JP2003151539A

JP2003151539A - アルカリ乾電池

Info

Publication number: JP2003151539A
Application number: JP2002141002A
Authority: JP
Inventors: Shuji Fujiwara; 修治藤原; Shigeto Noya; 重人野矢; Yasuo Mukai; 保雄向井; Kyoko Fujiwara; 教子藤原; Shinichi Sumiyama; 真一住山; Takeshi Okubo; 威大窪; Yasuko Hoshina; 康子保科
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2003-05-23
Anticipated expiration: 2022-05-16
Also published as: JP4121774B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液の漏洩の可能性が低く、かつ放電性能
に優れたアルカリ乾電池、ならびに薄いセパレータを用
いても内部短絡を起こしにくいアルカリ乾電池を得る。【解決手段】亜鉛粉末として、その粒径が７５μｍを
超え４２５μｍ以下の第１の亜鉛粒子を６５〜７５重量
％および粒径が７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を２５〜
３５重量％含むものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電性能および安
全性に優れたアルカリ乾電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今の携帯電話およびデジタルカメラな
どの携帯情報機器の進歩および発展にともない、強負荷
放電が可能なアルカリ乾電池が望まれている。これに対
し、従来のアルカリ乾電池においては、強負荷放電特性
を向上させるためゲル負極に含ませる亜鉛粉末の粒径を
小さくすることが行われている。具体的には、亜鉛粉末
の粒度分布において粒度の小さい亜鉛粒子の量を増やす
ことが行われている。これは、粒径の小さい亜鉛粒子の
比表面積が大きいことに起因して、負極の反応効率が向
上するためである。

【０００３】しかし、このようにむやみに亜鉛粉末の粒
径を小さくして反応効率を向上させると、電池をショー
トさせた場合に電池の表面温度が上昇し、電池内部で発
生するガスの量が多くなり、結果として電池外部に電解
液が漏洩する可能性が高くなってしまうという問題があ
る。すなわち、従来技術においては、亜鉛粉末の粒径を
小さくすることによる放電性能の向上と電池の安全性の
維持とをバランスよく実現させるのが比較的困難であっ
た。

【０００４】また、従来のアルカリ乾電池においては、
負極活物質として粒径が７５〜４２５μｍの亜鉛粒子を
９割以上含む比較的粒径の大きい亜鉛粉末を用い、セパ
レータとしては３００μｍ程度のある程度の厚さのもの
を用いてきた。ところが、上述のように、昨今の携帯電
話などの携帯情報機器の進歩および発展にともない、強
負荷放電が可能で寿命の長いアルカリ乾電池が望まれて
いる。

【０００５】この要望に対して、強負荷放電特性を向上
させるために、セパレータの厚みを薄くして、セパレー
タの抵抗を小さくすることが検討されてきた。しかし、
従来の粒度の粗い亜鉛粉末を用いてセパレータの厚さを
薄くすると、例えば３．９Ω、５分／日の強負荷間欠放
電においては、電池の内部短絡が起きてしまうという問
題があった。これは電池反応に伴って亜鉛粉末が酸化さ
れ、亜鉛の結晶が針状に成長し、セパレータを貫通して
内部短絡が発生してしまうためである。

【０００６】一方、強負荷放電特性を向上させるための
別の取り組みとして、負極活物質として用いる亜鉛粉末
において、粒径の小さい亜鉛粒子の比率を増加させると
いう取り組みが行われてきた。この取り組みの中で、亜
鉛粉末における粒径の小さい亜鉛粒子の比率を増加させ
ることにより電池の内部短絡を効果的に抑制し得ること
がわかってきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第１
の目的は、電解液の漏洩の可能性が低く、かつ放電性能
に優れたアルカリ乾電池を提供することにある。また、
本発明の第２の目的は、亜鉛粉末の粒径とセパレータの
厚さとの好ましい関係を導き出すことにより、セパレー
タを薄くしても内部短絡を起こしにくいアルカリ乾電池
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は、亜鉛粉末を含む負極と、電解液と、セ
パレータと、正極とを具備するアルカリ乾電池におい
て、前記亜鉛粉末として、粒径が７５μｍを超え４２５
μｍ以下の第１の亜鉛粒子を６０〜８０重量％および粒
径が７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を４０〜２０重量％
含むものを用いる点に最大の特徴を有する。

【０００９】前記亜鉛粉末が、粒径が７５μｍを超え４
２５μｍ以下の第１の亜鉛粒子を６５〜７５重量％およ
び粒径が７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を３５〜２５重
量％含む場合は、前記電解液が３７．５〜３８．５重量
％のＫＯＨを含むのが好ましい。

