JP2014026844A - ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池用の負極 - Google Patents
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Abstract
【課題】高容量で、且つ、自己放電特性及びサイクル寿命特性が共に優れるニッケル水素二次電池を提供する
【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、セパレータ２８を介して互いに重ね合わされた正極２４及び負極２６からなる電極群２２を、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液とともに収容しており、負極２６は、一般式：（ＲＥ1-xＴx）1-yＭｇyＮｉz-aＡｌa（ただし、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｚｒ、Ｖ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚ、ａは、それぞれ、０≦ｘ、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ｚ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５を示す）で表される組成を有し、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層された結晶構造を有し、前記Ｎｉの一部がＣｒで置換されてなる水素吸蔵合金を含む。
【選択図】図１
【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、セパレータ２８を介して互いに重ね合わされた正極２４及び負極２６からなる電極群２２を、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液とともに収容しており、負極２６は、一般式：（ＲＥ1-xＴx）1-yＭｇyＮｉz-aＡｌa（ただし、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｚｒ、Ｖ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚ、ａは、それぞれ、０≦ｘ、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ｚ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５を示す）で表される組成を有し、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層された結晶構造を有し、前記Ｎｉの一部がＣｒで置換されてなる水素吸蔵合金を含む。
【選択図】図１
Description
本発明は、ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池用の負極に関する。
ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
このニッケル水素二次電池の負極に用いられる水素吸蔵合金は、合金体積の１０００倍以上もの水素を吸蔵可能な材料であり、ニッケル水素二次電池における重要な構成材料の一つである。このような水素吸蔵合金としては、例えば、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とするＡＢ5型構造の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金であるＬａＮｉ5系水素吸蔵合金や、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の結晶を主相とするＡＢ2型構造の水素吸蔵合金等が一般的に使用されている。
ところで、ニッケル水素二次電池においては、さまざまな用途が見出されたことにより、更なる高容量化が望まれている。しかし、上記したような水素吸蔵合金の水素吸蔵能力では、かかる高容量化の要請には必ずしも十分に応えることはできなかった。
そこで、近年では、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を向上させるために、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金の希土類元素の一部をＭｇで置換した組成を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が提案されている。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、従来の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金に比べ、多量の水素ガスを吸蔵することが可能である（特許文献１参照）。
ところで、上記の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極材料に用いたニッケル水素二次電池は、高容量化は図れ、自己放電の抑制やサイクル寿命が長いという特徴があるが、単に希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合を用いるだけでは、課題の解決には至らなかった。
ここで、ニッケル水素二次電池の自己放電が起こる要因の一つとしては、例えば、負極の水素吸蔵合金から解離した水素が、アルカリ電解液内を拡散して正極にまで達し、正極活物質であるＮｉ（ＯＨ）2を還元してしまう、いわゆる水素解離による自己放電現象が挙げられる。
一方、ニッケル水素二次電池のサイクル寿命が短くなる要因の一つとしては、例えば、水素吸蔵合金の割れ易さが挙げられる。詳しくは、負極の水素吸蔵合金は、電池の充放電反応により水素の吸蔵放出が繰り返されると合金が割れて微粉化していく。このように、合金が割れていくと反応性が高い新生面が多数発生するので、電池内の電解液とこの新生面とが反応し、合金は酸化されて劣化していく。このような電解液と新生面との反応においては、電解液が消費されて減少していくので、それにともない電池の内部抵抗が増加して導電性が低下していく。このような現象を一般的にドライアウト現象と呼ぶ。つまり、割れ易い水素吸蔵合金を用いた電池は、ドライアウト現象を起こし易く、充放電の繰り返し回数が比較的少ない段階で放電が困難となり、サイクル寿命が短くなる。
そこで、これらの問題を解決して更なる電池特性の改善をすべく様々な研究が従来からなされてきた。
しかしながら、得られる電池の自己放電特性及びサイクル寿命特性は未だ十分なものではない。
