JP2016012442A

JP2016012442A - ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2016012442A
Application number: JP2014132776A
Authority: JP
Inventors: 拓也甲斐; Takuya Kai; 石田　潤; Jun Ishida; 潤石田; 木原　勝; Masaru Kihara; 勝木原; 明佐口; Akira Saguchi; 裕介新海; Yusuke Shinkai
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2016-01-21

Abstract

【課題】高容量と優れた高温放置特性との両立を図ることができるニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、放電リザーブ蓄積率が２０．０％以下であり、表面に酸化物層を有する水素吸蔵合金を用いて形成された負極２６を備え、水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-zＡｌz（ただし、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ｚ≦０．３０で示される関係を満たしている。）で表される組成を有している。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池の製造方法に関する。

ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から携帯電子機器、電動工具、ハイブリッド電気自動車等の各種機器に使用されるようになっており、用途が拡大している。このように用途が拡大していることから、ニッケル水素二次電池には、より高容量化が望まれている。

ニッケル水素二次電池の正極の容量及び負極の容量は、正極の極板に保持される水酸化ニッケル及び負極の極板に保持される水素吸蔵合金の量によってそれぞれ決定されるので、ニッケル水素二次電池の高容量化を図るには、これら水酸化ニッケル及び水素吸蔵合金の量を増やす必要がある。

ここで、ニッケル水素二次電池は、特に大電流放電において正極の利用率が負極の利用率に比べて高い。このため、放電時に正極が未放電の容量を持ったまま放電終了とならないように、負極には、過剰に放電可能な容量、すなわち、放電リザーブを設けている。つまり、ニッケル水素二次電池においては、正極の容量に比べて負極の容量が大きく設定されている。従って、ニッケル水素二次電池を高容量化するには、正極の容量を増大させるとともに放電リザーブを含む負極の容量も増大させなければならないので、放電リザーブに相当する分だけ水素吸蔵合金を多く負極に保持させなければならない。しかしながら、電池内の容積には限度があるので、電池内に入れられる水素吸蔵合金の量にも制約がある。そこで、特許文献１に代表されるニッケル水素二次電池のように、水素吸蔵合金粉末を含む負極合剤層を保持した負極芯体を高い圧延荷重をかけて圧延して、負極における水素吸蔵合金の充填密度を高めることが行われている。

ところで、ニッケル水素二次電池には、近年、益々用途が拡大していることから、更なる高容量化が望まれている。ニッケル水素二次電池の更なる高容量化を図るための対策として、負極の放電リザーブの量をなるべく下げて、相対的に正極の容量を増やすような対策が取られている。このような対策が取られたニッケル水素二次電池を表す指標として、正負極容量比又は放電リザーブ蓄積率が用いられる。つまり、正負極容量比又は放電リザーブ率が通常のニッケル水素二次電池よりも低い値を示す電池は上記した対策が取られて高容量化されたニッケル水素二次電池となる。具体的には、正負極容量比が１．２５以下、放電リザーブ率が２０％以下のニッケル水素二次電池は、通常、高容量タイプのニッケル水素二次電池となる。

ここで、正負極容量比とは、下記の（I）式で表される負極の容量と正極の容量との比のことである。
正負極容量比＝（負極の容量／正極の容量）・・・（I）

一方、放電リザーブ蓄積率とは、下記の（II）式で表される放電リザーブと電池容量（電池全体としての容量）との比率のことである。
放電リザーブ蓄積率％＝（放電リザーブ／電池容量）×１００・・・（II）

特開２０００−２２８２０１号公報

ところで、上記したような高容量タイプのニッケル水素二次電池は、高容量を発揮するものの高温環境下に放置されると、その後の使用に際し自己放電が進行し易くなる性質を持っているため、例えば、暖房等の熱源の近くや夏場の車内への放置が想定されるような用途には使用できず、使用環境が制限されているといった問題がある。ここで、電池が高温に曝された後の自己放電の進行のし易さを高温放置特性と表現すると、高温に曝された後の使用において自己放電が進行し難い電池は高温放置特性に優れており、自己放電が進行し易い電池は高温放置特性に劣る。従来の高容量タイプのニッケル水素二次電池は、この高温放置特性に劣っていると言える。

