JP3505823B2

JP3505823B2 - 偏平形アルカリ電池

Info

Publication number: JP3505823B2
Application number: JP29719194A
Authority: JP
Inventors: 典重山口
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 2004-03-15
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JPH08162100A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、偏平形アルカリ電池に
関し、とくに正極合剤の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ボタン形、コイン形等と称され
ている偏平形アルカリ電池は、電子腕時計や電子卓上計
算機等の小型電子機器に使用され、これら電子機器の普
及に伴い、近年、ますます需要が高まる方向にある。そ
して、これら電子機器では、低消費電流化、高性能化が
進められており、上記偏平形アルカリ電池に対しても、
これに対応すべく長寿命化、大電流化が求められてい
る。

【０００３】このような状況から、偏平形アルカリ電池
では、各種種類の活物質の使用が検討され、正極の活物
質としては、コスト及び特性の両面から酸化銀と安価な
二酸化マンガンの混合物が用いられることが増えてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、偏平形アル
カリ電池を製造するには、負極端子を兼ねる負極缶と、
これよりも一回り大きさの大きい正極端子を兼ねる正極
缶を用意する。このうち正極缶には正極活物質、導電材
及び結着材よりなる正極合剤を充填し、この上からセパ
レータを敷設する。負極缶には負極活物質と結着材より
なる負極合剤およびアルカリ電解液を充填する。そし
て、負極缶の開口部を、正極缶の開口部へ向けて、ガス
ケットを介してはめ込み、正極缶の開口縁部をかしめる
ことで上記偏平形電池は製造される。

【０００５】しかしながら、上記酸化銀と二酸化マンガ
ンを正極活物質とする正極合剤は、二酸化マンガンが比
較的柔らかい材質であることから、酸化銀のみを活物質
として用いる正極合剤に比べて柔らかい。このため、図
２に示すように、正極缶２２の開口縁部をかしめるに際
して、正極合剤２６のガスケット２４で押される部分が
沈み込み、その沈み込んだ分が負極合剤側に盛り上がっ
て電池内圧を上昇させたり、負極カップ２３、ガスケッ
ト２４、正極合剤２６間の圧縮が低下し、電解液の漏れ
が発生するといった不都合が生じている。

【０００６】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、電池のかしめ工程によっ
て、正極合剤が沈み込むことがなく、正極合剤の沈み込
みによる電池内圧の上昇、電解液の漏液が防止される偏
平形アルカリ電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の偏平形アルカリ電池は、正極合剤が、酸
化銀と２０〜５０重量％の二酸化マンガン及び５〜２０
重量％の銀・ニッケライトよりなる正極活物質混合物
と、結着材とを加圧成形したものであることを特徴とす
るものである。

【０００８】また、正極合剤に、結着剤としてフッ素系
樹脂が０．３〜５重量％なる割合で混合されていること
を特徴とするものである。

【０００９】本発明は、一般にコイン形、ボタン形と称
される偏平形アルカリ電池に適用されるものである。偏
平形の電池では、負極合剤が充填された負極カップの開
口部を、正極合剤およびセパレータが収容された正極缶
の開口部へ向けて、ガスケットを介してはめ込み、正極
缶の開口縁部をかしめることで組み立てられる。

【００１０】この正極缶の開口縁部がかしめられるに際
しては、正極合剤のガスケットで押される部分に大きな
圧力がかかる。このとき、正極合剤が柔らかい材質であ
る場合には、そのガスケットと接触する部分が沈み込
み、その分が負極合剤側に盛り上がって電池内圧を上昇
させたり、負極缶、ガスケット、正極合剤との間の圧縮
が低下し、電解液の漏液が発生する。

【００１１】本発明では、このような電池のかしめ工程
によって生じる正極合剤の沈み込みを防止するために、
正極合剤として、酸化銀と２０〜５０重量％の二酸化マ
ンガン及び５〜２０重量％の銀・ニッケライトよりなる
正極活物質混合物と、結着材とを加圧成形したものを用
いる。

【００１２】これら成分よりなる正極合剤は、銀・ニッ
ケライト（ＡｇＮｉＯ₂）が混合されていることによ
り、硬度が高くなっている。このため、電池のかしめ工
程によって、ガスケットで押される部分のしずみ込む量
が小さく抑えられる。したがって、正極合剤の沈み込み
によって生じる電池内圧の上昇や電解液の漏液が防止さ
れることになる。

【００１３】また、この他、銀・ニッケライトを正極合
剤に混合すると以下のような副次的効果も得られる。

【００１４】すなわち、酸化銀、二酸化マンガンのみを
正極活物質として用いる場合には、これら自身が絶縁物
に近いため、正極合剤にさらにグラファイトやカーボン
等の導電剤を加えるのが通常である。しかし、このグラ
ファイトやカーボンは、かさ密度が低いために正極合剤
のかなりの体積を占有し、その分、電池容量が小さくな
ってしまう。