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、高容量で、且つ、自己放電特性及びサイクル寿命特性が共に優れているニッケル水素二次電池を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明によれば、容器内に電極群がアルカリ電解液とともに密閉状態で収容され、前記電極群がセパレータ、負極及び正極からなるニッケル水素二次電池において、前記負極は、一般式：（ＲＥ1-xＴx）1-yＭｇyＮｉz-aＡｌa
（ただし、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｚｒ、Ｖ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚ、ａは、それぞれ、０≦ｘ、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ｚ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５を示す）で表される組成を有し、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層された結晶構造を有し、前記Ｎｉの一部がＣｒで置換されてなる水素吸蔵合金を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される。
（ただし、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｚｒ、Ｖ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚ、ａは、それぞれ、０≦ｘ、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ｚ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５を示す）で表される組成を有し、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層された結晶構造を有し、前記Ｎｉの一部がＣｒで置換されてなる水素吸蔵合金を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される。
また、前記Ｃｒの含有量は、前記ＲＥの元素、前記Ｔの元素及び前記Ｍｇの総和を１モルとしたとき、０．０１モル以上、０．０２モル以下である構成とすることが好ましい。
更に、前記アルカリ電解液は、ＮａＯＨを溶質の主体として含む構成とすることが好ましい。
また、本発明によれば、一般式：（ＲＥ1-xＴx）1-yＭｇyＮｉz-aＡｌa（ただし、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｚｒ、Ｖ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚ、ａは、それぞれ、０≦ｘ、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ｚ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５を示す）で表される組成を有し、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層された結晶構造を有し、前記Ｎｉの一部がＣｒで置換されてなる水素吸蔵合金を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池用の負極が提供される。
更に、前記アルカリ電解液は、ＮａＯＨを溶質の主体として含む構成とすることが好ましい。
また、本発明によれば、一般式：（ＲＥ1-xＴx）1-yＭｇyＮｉz-aＡｌa（ただし、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｚｒ、Ｖ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚ、ａは、それぞれ、０≦ｘ、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ｚ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５を示す）で表される組成を有し、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層された結晶構造を有し、前記Ｎｉの一部がＣｒで置換されてなる水素吸蔵合金を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池用の負極が提供される。
本発明のニッケル水素二次電池は、以下の効果を奏する。まず、負極に用いられる水素吸蔵合金は、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層されたいわゆる超格子構造をなしているため、水素吸蔵能力に優れる。よって、得られるニッケル水素二次電池は、高容量となる。更に、負極に用いられる水素吸蔵合金は、Ｃｒを含んでおり、かかるＣｒの働きにより、充電状態の水素吸蔵合金からの水素解離が抑制されるとともに充放電に伴う、水素吸蔵合金の微粉化が抑制される。このため、得られるニッケル水素二次電池は、従来の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いた電池よりも自己放電特性及びサイクル寿命特性が共に優れたものとなる。
以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、この正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４の内端に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液を用いることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液を用いる。本発明においては、アルカリ電解液の溶質は、ＮａＯＨが主体として含まれていればよく、ＮａＯＨが単独で含まれる態様であっても、ＮａＯＨに加え、例えば、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一方を含んでいる態様であってもよい。ここで、アルカリ電解液の溶質としてＫＯＨやＬｉＯＨも含む場合、ＮａＯＨの量は、これらＫＯＨやＬｉＯＨの量よりも多くする。このようなＮａＯＨを主体とするアルカリ電解液を用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようなスルホン基を有する繊維を含むセパレータを用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。
正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極集電体と、この正極集電体の空孔内に保持された正極合剤とからなる。
