重量
％のフッ素系樹脂を含有することを特徴とするニッケル
亜鉛二次電池。
【請求項５】上記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）あるいはポ
リクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）であるこ
とを特徴とする請求項４に記載のニッケル亜鉛二次電
池。