JP4121774B2

JP4121774B2 - アルカリ乾電池

Info

Publication number: JP4121774B2
Application number: JP2002141002A
Authority: JP
Inventors: 修治藤原; 重人野矢; 保雄向井; 教子藤原; 真一住山; 威大窪; 康子保科
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-05-16
Also published as: JP2003151539A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電性能および安全性に優れたアルカリ乾電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の携帯電話およびデジタルカメラなどの携帯情報機器の進歩および発展にともない、強負荷放電が可能なアルカリ乾電池が望まれている。
これに対し、従来のアルカリ乾電池においては、強負荷放電特性を向上させるためゲル負極に含ませる亜鉛粉末の粒径を小さくすることが行われている。具体的には、亜鉛粉末の粒度分布において粒度の小さい亜鉛粒子の量を増やすことが行われている。これは、粒径の小さい亜鉛粒子の比表面積が大きいことに起因して、負極の反応効率が向上するためである。
【０００３】
しかし、このようにむやみに亜鉛粉末の粒径を小さくして反応効率を向上させると、電池をショートさせた場合に電池の表面温度が上昇し、電池内部で発生するガスの量が多くなり、結果として電池外部に電解液が漏洩する可能性が高くなってしまうという問題がある。
すなわち、従来技術においては、亜鉛粉末の粒径を小さくすることによる放電性能の向上と電池の安全性の維持とをバランスよく実現させるのが比較的困難であった。
【０００４】
また、従来のアルカリ乾電池においては、負極活物質として粒径が７５〜４２５μｍの亜鉛粒子を９割以上含む比較的粒径の大きい亜鉛粉末を用い、セパレータとしては３００μｍ程度のある程度の厚さのものを用いてきた。
ところが、上述のように、昨今の携帯電話などの携帯情報機器の進歩および発展にともない、強負荷放電が可能で寿命の長いアルカリ乾電池が望まれている。
【０００５】
この要望に対して、強負荷放電特性を向上させるために、セパレータの厚みを薄くして、セパレータの抵抗を小さくすることが検討されてきた。
しかし、従来の粒度の粗い亜鉛粉末を用いてセパレータの厚さを薄くすると、例えば３．９Ω、５分／日の強負荷間欠放電においては、電池の内部短絡が起きてしまうという問題があった。これは電池反応に伴って亜鉛粉末が酸化され、亜鉛の結晶が針状に成長し、セパレータを貫通して内部短絡が発生してしまうためである。
【０００６】
一方、強負荷放電特性を向上させるための別の取り組みとして、負極活物質として用いる亜鉛粉末において、粒径の小さい亜鉛粒子の比率を増加させるという取り組みが行われてきた。この取り組みの中で、亜鉛粉末における粒径の小さい亜鉛粒子の比率を増加させることにより電池の内部短絡を効果的に抑制し得ることがわかってきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の第１の目的は、電解液の漏洩の可能性が低く、かつ放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、亜鉛粉末の粒径とセパレータの厚さとの好ましい関係を導き出すことにより、セパレータを薄くしても内部短絡を起こしにくいアルカリ乾電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、亜鉛粉末を含む負極と、電解液と、セパレータと、正極とを具備するアルカリ乾電池において、前記亜鉛粉末として、粒径が７５μｍを超え４２５μｍ以下の第１の亜鉛粒子を６５〜７５重量％および粒径が７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を３５〜２５重量％含むものを用い、前記電解液がＫＯＨを３７．５〜３８．５重量％含み、前記セパレータの厚さが１９０〜３２０μｍである点に特徴を有する。
【００１０】
また、前記セパレータの厚さが１９０〜３２０μｍであるのが好ましい。ここでいうセパレータの厚さは、電池内における電解液吸収前のセパレータの総厚さである。通常は、より薄いセパレータを重ねて円筒状にし、一方の開口端を折り曲げて、最終的に筒型構成を有するセパレータを用いる。
【００１１】
すなわち、本発明におけるセパレータの厚さとは、そのように構成されて電池内に収容されている電解液吸収前のセパレータの総厚さである。例えば、厚さＸ（μｍ）のセパレータを２重にし円筒状にして電池内に収容している場合、セパレータの厚さは２Ｘ（μｍ）となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアルカリ乾電池は、負極の亜鉛粉末として、その粒径が７５μｍを超え４２５μｍ以下の第１の亜鉛粒子を６５〜７５重量％および粒径が７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を３５〜２５重量％含む亜鉛粉末を用い、電解液として、ＫＯＨを３７．５〜３８．５重量％含む電解液を用い、セパレータの厚さが１９０〜３２０μｍであることを特徴とする。