このような正極集電体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。
正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加材及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加材を結着させると同時に正極合剤を正極集電体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。
導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）2）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。
正極添加材は、正極の特性を改善するために添加されるものであり、例えば、酸化イットリウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
正極活物質粒子は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケル粒子を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した正極活物質粒子を析出させる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケル粒子を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した正極活物質粒子を析出させる。
正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加材、水及び結着剤を含む正極合剤ペーストを調製する。得られた正極合剤ペーストは、例えばスポンジ状のニッケル製金属体に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された金属体は、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極２４が作製される。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加材、水及び結着剤を含む正極合剤ペーストを調製する。得られた正極合剤ペーストは、例えばスポンジ状のニッケル製金属体に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された金属体は、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極２４が作製される。
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電材及び結着剤を含む。この結着剤は水素吸蔵合金粒子及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金にＣｒが加えられたものが用いられる。詳しくは、Ｍｎ及びＣｏを除いて構成された組成からなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金に更にＣｒが含有された組成を有する水素吸蔵合金が用いられる。より詳しくは、一般式：
（ＲＥ1-xＴx）1-yＭｇyＮｉz-aＡｌa・・・（I）
で表される希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（ただし、一般式（I）中、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｔは、Ｚｒ、Ｖ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚ、ａは、それぞれ、０≦ｘ、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ｚ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５を示す。）において、Ｎｉの一部をＣｒで置換した水素吸蔵合金が用いられる。
（ＲＥ1-xＴx）1-yＭｇyＮｉz-aＡｌa・・・（I）
で表される希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（ただし、一般式（I）中、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｔは、Ｚｒ、Ｖ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚ、ａは、それぞれ、０≦ｘ、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ｚ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５を示す。）において、Ｎｉの一部をＣｒで置換した水素吸蔵合金が用いられる。
この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層されたＣｅ2Ｎｉ7型構造及びこれに類似する結晶構造をなしており、ＡＢ5型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ2型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、本発明に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池２は高容量となる。
また、この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、Ｃｒの働きにより水素の吸蔵放出にともなう水素吸蔵合金の割れが抑えられるので、微粉化が抑制される。このため、かかる水素吸蔵合金においては、反応性の高い新生面が発生し難くなり、電解液による水素吸蔵合金の腐食反応を抑制することができる。その結果、腐食に伴う電解液の消費を低減し、ドライアウト現象の発生を抑制でき、得られる電池２のサイクル寿命特性の向上に寄与する。
更に、前記Ｃｒは、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金中のＮｉと合金化し易く、かかる水素吸蔵合金の表面においては、ＣｒとＮｉの合金が形成されていると考えられる。このようなＣｒとＮｉの合金が水素吸蔵合金の表面に存在すると、表面改質がなされ、水素吸蔵合金の表面での反応性が下がると考えられる。このように水素吸蔵合金の表面の反応性が下がると、水素吸蔵合金からの水素の解離が抑制されるため、水素解離現象による電池２の自己放電を抑えることができる。
ここで、上記したようなＣｒによるサイクル寿命特性の向上及び自己放電特性の向上といった効果は、水素吸蔵合金中のＣｒの量が少ないとあまり発揮されない。しかし、Ｃｒ量が増えすぎるとサイクル寿命特性が低下してくる。よって、前記Ｃｒの含有量は、一般式（I）における前記ＲＥの元素、前記Ｔの元素及び前記Ｍｇの総和を１モルとしたとき、０．０１モル以上、０．０２モル以下の範囲にある構成とすることが好ましい。Ｃｒ量をこの範囲とすることにより、得られる電池のサイクル寿命特性の向上及び自己放電特性の向上の両立を図ることができる。