【００１５】これに対して、銀・ニッケライトは、電気
容量の大きい活物質であるとともにそれ自身良好な導電
性を有する。したがって、この銀・ニッケライトを混合
すれば他の導電剤を加える必要がなく、導電剤によって
活物質充填量が小さくなるのが抑えられ、大きな電池容
量が得られることになる。

【００１６】なお、この銀・ニッケライトの混合率は、
５〜２０重量％が適当である。銀・ニッケライトの量
が、この混合率よりも少ない場合には銀・ニッケライト
の上述のような効果が十分に得られない。逆に、銀・ニ
ッケライトの量が、この混合率を越える場合には、正極
合剤の硬度が高くなり過ぎ、圧縮成形に際してパンチに
変形を来す虞れがある。

【００１７】また、正極合剤に混合する結着剤として
は、フッ素系樹脂が適している。

【００１８】フッ素系樹脂を用いると、正極合剤に靱性
が付与され、外部応力による縁欠け等の生じ難い、ハン
ドリング性の良好な正極合剤が得られる。また、フッ素
系樹脂が混合された正極合剤は、圧縮成形に際してパン
チ等へ付着し難く、質量ばらつきが抑えられる。したが
って、電池の生産性が向上することになる。

【００１９】このフッ素系樹脂の混合率は０．３〜５重
量％が適当である。樹脂の混合量が、この範囲よりも少
ない場合には上述の効果が十分に得られず、多い場合に
は正極合剤の導電性が低くなり、電流特性が劣化する。

【００２０】以上のように本発明では、正極合剤とし
て、銀・ニッケライトを含有するものを用いるが、負極
や電解液としては偏平形のアルカリ電池で通常用いられ
ているものがいずれも使用可能である。

【００２１】

【作用】偏平形アルカリ電池において、正極合剤とし
て、酸化銀と２０〜５０重量％の二酸化マンガン及び５
〜２０重量％の銀・ニッケライトよりなる正極活物質混
合物と、結着材とを加圧成形したものを用いると、この
正極合剤は銀・ニッケライトが混合されていることによ
り硬度が高くなっているので、電池のかしめ工程によっ
て生じる沈み込みが抑えられ、正極合剤の沈み込みによ
って生じる電池内圧の上昇や電解液の漏液が防止される
また、この銀・ニッケライトは、電気容量の大きい活物
質であるとともにそれ自身良好な導電性を有する。この
ため、この銀・ニッケライトを混合すれば正極合剤にグ
ラファイト等のかさ密度の低い導電剤を加える必要がな
く、その分、活物質充填量が確保され、大きな電池容量
が得られる。

【００２２】なお、このような正極合剤の結着材として
は、フッ素系樹脂が適当である。

【００２３】フッ素系樹脂を用いると、正極合剤に靱性
が付与され、外部応力による縁欠け等の生じ難い、ハン
ドリング性の良好な正極合剤が得られる。また、フッ素
系樹脂が混合された正極合剤は、圧縮成形に際してパン
チ等へ付着し難く、質量ばらつきも抑えられる。

【００２４】

【実施例】本発明の好適な実施例について実験結果に基
づいて説明する。

【００２５】実施例１図１に、本実施例で作製したＳＲ６２６ＳＷ型（外径
６．８ｍｍ、高さ２．６ｍｍ）の偏平形電池を示す。本
実施例ではこのような偏平形電池を作製するために、ま
ず正極合剤６を次のようにして作製した。

【００２６】銀・ニッケライトを得るために、２ｍｏｌ
／ｌなる濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液２００ｃｃに、
１０ｍｏｌ／ｌなる濃度の水酸化カリウム水溶液５００
ｃｃ、２ｍｏｌ／ｌなる濃度の硫酸ニッケル水溶液１０
０ｃｃを添加し、よく混合した。そして、生じた黒色沈
澱物（オキシ水酸化ニッケル：γ−ＮｉＯＯＨ）を、純
水でよく洗浄してろ過し、６０℃の恒温槽にて２０時間
乾燥した。乾燥後、乾燥物を粉砕し、そのうち１００メ
ッシュパスの粉末を１０ｇ秤量した。この１０ｇのオキ
シ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を、５ｍｏｌ／ｌなる
濃度の水酸化カリウム水溶液３００ｃｃ中に投入してよ
く攪はんし、さらに１ｍｏｌ／ｌなる濃度の硝酸銀水溶
液１００ｃｃを加え、温度６０℃で１６時間攪はんを続
けた。そして、その沈澱物をろ過、水洗、乾燥すること
で銀・ニッケライト（ＡｇＮｉＯ₂）を生成した。