以下に、かかる本発明における２つの好ましい実施の形態について説明する。
【００１４】
実施の形態１
上述のように、従来の技術においては、電池の放電性能を向上させるという観点から、負極に添加する亜鉛粉末の粒径を小さくすることが行われていた。具体的には、７５〜４２５μｍの粒径を有する亜鉛粒子を９５重量％、７５μｍ未満の粒径を有する亜鉛粒子を５重量％含む亜鉛粉末が用いられていた。また、電解液に用いられていたＫＯＨ水溶液の濃度は４０重量％であった。
【００１５】
これに対し、本発明の実施の形態１に係るアルカリ乾電池は、亜鉛粉末を含む負極と、ＫＯＨを含む電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備し、前記亜鉛粉末は、その粒径が７５μｍを超え４２５μｍ以下の第１の亜鉛粒子を６５〜７５重量％および粒径が７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を３５〜２５重量％含み、前記電解液中のＫＯＨ濃度が３７．５〜３８．５％である。
【００１６】
本発明者らは、粒度の小さい亜鉛粉末の量をむやみに増やすと放電性能は向上するが電池外への電解液の漏洩の可能性が比較的高くなってしまうため、さらに電解液の濃度を低くすることにより、放電性能の向上を維持しつつ安全性にも優れる本発明の実施の形態１に係るアルカリ乾電池を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、電解液中のＫＯＨ濃度を薄くすることで、電池のショート時における亜鉛の反応生成物の拡散を阻止し、ショート時の電池反応を抑制することで電池温度の上昇を抑え漏液の危険性を低減することができる。なお、ＫＯＨ濃度を薄くし過ぎると、特に定電流の連続放電の保存性能が劣化するため、電解液中のＫＯＨ濃度は３７．５〜３８．５重量％の範囲とする。
【００１８】
本発明の実施の形態１に係るアルカリ乾電池は、ゲル状負極に用いる亜鉛粉末および電解液として上述のものを用いるほかは、常法により作製すればよい。
例えば正極は、二酸化マンガン、黒鉛粉末およびＫＯＨ溶液などのアルカリ溶液を混合して正極合剤を得、常法により作製することができる。
【００１９】
実施の形態２
上述のように、従来の亜鉛粉末を用いつつセパレータの厚さを薄くすると、電池反応に伴って亜鉛粉末が酸化され、針状の結晶を形成し、この針状結晶がセパレータを貫通してしまうという問題があった。これに対し、本発明者らは、亜鉛粉末の粒度分布およびセパレータの厚さについて鋭意検討した。
特に、従来の負極活物質としての亜鉛粉末には、粒径が７５〜４２５μｍの亜鉛粒子を９割以上含む亜鉛粉末が用いられていた。
【００２０】
これに対し、本発明の実施の形態２においては、粒径が７５〜４２５μｍの第１の亜鉛粒子を６５〜７５重量％および７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を３５〜２５重量％含む亜鉛粉末を用い、セパレータの厚さを１９０〜３２０μｍとする。
亜鉛粒子の平均粒径を従来のものよりも大きくすると、電池反応に寄与する亜鉛粒子の面積が低減し、放電性能が低下してしまう。また、亜鉛粉末における粒径が７５μｍ以下の粒度の細かい第２の亜鉛粒子の量を３５重量％を超えて増加させると、得られる電池の短絡時の安全性が低下してしまう。
【００２１】
上述のような亜鉛粉末を用いることにより、内部短絡を誘発することなく電池内における前記セパレータの総厚さを１９０〜３２０μｍとすることができ、正極または負極の活物質量を増大させることができ、放電性能を向上させることができる。
【００２２】
ここで、セパレータの厚さが３２０μｍを超える場合、電池内部を占めるセパレータの容積が増大し、結果として電池に含むことのできる活物質の量が減り、放電性能が低下してしまう。また、１９０μｍ未満の場合、間欠放電における内部短絡の発生頻度が高くなる。
【００２３】
なお、本発明の実施の形態２においていうセパレータの厚さは、電池内における電解液吸収前のセパレータの総厚さである。通常は、より薄いセパレータを重ねて円筒状にし、一方の開口端を折り曲げて、最終的に筒型構成を有するセパレータを用いる。
【００２４】
すなわち、本発明の実施の形態２におけるセパレータの厚さとは、そのように構成されて電池内に収容されている電解液吸収前のセパレータの総厚さである。例えば、厚さＸ（μｍ）のセパレータを２重にし円筒状にして電池内に収容している場合、セパレータの厚さは２Ｘ（μｍ）となる。
【００２５】
また、前記セパレータの密度は、０．３５ｇ／ｃｍ³を超える密度のセパレータにおいては、電解液吸液後の膨潤が大きくなり、電池内のセパレータ占有体積が増大し、所望の活物質を充填することができなくなり、電池の容量が小さくなる。また、０．２５ｇ／ｃｍ³未満の密度のセパレータにおいては空隙部が増大し、電池反応に伴い生成される酸化亜鉛がセパレータを貫通して起こる内部短絡が発生しやすいという理由から、０．２５〜０．３５ｇ／ｃｍ³であるのが好ましい。
【００２６】
加えて、前記セパレータを構成する繊維の繊度は、０．５デニールよりも大きいと抄紙されたセパレータの空隙が大きく、電池反応に伴い生成される酸化亜鉛がセパレータを貫通して起こる内部短絡が発生しやすいという理由から、０．５デニール以下であるのが好ましい。なお、繊維とはセパレータを構成する主な繊維でありバインダーとしての繊維を除くものである。
【００２７】