次に、上記した水素吸蔵合金粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級することにより、水素吸蔵合金粒子が得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級することにより、水素吸蔵合金粒子が得られる。
また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。
以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、電極群２２に形成される。
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。
本発明の電池２は、上記した各構成要素の組合せの相乗効果により、高容量で、且つ、従来よりも自己放電特性及びサイクル寿命特性が共に優れた電池となっている。このため、電池２は、ユーザーが予め充電をしておけば、長期間放置しても残存容量の減少量が少ないので、使用直前に再充電が必要となる状況の発生頻度を低減できるというメリット、及び、充放電の繰り返し可能回数が多いので、長期に亘って使用が可能であるというメリットを享受できる。
１．電池の製造
（実施例１）
（実施例１）
（１）水素吸蔵合金及び負極の作製
先ず、２０重量％のランタン、４０重量％のネオジム、３９重量％のサマリウム、１重量％のジルコニウムを含む第１混合物を調製した。得られた第１混合物、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム、クロムを秤量して、これらがモル比で０．８９：０．１１：３．２７：０．１７：０．０１の割合となる第２混合物を調製した。得られた第２混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされた。次いで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施し、その組成が（Ｌａ0.20Ｎｄ0.40Ｓｍ0.39Ｚｒ0.01）0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.27Ａｌ0.17Ｃｒ0.01となる水素吸蔵合金のインゴットを得た。この後、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金の粒子の粒径を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子の平均粒径は６５μｍであった。
先ず、２０重量％のランタン、４０重量％のネオジム、３９重量％のサマリウム、１重量％のジルコニウムを含む第１混合物を調製した。得られた第１混合物、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム、クロムを秤量して、これらがモル比で０．８９：０．１１：３．２７：０．１７：０．０１の割合となる第２混合物を調製した。得られた第２混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされた。次いで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施し、その組成が（Ｌａ0.20Ｎｄ0.40Ｓｍ0.39Ｚｒ0.01）0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.27Ａｌ0.17Ｃｒ0.01となる水素吸蔵合金のインゴットを得た。この後、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金の粒子の粒径を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子の平均粒径は６５μｍであった。
得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４重量部、カルボキシメチルセルロース０．１重量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン(固形分５０重量％)１．０重量部(固形分換算)、カーボンブラック１．０重量部、および水３０重量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。
この負極合剤のペーストを負極基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して裁断し、希土類-Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含むＡＡサイズ用の負極２６を作成した。
（２）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛３重量％、マグネシウム０．４重量％、コバルト１重量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。
ニッケルに対して亜鉛３重量％、マグネシウム０．４重量％、コバルト１重量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。
得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られた水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が１０μｍの球状をなしている。
次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００重量部に、水酸化コバルトの粉末１０重量部を混合し、更に、０．５重量部の酸化イットリウム、０．３重量部の酸化亜鉛、４０重量部のＨＰＣディスバージョン液を混合して正極合剤ペーストを調製し、この正極合剤ペーストを正極集電体としてのシート状の発泡ニッケル（ニッケルフォーム）に塗着・充填した。正極合剤が付着した発泡ニッケルを乾燥後、ロール圧延した。圧延加工された正極合剤が付着した発泡ニッケルは、所定形状に裁断され、ＡＡサイズ用の正極２４に形成された。この正極２４は、正極容量が２０００ｍＡｈとなるように正極合剤を担持している。
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ2)であった。
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ2)であった。