従来の高容量タイプのニッケル水素二次電池においては、上記したように用途が拡大していることから、高容量を維持しつつ、高温放置特性に優れる電池の開発が望まれている。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、高容量と優れた高温放置特性との両立を図ることができるニッケル水素二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明によれば、放電リザーブ蓄積率が２０．０％以下であるニッケル水素二次電池において、表面に酸化物層を有する水素吸蔵合金を用いて形成された負極を備えている、ニッケル水素二次電池が提供される。

また、本発明によれば、（負極の容量／正極の容量）で表される正負極容量比が１．２５以下であるニッケル水素二次電池において、表面に酸化物層を有する水素吸蔵合金を用いて形成された負極を備えている、ニッケル水素二次電池が提供される。

好ましくは、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-zＡｌ_z（ただし、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ｚ≦０．３０で示される関係を満たしている。）で表される組成を有している構成とする。

また、本発明によれば、水酸化ニッケルを含む正極及び水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素二次電池の製造方法において、前記水素吸蔵合金の粉末をアルカリ水溶液中に浸漬し、前記水素吸蔵合金の表面に酸化物層を形成するアルカリ処理を施してアルカリ処理済み水素吸蔵合金の粉末を得、前記ニッケル水素二次電池の全体としての容量である電池容量の値と、前記負極の放電リザーブの値とを次式：放電リザーブ蓄積率％＝（放電リザーブ／電池容量）×１００に当てはめて求められる放電リザーブ蓄積率が２０．０％以下となる量の前記アルカリ処理済み水素吸蔵合金の粉末を用いて前記負極を形成する、ニッケル水素二次電池の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、水酸化ニッケルを含む正極及び水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素二次電池の製造方法において、前記水素吸蔵合金の粉末をアルカリ水溶液中に浸漬し、前記水素吸蔵合金の表面に酸化物層を形成するアルカリ処理を施してアルカリ処理済み水素吸蔵合金の粉末を得、前記正極の容量の値と、前記負極の容量の値とを次式：正負極容量比＝（負極の容量／正極の容量）に当てはめて求められる正負極容量比が１．２５以下となる量の前記アルカリ処理済み水素吸蔵合金の粉末を用いて前記負極を形成する、ニッケル水素二次電池の製造方法が提供される。

好ましくは、前記アルカリ水溶液は、水酸化カリウム水溶液である構成とする。

また、好ましくは、前記水酸化カリウム水溶液の規定度は、７Ｎ以上である構成とする。

また、好ましくは、前記水素吸蔵合金の粉末を４０℃以上に保持されている前記アルカリ水溶液中に浸漬する構成とする。

また、好ましくは、上記したニッケル水素二次電池の製造方法において、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-zＡｌ_z（ただし、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ｚ≦０．３０で示される関係を満たしている。）で表される組成を有している構成とする。

本発明のニッケル水素二次電池は、高容量タイプの電池であり、しかも、水素吸蔵合金の表面に形成された酸化物層の働きにより高温環境下に放置された後であっても、自己放電の進行を抑制することができる。つまり、本発明のニッケル水素二次電池は、高容量と優れた高温放置特性との両立を図ることができる。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。

以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。

本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、容器として、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、アルカリ電解液（図示せず）とともに電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

そして、外装缶１０内には、電極群２２と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。注入されたアルカリ電解液は電極群２２に保持されており、その大部分はセパレータ２８に保持されている。そして、このアルカリ電解液は、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、特に限定されるものではないが、ＫＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液が用いられる。ここで、ＫＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液とは、アルカリ電解液に含まれるアルカリ金属元素のモル数の総和に対し、Ｋのモル数が５０％以上となるようにＫＯＨが含まれているアルカリ電解液のことをいう。本実施形態におけるアルカリ電解液としては、溶質として、ＫＯＨに加えて、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一方を含んでいるものが好適に用いられる。このとき、溶質全体の５０％以上をＫＯＨが占めている態様とすることが好ましい。本発明において採用可能なアルカリ電解液としては、具体的には、水酸化カリウム水溶液が挙げられ、また、必要に応じて水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液や水酸化リチウム水溶液が適宜添加された混合水溶液が挙げられる。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維からなる不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようにセパレータにスルホン化処理を施すと、親水性が付与されるだけではなく電池の自己放電の抑制にも寄与する。

正極２４は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の正極基材と、前記した空孔内及び正極基材の表面に保持された正極合剤とからなる。