なお、本発明の実施の形態２におけるセパレータを構成する材料としては、従来から用いられている種々のものを利用することができるが、耐アルカリ性、吸液性、保液性という理由から、ポリビニルアルコール繊維（ビニロン）およびレーヨン繊維を主とする不織布セパレータを用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明の実施の形態２における正極は、例えば二酸化マンガン、黒鉛粉末およびＫＯＨ水溶液などのアルカリ水溶液を混合して正極合剤を得、常法により作製することができる。また、電解質についても従来からのものを用いることができる。
【００２９】
ここで、本発明に係るアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図を図１に示す。
図１において、電池ケース１の内部には、短筒状のペレット形状に成形された正極合剤２、セパレータ４およびゲル状負極３が収容されている。電池ケース１としては、内面にニッケルメッキが施された鋼のケースなどを用いることができる。電池ケース１の内面には、複数個の正極合剤２が密着した状態で収容されている。正極合剤２のさらに内側にはセパレータ４が配され、さらにその内側にゲル状負極３が充填されている。
【００３０】
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
《実施例１〜６および比較例１〜６》
図１に示す構造を有する上記実施の形態１に係るアルカリ乾電池を作製すべく、正極合剤２はつぎのようにして作製した。
まず、二酸化マンガンと黒鉛とアルカリ電解液とを、９０：６：１の重量割合で混合し、得られた混合物を充分に攪拌した後にフレーク状に圧縮成形した。
ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状の正極合剤とし、顆粒状の正極合剤を篩によって分級し、１０〜１００メッシュの顆粒を中空円筒形に加圧成形してペレット状の正極合剤２を得た。
【００３２】
４個の正極合剤２を電池ケース１内に挿入し、加圧治具によって正極合剤２を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。
上記のようにして電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ所定量のアルカリ電解液を注入した。所定時間経過後、アルカリ電解液とゲル化剤と亜鉛合金粉末とを含むゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。
ゲル状負極３には、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１重量部、表１に示す濃度の水酸化カリウム水溶液３３重量部、ならびに６６重量部の亜鉛粉末を含むものを用いた。亜鉛粉末としては、表１に示すＸ重量％の７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子および（１００−Ｘ）重量％の粒径が７５μｍを超え４２５μｍ以下の第１の亜鉛粒子の混合物を用いた。
【００３３】
また、セパレータ４は、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を重量比率７：１０で混抄した不織布（厚さ２２０μｍ）を用いた。
なお、用いたセパレータの密度は０．３０ｇ／ｃｍ³、前記セパレータを構成する繊維の繊度は０．３デニールであった。なお、繊維の比率はこれに限られず、また、バインダーとして他の繊維を加えてもよい。
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を一体化させた。
そして、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、本発明のアルカリ乾電池１〜６および比較アルカリ乾電池１〜６を得た。
【００３４】
[評価]
上記アルカリ乾電池１〜６および比較アルカリ乾電池１〜６のぞれぞれについて、複数個の電池を用意し、以下のようにして評価を行った。
▲１▼漏液数
アルカリ乾電池を４本用意し、４本の電池を直列につないで常温でショートさせて閉回路を形成して２４時間放置した。その後回路を開いて３日間放置して漏液した電池の数を数え、漏液率[(漏液した電池／漏液しなかった電池)×１００]を表１に示した。
【００３５】
▲２▼放電性能
まず、初度（製造直後）および６０℃で７日間保存後のアルカリ乾電池について、１０００ｍＡ、１０秒間onおよび５０秒間offのパルス放電を１日１時間行い、終止電圧０．９Ｖまでの放電時間を測定した。各電池について、１０個の電池の放電時間の平均値を求め、従来例である比較例５の初度の結果を１００として指数で表した。結果は表１に示した。
つぎに、初度（製造直後）および６０℃で７日間保存後のアルカリ乾電池について、１０００ｍＡの定電流で終止電圧０．９Ｖまで連続放電し、１０個のアルカリ乾電池の放電時間の平均値を求め、従来例である比較例５の初度の結果を１００として指数で表した。結果を表１に示した。また、５００ｍＡ、２５０ｍＡまたは１００ｍＡの定電流で同様にして評価を行ったところ、１０００ｍＡの場合と同様の結果が得られた。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１から、濃度が３７．５〜３８．５重量％のＫＯＨ水溶液を用い、かつ粒径７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を含む亜鉛粉末を用いた場合に、漏液率が低く放電性能に優れるアルカリ乾電池が得られることがわかる。