有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を所定量注液した。ここで、ＫＯＨの濃度は０．０２Ｎ（規定度）、ＮａＯＨの濃度は７．０Ｎ（規定度）、ＬｉＯＨの濃度は０．８Ｎ（規定度）とした。この後、蓋板１４等で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量が２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。このニッケル水素二次電池を電池ａと称する。
（４）初期活性化処理
電池ａに対し、温度２５℃の下にて、２００ｍＡｈ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間の充電を行った後に、４００ｍＡｈ（０．２Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池ａを使用可能状態とした。
電池ａに対し、温度２５℃の下にて、２００ｍＡｈ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間の充電を行った後に、４００ｍＡｈ（０．２Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池ａを使用可能状態とした。
（実施例２）
水素吸蔵合金に含有させるＣｒの量を変更し、組成が（Ｌａ0.20Ｎｄ0.40Ｓｍ0.39Ｚｒ0.01）0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.26Ａｌ0.17Ｃｒ0.02となる水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｂ）を作製した。
水素吸蔵合金に含有させるＣｒの量を変更し、組成が（Ｌａ0.20Ｎｄ0.40Ｓｍ0.39Ｚｒ0.01）0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.26Ａｌ0.17Ｃｒ0.02となる水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｂ）を作製した。
（実施例３）
水素吸蔵合金に含有させるＣｒの量を変更し、組成が（Ｌａ0.20Ｎｄ0.40Ｓｍ0.39Ｚｒ0.01）0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.23Ａｌ0.17Ｃｒ0.05となる水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｃ）を作製した。
水素吸蔵合金に含有させるＣｒの量を変更し、組成が（Ｌａ0.20Ｎｄ0.40Ｓｍ0.39Ｚｒ0.01）0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.23Ａｌ0.17Ｃｒ0.05となる水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｃ）を作製した。
（比較例１）
水素吸蔵合金にＣｒを含有させず、組成が（Ｌａ0.20Ｎｄ0.40Ｓｍ0.39Ｚｒ0.01）0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.28Ａｌ0.17となる水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｄ）を作製した。
水素吸蔵合金にＣｒを含有させず、組成が（Ｌａ0.20Ｎｄ0.40Ｓｍ0.39Ｚｒ0.01）0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.28Ａｌ0.17となる水素吸蔵合金を用いたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｄ）を作製した。
２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）自己放電特性
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｄに対し、２５℃の雰囲気下にて、２０００ｍＡｈ（１．０Ｉｔ）の充電電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電（以下、単に−ΔＶ充電という）を行い、その後、同一の雰囲気下にて４００ｍＡｈ（０．２Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を初期容量とする。ついで、２５℃の雰囲気下にて、２０００ｍＡｈ（１．０Ｉｔ）の充電電流で−ΔＶ充電を行い、その後、６０℃の雰囲気下にて１ヶ月間放置したのち、２５℃の雰囲気下にて４００ｍＡｈ（０．２Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を放置後容量とする。そして、６０℃の雰囲気下にて１ヶ月間放置した際に自己放電した容量を自己放電容量（ｍＡｈ）として（II）式より求めた。
（１）自己放電特性
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｄに対し、２５℃の雰囲気下にて、２０００ｍＡｈ（１．０Ｉｔ）の充電電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電（以下、単に−ΔＶ充電という）を行い、その後、同一の雰囲気下にて４００ｍＡｈ（０．２Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を初期容量とする。ついで、２５℃の雰囲気下にて、２０００ｍＡｈ（１．０Ｉｔ）の充電電流で−ΔＶ充電を行い、その後、６０℃の雰囲気下にて１ヶ月間放置したのち、２５℃の雰囲気下にて４００ｍＡｈ（０．２Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を放置後容量とする。そして、６０℃の雰囲気下にて１ヶ月間放置した際に自己放電した容量を自己放電容量（ｍＡｈ）として（II）式より求めた。
自己放電容量（ｍＡｈ）＝初期容量−放置後容量・・・（II）
そして、この結果を表１に示した。なお、この自己放電容量の値が小さいほど長期間放置した場合でも自己放電を起こしづらく、自己放電特性に優れていることを示す。
そして、この結果を表１に示した。なお、この自己放電容量の値が小さいほど長期間放置した場合でも自己放電を起こしづらく、自己放電特性に優れていることを示す。
（２）サイクル寿命特性
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｄに対し、２５℃の雰囲気下にて、２０００ｍＡｈ（１．０Ｉｔ）の充電電流で−ΔＶ充電を行い、その後、２０分間放置した。
同一の雰囲気下にて２０００ｍＡｈ（１．０Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、１０分間放置した。
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｄに対し、２５℃の雰囲気下にて、２０００ｍＡｈ（１．０Ｉｔ）の充電電流で−ΔＶ充電を行い、その後、２０分間放置した。