【００１０】また、前記セパレータの厚さが１９０〜３
２０μｍであるのが好ましい。ここでいうセパレータの
厚さは、電池内における電解液吸収前のセパレータの総
厚さである。通常は、より薄いセパレータを重ねて円筒
状にし、一方の開口端を折り曲げて、最終的に筒型構成
を有するセパレータを用いる。

【００１１】すなわち、本発明におけるセパレータの厚
さとは、そのように構成されて電池内に収容されている
電解液吸収前のセパレータの総厚さである。例えば、厚
さＸ（μｍ）のセパレータを２重にし円筒状にして電池
内に収容している場合、セパレータの厚さは２Ｘ（μ
ｍ）となる。

【００１２】また、前記亜鉛粉末が、粒径が７５μｍを
超え４２５μｍ以下の第１の亜鉛粒子を６５〜７５重量
％および粒径が７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を３５〜
２５重量％含む場合、前記電解液が３７．５〜３８．５
重量％でＫＯＨを含み、前記セパレータの厚さが１９０
〜３２０μｍであるのが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に係るアルカリ乾電池は、
負極の亜鉛粉末として、その粒径が７５μｍを超え４２
５μｍ以下の第１の亜鉛粒子を６５〜７５重量％および
粒径が７５μｍ以下を２５〜３５重量％の第２の亜鉛粒
子を含む亜鉛粉末を用いることを最大の特徴とする。以
下に、かかる本発明における２つの好ましい実施の形態
について説明する。

【００１４】実施の形態１上述のように、従来の技術においては、電池の放電性能
を向上させるという観点から、負極に添加する亜鉛粉末
の粒径を小さくすることが行われていた。具体的には、
７５〜４２５μｍの粒径を有する亜鉛粒子を９５重量
％、７５μｍ未満の粒径を有する亜鉛粒子を５重量％含
む亜鉛粉末が用いられていた。また、電解液に用いられ
ていたＫＯＨ水溶液の濃度は４０重量％であった。

【００１５】これに対し、本発明の実施の形態１に係る
アルカリ乾電池は、亜鉛粉末を含む負極と、ＫＯＨを含
む電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極
とを具備し、前記亜鉛粉末は、その粒径が７５μｍを超
え４２５μｍ以下の第１の亜鉛粒子を６５〜７５重量％
および粒径が７５μｍ以下を２５〜３５重量％の第２の
亜鉛粒子を含み、前記電解液中のＫＯＨ濃度が３７．５
〜３８．５％である。

【００１６】本発明者らは、粒度の小さい亜鉛粉末の量
をむやみに増やすと放電性能は向上するが電池外への電
解液の漏洩の可能性が比較的高くなってしまうため、さ
らに電解液の濃度を低くすることにより、放電性能の向
上を維持しつつ安全性にも優れる本発明の実施の形態１
に係るアルカリ乾電池を完成するに至った。

【００１７】すなわち、電解液中のＫＯＨ濃度を薄くす
ることで、電池のショート時における亜鉛の反応生成物
の拡散を阻止し、ショート時の電池反応を抑制すること
で電池温度の上昇を抑え漏液の危険性を低減することが
できる。なお、ＫＯＨ濃度を薄くし過ぎると、特に定電
流の連続放電の保存性能が劣化するため、電解液中のＫ
ＯＨ濃度が３７．５〜３８．５重量％の範囲であるのが
好ましい。

【００１８】本発明の実施の形態１に係るアルカリ乾電
池は、ゲル状負極に用いる亜鉛粉末および電解液として
上述のものを用いるほかは、常法により作製すればよ
い。例えば正極は、二酸化マンガン、黒鉛粉末およびＫ
ＯＨ溶液などのアルカリ溶液を混合して正極合剤を得、
常法により作製することができる。

【００１９】実施の形態２上述のように、従来の亜鉛粉末を用いつつセパレータの
厚さを薄くすると、電池反応に伴って亜鉛粉末が酸化さ
れ、針状の結晶を形成し、この針状結晶がセパレータを
貫通してしまうという問題があった。これに対し、本発
明者らは、亜鉛粉末の粒度分布およびセパレータの厚さ
について鋭意検討した。特に、従来の負極活物質として
の亜鉛粉末には、粒径が７５〜４２５μｍの亜鉛粒子を
９割以上含む亜鉛粉末が用いられていた。