このような正極基材としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。

正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。

導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）₂）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。

正極添加剤は、正極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。主な正極添加剤としては、例えば、酸化イットリウムや酸化亜鉛が挙げられる。

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えばニッケルフォームに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填されたニッケルフォームは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を保持した正極２４が作製される。

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。

負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤、導電材及び結着剤を含む。ここで、水素吸蔵合金は、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な合金である。上記した結着剤は水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラック、黒鉛、ニッケル粉等を用いることができる。

負極添加剤は、負極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。

本発明で用いられる水素吸蔵合金粒子は、その表面に、水素吸蔵合金の酸化物からなる酸化物層を有している。

ここで、ニッケル水素二次電池の自己放電の原因の一つに水素の解離がある。詳しくは、負極に含まれる水素吸蔵合金の表面がアルカリ電解液により腐食されると、その腐食反応により水素ガスが発生し、水素が解離する。このように水素が解離することで負極が放電し、自己放電が起こる。また、解離した水素は、正極に到達すると正極を還元するので、この還元反応によって正極が放電し、これによっても自己放電が起こる。

上記した酸化物層は、水素吸蔵合金の内部から表面へ移動する水素原子の速度を低下させるため、電池を充電後に放置しても、水素吸蔵合金表面の近傍に移動する水素元素は少ないので水素解離を抑制することができる。そのため電池の自己放電の進行を抑制できると考えられる。上記した酸化物層が水素吸蔵合金の表面に存在する表面状態は、電池が高温環境下に放置されている間及びその後においても変化せず、安定的に維持されていると考えられる。よって、ニッケル水素二次電池が高温環境下に放置されている間及びその後においても水素原子が水素吸蔵合金表面に移動することは抑制されるので、水素解離にともなう自己放電が抑制され、電池の高温放置特性の向上が図られる。

水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金の種類としては、特に限定はされないが、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が好適なものとして用いられる。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は電気化学容量が大きく、高温放置時の劣化も起こり難いことから、電池の高容量化及び高温放置特性の向上により貢献する。

上記した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、具体的には、以下に示す一般式（III）で表される組成を有している。

Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-zＡｌ_z・・・（III）
ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ａは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ｚ≦０．３０で示される関係を満たしている。

ここで、上記した一般式（III）で示される水素吸蔵合金の酸化物層は、例えば、Ｎｉ、希土類元素、Ｍｇ及びＡｌを含む合金の酸化物からなる。この酸化物層は、Ｍｇ、Ａｌの比率が少なく、合金のバルク部分よりもＮｉの比率が高い構成をなしている。

水素吸蔵合金粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を計量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の中間製品を得る。

次いで、得られた中間製品を所定温度のアルカリ水溶液の中に所定時間浸漬するアルカリ処理を施す。このアルカリ処理において、使用されるアルカリ水溶液の種類及び規定度は特に限定はされない。ここで、好適なアルカリ処理の条件としては、例えば、７Ｎ以上の水酸化カリウム水溶液を準備し、この水酸化カリウム水溶液の温度を４０℃以上に設定し、この水酸化カリウム水溶液中に水素吸蔵合金粉末を０．５〜２．０時間浸漬させる。好ましくは、水酸化カリウム水溶液は、その規定度が７〜９Ｎであり、その温度が４０℃〜１００℃に設定する。より好ましくは、７Ｎの水酸化カリウム水溶液を準備し、この水酸化カリウム水溶液の温度を４０〜６０℃に設定し、この水酸化カリウム水溶液中に水素吸蔵合金粉末を１．０時間浸漬させる。

上記した中間製品にこのようなアルカリ処理を施すことにより表面に上記した酸化物層が形成された水素吸蔵合金粒子を得ることができる。

また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記のようなアルカリ処理を経た水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤と、水とを準備し、これらを混練して負極合剤スラリーを調製する。なお、必要に応じて負極添加剤を更に添加しても構わない。得られた負極合剤スラリーは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延を施されて水素吸蔵合金の充填密度を高められた後、所定形状に裁断され、これにより負極２６が作製される。