同一の雰囲気下にて２０００ｍＡｈ（１．０Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、１０分間放置した。
上記充放電のサイクルを１サイクルとし、各電池につき初期容量を１００％としたとき、この初期容量に対する容量維持率が６５％を下回るまでのサイクル数を数え、その回数をサイクル寿命とした。ここで、比較例１の電池ｄがサイクル寿命に至ったときのサイクル数を１００として、各電池のサイクル寿命との比を求め、その結果をサイクル寿命特性比として表１に示した。
（３）表１の結果について
（ｉ）Ｎｉの一部をＣｒで置換した水素吸蔵合金を用いた実施例１、２、３の電池ａ、ｂ、ｃは、Ｃｒを含まない水素吸蔵合金を用いた比較例１の電池ｄよりも自己放電容量が減少している。詳しくは、水素吸蔵合金にＣｒを含んでいない電池ｄを６０℃で１ヶ月間放置した場合、４８８（ｍＡｈ）の自己放電をするのに対し、水素吸蔵合金にＣｒが０．０１モル含まれる電池ａを６０℃で１ヶ月間放置した場合、自己放電容量は４５２（ｍＡｈ）であり、電池ｄよりも３６（ｍＡｈ）だけ自己放電特性が改善されている。また、水素吸蔵合金にＣｒが０．０２モル含まれる電池ｂを６０℃で１ヶ月間放置した場合、自己放電容量は４４６（ｍＡｈ）であり、電池ｄよりも４２（ｍＡｈ）だけ自己放電特性が改善されている。更に、水素吸蔵合金にＣｒが０．０５モル含まれる電池ｂを６０℃で１ヶ月間放置した場合、自己放電容量は４３９（ｍＡｈ）であり、電池ｄよりも４９（ｍＡｈ）だけ自己放電特性が改善されている。以上より、水素吸蔵合金中のＣｒの含有量を０．０１モルとするだけでも十分な効果が得られているが、更にＣｒの含有量を多くするほど自己放電特性が改善されると言える。
（ｉ）Ｎｉの一部をＣｒで置換した水素吸蔵合金を用いた実施例１、２、３の電池ａ、ｂ、ｃは、Ｃｒを含まない水素吸蔵合金を用いた比較例１の電池ｄよりも自己放電容量が減少している。詳しくは、水素吸蔵合金にＣｒを含んでいない電池ｄを６０℃で１ヶ月間放置した場合、４８８（ｍＡｈ）の自己放電をするのに対し、水素吸蔵合金にＣｒが０．０１モル含まれる電池ａを６０℃で１ヶ月間放置した場合、自己放電容量は４５２（ｍＡｈ）であり、電池ｄよりも３６（ｍＡｈ）だけ自己放電特性が改善されている。また、水素吸蔵合金にＣｒが０．０２モル含まれる電池ｂを６０℃で１ヶ月間放置した場合、自己放電容量は４４６（ｍＡｈ）であり、電池ｄよりも４２（ｍＡｈ）だけ自己放電特性が改善されている。更に、水素吸蔵合金にＣｒが０．０５モル含まれる電池ｂを６０℃で１ヶ月間放置した場合、自己放電容量は４３９（ｍＡｈ）であり、電池ｄよりも４９（ｍＡｈ）だけ自己放電特性が改善されている。以上より、水素吸蔵合金中のＣｒの含有量を０．０１モルとするだけでも十分な効果が得られているが、更にＣｒの含有量を多くするほど自己放電特性が改善されると言える。
（ii）Ｃｒの含有量が０．０１モルの電池ａのサイクル寿命特性比は１０５であり、Ｃｒの含有量が０．０２モルの電池ｂのサイクル寿命特性比は１０３であった。このことから、水素吸蔵合金にＣｒを含有させることは、サイクル寿命特性の改善に効果があると言える。しかし、Ｃｒの含有量が０．０５モルの電池ｃのサイクル寿命特性比は９６であり、Ｃｒを含んでいない比較例１の電池ｄよりもサイクル寿命特性が低下していることがわかる。つまり、Ｃｒ量が増えすぎるとサイクル寿命特性が低下してくると言える。
（iii）以上の結果から、特に、Ｃｒの含有量を０．０１モル以上、０．０２モル以下とすると、電池の自己放電量を少なくしつつ、サイクル寿命を延ばすことができ、自己放電特性の向上及びサイクル寿命特性の向上の両立が図れると言える。よって、電池の自己放電特性及びサイクル寿命特性をともに向上させるには、Ｃｒの含有量を、一般式（I）における前記ＲＥの元素、前記Ｔの元素及び前記Ｍｇの総和を１モルとしたとき、０．０１モル以上、０．０２モル以下の範囲に設定することが好ましいと言える。
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
２ ニッケル水素二次電池
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
Claims (4)
- 容器内に電極群がアルカリ電解液とともに密閉状態で収容され、前記電極群がセパレータ、負極及び正極からなるニッケル水素二次電池において、
前記負極は、
一般式：（ＲＥ1-xＴx）1-yＭｇyＮｉz-aＡｌa（ただし、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｚｒ、Ｖ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚ、ａは、それぞれ、０≦ｘ、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ｚ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５を示す）で表される組成を有し、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層された結晶構造を有し、前記Ｎｉの一部がＣｒで置換されてなる水素吸蔵合金を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池。 - 前記Ｃｒの含有量は、前記ＲＥの元素、前記Ｔの元素及び前記Ｍｇの総和を１モルとしたとき、０．０１モル以上、０．０２モル以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
- 前記アルカリ電解液は、ＮａＯＨを溶質の主体として含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池。
- 一般式：（ＲＥ1-xＴx）1-yＭｇyＮｉz-aＡｌa（ただし、式中、ＲＥは、Ｙ、Ｓｃ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｚｒ、Ｖ及びＣａから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚ、ａは、それぞれ、０≦ｘ、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ｚ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．２５を示す）で表される組成を有し、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層された結晶構造を有し、前記Ｎｉの一部がＣｒで置換されてなる水素吸蔵合金を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池用の負極。
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