【００２０】これに対し、本発明の実施の形態２におい
ては、粒径が７５〜４２５μｍの第１の亜鉛粒子を６０
〜８０重量％および７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を２
０〜４０重量％含む亜鉛粉末を用いる。亜鉛粒子の平均
粒径を従来のものよりも大きくすると、電池反応に寄与
する亜鉛粒子の面積が低減し、放電性能が低下してしま
う。また、亜鉛粉末における粒径が７５μｍ以下の粒度
の細かい第２の亜鉛粒子の量を４０重量％を超えて増加
させると、得られる電池の短絡時の安全性が低下してし
まう。

【００２１】上述のような亜鉛粉末を用いることによ
り、内部短絡を誘発することなく電池内における前記セ
パレータの総厚さを１９０〜３２０μｍとすることがで
き、正極または負極の活物質量を増大させることがで
き、放電性能を向上させることができる。

【００２２】ここで、セパレータの厚さが３２０μｍを
超える場合、電池内部を占めるセパレータの容積が増大
し、結果として電池に含むことのできる活物質の量が減
り、放電性能が低下してしまう。また、１９０μｍ未満
の場合、間欠放電における内部短絡の発生頻度が高くな
る。

【００２３】なお、本発明の実施の形態２においていう
セパレータの厚さは、電池内における電解液吸収前のセ
パレータの総厚さである。通常は、より薄いセパレータ
を重ねて円筒状にし、一方の開口端を折り曲げて、最終
的に筒型構成を有するセパレータを用いる。

【００２４】すなわち、本発明の実施の形態２における
セパレータの厚さとは、そのように構成されて電池内に
収容されている電解液吸収前のセパレータの総厚さであ
る。例えば、厚さＸ（μｍ）のセパレータを２重にし円
筒状にして電池内に収容している場合、セパレータの厚
さは２Ｘ（μｍ）となる。

【００２５】また、前記セパレータの密度は、０．３５
ｇ／ｃｍ³を超える密度のセパレータにおいては、電解
液吸液後の膨潤が大きくなり、電池内のセパレータ占有
体積が増大し、所望の活物質を充填することができなく
なり、電池の容量が小さくなる。また、０．２５ｇ／ｃ
ｍ³未満の密度のセパレータにおいては空隙部が増大
し、電池反応に伴い生成される酸化亜鉛がセパレータを
貫通して起こる内部短絡が発生しやすいという理由か
ら、０．２５〜０．３５ｇ／ｃｍ³であるのが好まし
い。

【００２６】加えて、前記セパレータを構成する繊維の
繊度は、０．５デニールよりも大きいと抄紙されたセパ
レータの空隙が大きく、電池反応に伴い生成される酸化
亜鉛がセパレータを貫通して起こる内部短絡が発生しや
すいという理由から、０．５デニール以下であるのが好
ましい。なお、繊維とはセパレータを構成する主な繊維
でありバインダーとしての繊維を除くものである。

【００２７】なお、本発明の実施の形態２におけるセパ
レータを構成する材料としては、従来から用いられてい
る種々のものを利用することができるが、耐アルカリ
性、吸液性、保液性という理由から、ポリビニルアルコ
ール繊維（ビニロン）およびレーヨン繊維を主とする不
織布セパレータを用いるのが好ましい。

【００２８】本発明の実施の形態２における正極は、例
えば二酸化マンガン、黒鉛粉末およびＫＯＨ水溶液など
のアルカリ水溶液を混合して正極合剤を得、常法により
作製することができる。また、電解質についても従来か
らのものを用いることができる。

【００２９】ここで、本発明に係るアルカリ乾電池の一
部を断面にした正面図を図１に示す。図１において、電
池ケース１の内部には、短筒状のペレット形状に成形さ
れた正極合剤２、セパレータ４およびゲル状負極３が収
容されている。電池ケース１としては、内面にニッケル
メッキが施された鋼のケースなどを用いることができ
る。電池ケース１の内面には、複数個の正極合剤２が密
着した状態で収容されている。正極合剤２のさらに内側
にはセパレータ４が配され、さらにその内側にゲル状負
極３が充填されている。

【００３０】以下に、実施例を用いて本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。

【００３１】

【実施例】《実施例１〜６および比較例１〜６》図１に
示す構造を有する上記実施の形態１に係るアルカリ乾電
池を作製すべく、正極合剤２はつぎのようにして作製し
た。まず、二酸化マンガンと黒鉛とアルカリ電解液と
を、９０：６：１の重量割合で混合し、得られた混合物
を充分に攪拌した後にフレーク状に圧縮成形した。つい
で、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状の正極合剤
とし、顆粒状の正極合剤を篩によって分級し、１０〜１
００メッシュの顆粒を中空円筒形に加圧成形してペレッ
ト状の正極合剤２を得た。