【００３８】
《実施例７〜１８、参考例１〜８および比較例７〜１７》
ここでは、図１に示す構造を有する本発明の実施の形態２に係るアルカリ乾電池を作製した。
正極合剤２はつぎのようにして作製した。まず、二酸化マンガンと黒鉛とアルカリ電解液とを、９０：６：１の比で混合し、得られた混合物を充分攪拌した後にフレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状の正極合剤とし、顆粒状の正極合剤を篩によって分級し、１０〜１００メッシュの顆粒を中空円筒形に加圧成形してペレット状の正極合剤２を得た。この正極合剤４個を電池ケース１内に挿入し、加圧治具によって正極合剤２を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。
【００３９】
上記のようにして電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ所定量のアルカリ電解液を注入した。所定時間経過後、アルカリ電解液とゲル化剤と亜鉛合金粉末とを含むゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。
ゲル状負極３としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１重量部、３８重量％の水酸化カリウム水溶液３３重量部および亜鉛粉末６６重量部を含むゲル状負極を用いた。亜鉛粉末としては、その粒径が４２５μｍ以下の粒度を有し、かつ表２に示す量（Ｙ重量％）の７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を含むものを用いた。
【００４０】
また、セパレータ４としては、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を重量比率７：１０で混抄した不織布であって、表２に示すトータル厚さを有するものを用いた。なお、用いたセパレータの密度は０．３０ｇ／ｃｍ³、前記セパレータを構成する繊維の繊度は０．３デニールであった。なお、繊維の比率はこれに限られず、また、バインダーとして他の繊維を加えてもよい。
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を一体化させた。
そして、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ乾電池ＬＲ６を得た。
【００４１】
［評価］
▲１▼異常放電の有無
上記のアルカリ電池をそれぞれ１０個用意し、３．９Ωの負荷、５分／日および終止電圧１．０Ｖの条件で間欠放電を行った。そして、放電の途中で内部短絡によって電圧が急降下して異常放電したものの個数を数えた。
ここで、終止電圧１．０Ｖ以上で異常放電を生じたものを×、終止電圧０．７５Ｖ以上１．０Ｖ未満で異常放電を生じたものを△、終止放電０．７５Ｖ未満まで異常放電が生じないものを○とした。結果を表２および３に示した。
【００４２】
▲２▼寿命
つぎに、上記初度（製造直後）のアルカリ乾電池について、１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、終止電圧０．９Ｖまでの時間（分）を計測した。表１の比較例５の時間を１００として、結果を表２および３に示した。
▲３▼安全性
上記アルカリ乾電池４個をリード線で直列に接続して短絡させ、破裂した電池の個数を数えた。結果を表２および３に示した。
【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
表２および３から、セパレータの厚さが１９０〜３２０μｍであり、亜鉛粉末に粒径が７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子が２５〜３５重量％含まれていれば、電池性能に優れるアルカリ乾電池が得られることがわかった。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、電解液の漏洩の可能性が低く、かつ放電性能に優れたアルカリ乾電池が得られる。
また、本発明によれば、亜鉛粉末の粒径およびセパレータの厚さをコントロールすることにより、薄いセパレータを用いても内部短絡を起こしにくいアルカリ乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ乾電池の一例の一部を断面にした正面図。
【符号の説明】
１電池ケース
２正極合剤
３ゲル状負極
４セパレータ

Claims

亜鉛粉末を含む負極と、電解液と、セパレータと、正極とを具備し、前記亜鉛粉末が、粒径が７５μｍを超え４２５μｍ以下の第１の亜鉛粒子を６５〜７５重量％および粒径が７５μｍ以下の第２の亜鉛粒子を３５〜２５重量％含み、
前記電解液がＫＯＨを３７．５〜３８．５重量％含み、
前記セパレータの厚さが１９０〜３２０μｍである、アルカリ乾電池。
前記セパレータの密度が０．２５〜０．３５ｇ／ｃｍ³である請求項１記載のアルカリ乾電池。
前記セパレータが、０．５デニール以下の繊度を有する繊維で構成されている請求項２記載のアルカリ乾電池。