ここで、正極２４及び負極２６においては、上記した製造に際し、所定の正極の容量及び負極の容量が得られるように正極活物質粉末及び水素吸蔵合金粉末の量が所定量に設定される。本発明では、得られるニッケル水素二次電池が高容量タイプとなるように、放電リザーブ蓄積率が２０．０％以下、あるいは、正負極容量比が１．２５以下とされる。よって、放電リザーブ蓄積率及び正負極容量比が所定値となるように、正極２４に含まれる正極活物質粉末の量及び負極２６に含まれる水素吸蔵合金粉末の量が所定量に設定される。

以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。

その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた封口体１１により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。

以上のようにして得られた本発明に係る電池２は、放電リザーブ蓄積率が２０．０％以下、あるいは、正負極容量比が１．２５以下とされているので、高容量を発揮する。しかも、水素吸蔵合金粒子の表面には、アルカリ処理により高温環境下でも安定している酸化物層が形成されているので、電池が高温環境下に置かれても水素吸蔵合金の表面近傍に水素原子が移動することが抑えられる。このため、電池が高温環境下に放置された後であっても水素吸蔵合金からの水素解離が抑制され、自己放電の進行が抑えられる。よって、本発明のニッケル水素二次電池は、高容量及び優れた高温放置特性の両立が図れるので、高容量を発揮しつつ、夏の車内などの高温環境下に置かれる用途にも十分対応することができる。

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）

（１）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛４質量％、コバルト０．７質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子を生成させた。

得られたベース粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られたベース粒子についてレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により粒径を測定した結果、ベース粒子の粒径は、積算値５０％にあたる平均粒径は１０μｍであった。またベース粒子は球状をなしている。

次に、得られたベース粒子をアンモニア水溶液中に投入し、その反応中のｐＨを９〜１０に維持しながら硫酸コバルト水溶液を加えた。これにより、ベース粒子を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、厚さ約０．１μｍの水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を得た。ついで、この中間体粒子を８０℃の環境下にて酸素を含む高温空気中に対流させ、１２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して、４５分間の加熱処理を施した。これにより、上記した中間体粒子の表面の水酸化コバルトが、導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなるとともに、オキシ水酸化コバルトの層中にナトリウムが取り込まれ、ナトリウムを含有したコバルト化合物からなる導電層が形成される。その後、斯かるオキシ水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を水酸化ナトリウム水溶液中に投入する。そして、この水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら、ここへ酸化剤としての次亜塩素酸ナトリウムを所定量滴下した。その後、中間体粒子を濾取し、水洗いしたのち、６０℃で乾燥させた。このようにして、ベース粒子の表面にナトリウムを含有したオキシ水酸化コバルトからなる導電層を有した正極活物質粒子を得た。なお、この正極活物質粒子におけるベース粒子は、ニッケルの価数の平均値が２よりも大きい高次水酸化ニッケル粒子である。

次に、上記したように作製した正極活物質粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に、水酸化コバルトの粉末１０質量部を混合し、更に、０．５質量部の酸化イットリウム、０．３質量部の酸化亜鉛、４０質量部のＨＰＣディスバージョン液を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状のニッケルフォームに充填した。正極合剤を保持したニッケルフォームを乾燥後、ロール圧延した。正極合剤を保持したニッケルフォームは、圧延加工後に所定形状に裁断された。これによりＡＡサイズ用の正極２４が得られた。

（２）水素吸蔵合金及び負極の作製
先ず、８０質量％のＬａ、１９質量％のＳｍ及び１質量％のＺｒを含むＬｎ成分を調製した。得られたＬｎ成分、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを計量して、これらがモル比で次の（IV）式の割合となる混合物を調製した。
Ｌｎ成分：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．８０：０．２０：３．５０：０．２０・・・（IV）

得られた混合物は、アルゴンガス雰囲気中にて高周波誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。このインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ_0.80Ｓｍ_0.19Ｚｒ_0.01）_0.80Ｍｇ_0.20Ｎｉ_3.50Ａｌ_0.20であった。

次いで、このインゴットに熱処理を施した。この熱処理としては、前記インゴットをアルゴンガス雰囲気中にて温度１０００℃に加熱して１０時間保持するというものである。そして、この熱処理の後、室温（２５℃）まで冷却された水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金の粉末の粒径をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した結果、水素吸蔵合金粒子の粒径は、積算値５０％にあたる平均粒径は３０μｍ、最大粒径は４５μｍであった。