【００３２】４個の正極合剤２を電池ケース１内に挿入
し、加圧治具によって正極合剤２を再成形して電池ケー
ス１の内壁に密着させた。上記のようにして電池ケース
１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパ
レータ４を配置し、セパレータ４内へ所定量のアルカリ
電解液を注入した。所定時間経過後、アルカリ電解液と
ゲル化剤と亜鉛合金粉末とを含むゲル状負極３をセパレ
ータ４内へ充填した。ゲル状負極３には、ゲル化剤であ
るポリアクリル酸ナトリウム１重量部、表１に示す濃度
の水酸化カリウム水溶液３３重量部、ならびに６６重量
部の亜鉛粉末を含むものを用いた。亜鉛粉末としては、
表１に示すＸ重量％の７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子お
よび（１００−Ｘ）重量％の粒径が７５μｍを超え４２
５μｍ以下の第１の亜鉛粒子の混合物を用いた。

【００３３】また、セパレータ４は、ポリビニルアルコ
ール繊維とレーヨン繊維を重量比率７：１０で混抄した
不織布（厚さ２２０μｍ）を用いた。なお、用いたセパ
レータの密度は０．３０ｇ／ｃｍ³、前記セパレータを
構成する繊維の繊度は０．３デニールであった。なお、
繊維の比率はこれに限られず、また、バインダーとして
他の繊維を加えてもよい。続いて、負極集電子６をゲル
状負極３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子６に
は、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を一体
化させた。そして、電池ケース１の開口端部を、ガスケ
ット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、
電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル
８で電池ケース１の外表面を被覆して、本発明のアルカ
リ乾電池１〜６および比較アルカリ乾電池１〜６を得
た。

【００３４】[評価]上記アルカリ乾電池１〜６および比
較アルカリ乾電池１〜６のぞれぞれについて、複数個の
電池を用意し、以下のようにして評価を行った。漏液数アルカリ乾電池を４本用意し、４本の電池を直列につな
いで常温でショートさせて閉回路を形成して２４時間放
置した。その後回路を開いて３日間放置して漏液した電
池の数を数え、漏液率[(漏液した電池／漏液しなかった
電池)×１００]を表１に示した。

【００３５】放電性能まず、初度（製造直後）および６０℃で７日間保存後の
アルカリ乾電池について、１０００ｍＡ、１０秒間onお
よび５０秒間offのパルス放電を１日１時間行い、終止
電圧０．９Ｖまでの放電時間を測定した。各電池につい
て、１０個の電池の放電時間の平均値を求め、従来例で
ある比較例５の初度の結果を１００として指数で表し
た。結果は表１に示した。つぎに、初度（製造直後）お
よび６０℃で７日間保存後のアルカリ乾電池について、
１０００ｍＡの定電流で終止電圧０．９Ｖまで連続放電
し、１０個のアルカリ乾電池の放電時間の平均値を求
め、従来例である比較例５の初度の結果を１００として
指数で表した。結果を表１に示した。また、５００ｍ
Ａ、２５０ｍＡまたは１００ｍＡの定電流で同様にして
評価を行ったところ、１０００ｍＡの場合と同様の結果
が得られた。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から、濃度が３７．５〜３８．５重量
％のＫＯＨ水溶液を用い、かつ粒径７５μｍ以下の第２
の亜鉛粒子を含む亜鉛粉末を用いた場合に、漏液率が低
く放電性能に優れるアルカリ乾電池が得られることがわ
かる。

【００３８】《実施例７〜２６および比較例７〜１７》
ここでは、図１に示す構造を有する本発明の実施の形態
２に係るアルカリ乾電池を作製した。正極合剤２はつぎ
のようにして作製した。まず、二酸化マンガンと黒鉛と
アルカリ電解液とを、９０：６：１の比で混合し、得ら
れた混合物を充分攪拌した後にフレーク状に圧縮成形し
た。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状の
正極合剤とし、顆粒状の正極合剤を篩によって分級し、
１０〜１００メッシュの顆粒を中空円筒形に加圧成形し
てペレット状の正極合剤２を得た。この正極合剤４個を
電池ケース１内に挿入し、加圧治具によって正極合剤２
を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。