【００２７】このようにして合成された銀・ニッケライ
ト（ＡｇＮｉＯ₂）５重量％、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）６４．
５重量％、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）３０重量％と、
結着材となるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：
フッ素系樹脂）０．５重量％とを混合し、ペレット状に
圧縮成形することで正極合剤６を作製した。

【００２８】一方、負極合剤１は、水銀でアマルガム化
した亜鉛粉末に、アルカリ電解液とゲル化剤を混合し、
ペレット状に成形することで作製した。

【００２９】そして、このようにして作製された正極合
剤６をニッケルメッキが施されたステンレススチール製
の正極缶２に収容し、その上からセパレータ５を敷設し
た。一方、負極合剤１を銅、ステンレススチール及びニ
ッケルの３層クラッド板よりなる負極カップ３に収容し
た。そして、負極カップ３の開口部を、正極缶２の開口
部に向けて、ガスケット４を介してはめ込み、正極缶２
の開口縁部をかしめることで上記偏平形電池を作製し
た。

【００３０】なお、セパレータ５は、ポリエチレンフィ
ルムとセロファン及び不織布よりなるものであり、ガス
ケット４は、ナイロン製である。

【００３１】比較例１正極合剤として、酸化銀６０重量％、二酸化マンガン３
０重量％と、導電剤となるグラファイト８重量％、結着
剤となるフッ素樹脂２重量％を混合し、ペレット状に圧
縮成形することで得られたものを用いること以外は実施
例１と同様にして偏平形電池を作製した。

【００３２】以上のようにして作製された偏平形電池に
ついて耐漏液特性を調べた。

【００３３】耐漏液特性は、同様にして作製された各電
池５０個を、温度４５℃、湿度９３％の条件下で、８０
日間、１００日間、１２０日間及び１４０日間保存し、
保存後、漏液が発生している電池の個数を測定すること
で調べた。なお、漏液の発生状況の観察は、倍率１０倍
での顕微鏡観察によって行った。その結果を表１に示
す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１に示すように、正極合剤に銀・ニッケ
ライトが混合されている実施例１の電池は、１４０日保
存後においても一つの電池にも漏液が発生していない。
これに対して、正極合剤に銀・ニッケライトを混合して
いない比較例１の電池は、１２０日保存後で既に３個の
電池に漏液が発生し、１４０日保存後には１０個の電池
に漏液が発生してしまう。

【００３６】このことから、正極合剤に銀・ニッケライ
トを混合することは、電池のかしめ工程による正極合剤
の沈み込みを抑え、電池の耐漏液特性を改善する上で有
効であることがわかった。

【００３７】次に、作製された電池について放電容量を
測定した。

【００３８】なお、放電容量の測定は、負荷抵抗３０ｋ
Ωで、終止電圧０．９Ｖまで連続放電することで行っ
た。測定電池個数は５個である。その結果を表２に示
す。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２に示すように、実施例１の電池の放電
容量が２９．１ｍＡｈであるのに対して、比較例１の電
池の放電容量は２４．４ｍＡｈと小さい値になってい
る。

【００４１】このように比較例１の電池で放電容量が小
さくなるのは、比較例１の電池では、銀・ニッケライト
を混合しない代わりに、かさ密度の小さいグラファイト
が導電剤として混合されており、そのため活物質充填率
が小さくなるからである。

【００４２】このことから、正極合剤に銀・ニッケライ
トを混合することは、電池のかしめ工程による正極合剤
の沈み込みを抑えるとともに、電池容量を確保する上で
も有利であることがわかった。

【００４３】銀・ニッケライトの混合率の検討銀・ニッケライトの最適混合率を調べるために、銀・ニ
ッケライトの混合率を各種変化させた正極合剤を作製
し、圧縮成形性を調べた。また。正極缶に収容する正極
合剤をこのように作製した正極合剤に置き換えて実施例
１と同じタイプの偏平形電池を作製し、電流特性、耐漏
液特性を調べた。

【００４４】圧縮成形性は、正極混合物を所定の容積に
圧縮するのに要した圧力を測定することで調べた。

【００４５】電流特性は、温度−１０℃下、０％，４０
％，８０％の放電深度で、負荷抵抗２ｋΩで５秒間放電
を行い、その際の最低電圧（閉路電圧）を測定すること
によって評価した。測定電池数は２０個である。