【００３９】上記のようにして電池ケース１内に配置さ
れた正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配
置し、セパレータ４内へ所定量のアルカリ電解液を注入
した。所定時間経過後、アルカリ電解液とゲル化剤と亜
鉛合金粉末とを含むゲル状負極３をセパレータ４内へ充
填した。ゲル状負極３としては、ゲル化剤であるポリア
クリル酸ナトリウム１重量部、３８重量％の水酸化カリ
ウム水溶液３３重量部および亜鉛粉末６６重量部を含む
ゲル状負極を用いた。亜鉛粉末としては、その粒径が４
２５μｍ以下の粒度を有し、かつ表２に示す量（Ｙ重量
％）の７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を含むものを用い
た。

【００４０】また、セパレータ４としては、ポリビニル
アルコール繊維とレーヨン繊維を重量比率７：１０で混
抄した不織布であって、表２に示すトータル厚さを有す
るものを用いた。なお、用いたセパレータの密度は０．
３０ｇ／ｃｍ³、前記セパレータを構成する繊維の繊度
は０．３デニールであった。なお、繊維の比率はこれに
限られず、また、バインダーとして他の繊維を加えても
よい。続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に差
し込んだ。なお、負極集電子６には、ガスケット５およ
び負極端子を兼ねる底板７を一体化させた。そして、電
池ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介し
て、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口
部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の
外表面を被覆して、アルカリ乾電池ＬＲ６を得た。

【００４１】［評価］異常放電の有無上記のアルカリ電池をそれぞれ１０個用意し、３．９Ω
の負荷、５分／日および終止電圧１．０Ｖの条件で間欠
放電を行った。そして、放電の途中で内部短絡によって
電圧が急降下して異常放電したものの個数を数えた。こ
こで、終止電圧１．０Ｖ以上で異常放電を生じたものを
×、終止電圧０．７５Ｖ以上１．０Ｖ未満で異常放電を
生じたものを△、終止放電０．７５Ｖ未満まで異常放電
が生じないものを○とした。結果を表２および３に示し
た。

【００４２】寿命つぎに、上記初度（製造直後）のアルカリ乾電池につい
て、１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、終止電圧
０．９Ｖまでの時間（分）を計測した。表１の比較例５
の時間を１００として、結果を表２および３に示した。安全性上記アルカリ乾電池４個をリード線で直列に接続して短
絡させ、破裂した電池の個数を数えた。結果を表２およ
び３に示した。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】表２および３から、セパレータの厚さが１
９０〜３２０μｍであり、亜鉛粉末に粒径が７５μｍ以
下の第２の亜鉛粒子が２０〜４０重量％含まれていれ
ば、電池性能に優れるアルカリ乾電池が得られることが
わかった。

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、電解液
の漏洩の可能性が低く、かつ放電性能に優れたアルカリ
乾電池が得られる。また、本発明によれば、亜鉛粉末の
粒径およびセパレータの厚さをコントロールすることに
より、薄いセパレータを用いても内部短絡を起こしにく
いアルカリ乾電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルカリ乾電池の一例の一部を断面に
した正面図。

【符号の説明】１電池ケース２正極合剤３ゲル状負極４セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者向井保雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者藤原教子大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者住山真一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者大窪威大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者保科康子大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 CC01 EE05 HH03 HH05 5H024 AA03 AA14 FF09 HH01 HH02 HH08 HH13 5H050 AA02 AA20 BA03 BA04 CA05 CB13 DA03 HA01 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛粉末を含む負極と、電解液と、セパ
レータと、正極とを具備し、前記亜鉛粉末が、粒径が７
５μｍを超え４２５μｍ以下の第１の亜鉛粒子を６０〜
８０重量％および粒径が７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子
を４０〜２０重量％含むアルカリ乾電池。
【請求項２】前記亜鉛粉末が、粒径が７５μｍを超え
４２５μｍ以下の第１の亜鉛粒子を６５〜７５重量％お
よび粒径が７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を３５〜２５
重量％含み、前記電解液が３７．５〜３８．５重量％で
ＫＯＨを含む請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】前記セパレータの厚さが１９０〜３２０
μｍである請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】前記セパレータの密度が０．２５〜０．
３５ｇ／ｃｍ³である請求項３記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】前記セパレータが、０．５デニール以下
の繊度を有する繊維で構成されている請求項３記載のア
ルカリ乾電池。
【請求項６】前記亜鉛粉末が、粒径が７５μｍを超え
４２５μｍ以下の第１の亜鉛粒子を６５〜７５重量％お
よび粒径が７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を３５〜２５
重量％含み、前記電解液が３７．５〜３８．５重量％で
ＫＯＨを含み、前記セパレータの厚さが１９０〜３２０
μｍである請求項１記載のアルカリ乾電池。