【００４６】また、耐漏液特性の評価は上述と同様の条
件で行った。

【００４７】電流特性（電池２０個の平均値）、耐漏液
特性、圧縮成形性を表３、表４、表５にそれぞれ示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】まず、電流特性を示す表３を見ると、正極
合剤に銀・ニッケライトを３重量％以上、好ましくは５
重量％以上混合することにより、十分な閉路電圧が得ら
れるようになることがわかる。銀・ニッケライトの混合
率が３重量％未満になると、銀・ニッケライトによる導
電性付与効果が不足し、閉路電圧を十分に高めることが
できない。

【００５２】次に、耐漏液特性を示す表４を見ると、耐
漏液特性は正極合剤に銀・ニッケライトを１重量％以上
混合することにより改善されている。

【００５３】一方、圧縮成形性を示す表５を見ると、正
極合剤に混合する銀・ニッケライトの混合率があまり大
きくなると、硬度がかなり高くなることから圧縮成形に
大きな圧力が必要となることがわかる。一般に、外径６
ｍｍ程度の電池では、正極合剤の成形は３ｔｏｎ／ｃｍ
²以下の圧力で行われる。なぜなら、それ以上の圧力で
正極合剤を成形しようとすると、成形用のパンチが変形
してしまうからである。正極合剤に銀・ニッケライトを
２０重量％を越えて混合した場合、硬度がそのようなパ
ンチの変形を生じせしめる域に達してしまう。なお、銀
・ニッケライトの混合量増により、成形圧力が高くなる
原因は、酸化銀よりも銀・ニッケライトの方がかさ密度
が低いためである。

【００５４】以上のように、電流特性、耐漏液特性を改
善するには銀・ニッケライトの混合率は５重量％以上で
あることが望ましいが、圧縮成形性を考慮すると銀・ニ
ッケライトの混合率は２０重量％以下に抑える必要があ
る。したがって、これら電流特性、耐漏液特性及び圧縮
成形性の両立の観点から、銀・ニッケライトの混合率は
５〜２０重量％とするのが好ましい。

【００５５】樹脂の混合率の検討樹脂の最適混合率を調べるために、ＰＴＦＥの混合率を
各種変化させて正極合剤を作製し、縁欠け発生率、質量
のバラツキを調べた。また、正極缶に収容する正極合剤
をこのように作製した正極合剤に置き換えて実施例１と
同じタイプの偏平形電池を作製し、電流特性を調べた。

【００５６】正極合剤の縁欠け発生率および質量のばら
つきは、正極合剤１００個について調べた。電流特性の
評価は、上述と同様の条件で行った。

【００５７】正極合剤の縁欠け発生率、質量のばらつ
き、電池の電流特性の調査結果を表６、表７、表８にそ
れぞれ示す。

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】まず、正極合剤の縁欠け発生率を示す表６
及び正極合剤の質量バラツキを示す表７を見ると、正極
合剤の縁欠けおよび質量のばらつきを十分に抑えるに
は、ＰＴＦＥを０．３重量％以上の混合率で混合する必
要があることがわかる。

【００６２】一方、電流特性を示す表８を見ると、ＰＴ
ＦＥの混合率が５重量％を越えると、閉路電圧が小さく
なり、電流特性が劣化することがわかる。これは、ＰＴ
ＦＥの割合が増えることで正極合剤の導電性が低下する
とともに、溌水性が高まるからと推察される。

【００６３】したがって、正極合剤の縁欠けおよび質量
のばらつきを防止し且つ電流特性を改善するには、正極
合剤に混合するフッ素系樹脂の混合率は０．３〜５重量
％が適当であることがわかった。

【００６４】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の偏平形アルカリ電池では、正極合剤が、酸化銀と２
０〜５０重量％の二酸化マンガン及び５〜２０重量％の
銀・ニッケライトよりなる正極活物質混合物と、結着材
とを加圧成形したものであるので、電池のかしめ工程に
よる正極合剤の沈み込みが抑えられ、正極合剤の沈み込
みによる電池内圧の上昇、電解液の漏液が防止できる。
また、銀・ニッケライトが活物質であるとともに導電剤
としても作用するので、正極合剤に他の導電剤を混合す
る必要がなく、その分大きな電池容量が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した偏平形アルカリ電池の一構成
を示す断面図である。

【図２】従来の偏平形アルカリ電池において、正極合剤
のガスケットに押される部分が沈み込んでいる様子を示
す断面図である。

【符号の説明】

１負極合剤２正極缶３負極カップ４ガスケット５セパレータ６正極合剤

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極合剤が、酸化銀と２０〜５０重量％
の二酸化マンガン及び５〜２０重量％の銀・ニッケライ
トよりなる正極活物質混合物と、結着材とを加圧成形し
たものであることを特徴とする偏平形アルカリ電池。
【請求項２】正極合剤に、結着剤としてフッ素系樹脂
が０．３〜５重量％なる割合で混合されていることを特
徴とする請求項１記載の偏平形アルカリ電池。