次いで、得られた水素吸蔵合金粒子からなる粉末には、以下のアルカリ処理を施した。
すなわち、７Ｎの水酸化カリウム水溶液を準備し、この水酸化カリウム水溶液を加熱して温度を４０℃にした。そして、この４０℃の水酸化カリウム水溶液中に上記した水素吸蔵合金の粉末を投入し１．０時間浸漬させた。これにより水素吸蔵合金の粒子表面に酸化物層を形成させた。その後、水素吸蔵合金粉末を水酸化カリウム水溶液から引き上げ、イオン交換水で洗浄後、減圧乾燥した。

アルカリ処理を経た水素吸蔵合金粒子からなる粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン１．０質量部、カーボンブラック１．０質量部、および水３０質量部を添加してこれらを混練し、負極合剤スラリーを調製した。

この負極合剤スラリーを負極芯体としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。このとき、負極合剤のスラリーは孔あき板の貫通孔内にも充填される。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。

スラリーの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末等を含む負極合剤を保持した孔あき板を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、所定形状に裁断し、ＡＡサイズ用の負極２６を作成した。

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量４０ｇ／ｍ²)であった。

一方、溶質としてＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。このアルカリ電解液は、ＫＯＨが５．０Ｎ、ＮａＯＨが３．０Ｎ、ＬｉＯＨが０．７Ｎとされ、ＫＯＨを主体として含む。

次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、準備したアルカリ電解液を所定量注入した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量が２７００ｍＡｈ、正負極容量比が１．１５のＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。なお、１Ｉｔ＝２７００ｍＡである。

ここで、ニッケル水素二次電池２は、同条件で２個作製し、一方を放電リザーブ蓄積率測定用とし、他方を高温放置特性評価用とした。

（４）初期活性化処理
得られた実施例１の電池に、温度２５℃の環境下にて、０．１Ｉｔで１６時間の充電を行った後に、０．２Ｉｔで電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、使用可能状態の電池を得た。

（実施例２）
水素吸蔵合金粒子のアルカリ処理において、水酸化カリウム水溶液の温度を６０℃としたこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を得た。

（比較例１）
水素吸蔵合金粒子のアルカリ処理を施さなかったこと以外は、実施例１の電池と同様にしてニッケル水素二次電池を得た。

２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）放電リザーブ率
初期活性化処理済みの実施例１、２及び比較例１の電池のうち、放電リザーブ蓄積率測定用の電池について、２５℃の環境下にて、０．１Ｉｔで１６時間充電を行い、その後、２５℃の環境下で０．２Ｉｔで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。この充放電の操作を２回繰り返し、各回の放電容量の平均値を求め、この平均値を電池容量とした。

次に、電池容量を測定した後の電池について、封口体１１を外して開放状態の開放電池とした。そして、この開放電池の正極端子及び負極端子にそれぞれリード線を取り付けた。その後、この開放電池をポリプロピレン製容器内に収容した。次いで、このポリプロピレン製容器内に８．１Ｎの水酸化カリウム水溶液を注入して開放電池がこの水酸化カリウム水溶液に完全に浸漬されるようにするとともに、この容器中に参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を配置した。ついで、開放電池のリード線を外部放電回路に接続し、開放電池を０．２Ｉｔで強制放電した。

このとき、正極が転極（正極から水素が発生）してから、負極が転極（負極から酸素が発生）するまでの開放電池の放電容量を測定し、残存正極容量及び残存負極容量を求めた。そして、以下の（V）式により放電リザーブを計算して求めた。
放電リザーブ＝残存負極容量−残存正極容量・・・（V）

以上のようにして得られた電池容量及び放電リザーブの値を上記した（II）式に当てはめて放電リザーブ蓄積率を求めた。この放電リザーブ蓄積率の結果を表１に示した。

（２）高温放置特性
初期活性化処理済みの実施例１、２及び比較例１の電池のうち、高温放置特性評価用の電池について、２５℃の環境下にて、０．１Ｉｔで１６時間充電を行い、その後、２５℃の環境下で０．２Ｉｔで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電操作を２回繰り返した。この充放電操作を２回繰り返した後の高温放置特性評価用の各電池を８０℃の環境下に２週間放置した。その後、各電池を２５℃まで冷却し、２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔで充電を行った。このとき、電池電圧が最大値に達した後、この最大値から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する、いわゆる−ΔＶ制御での充電（以下、単に−ΔＶ充電という）を行った。この−ΔＶ充電終了後、１．０Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電した。そして、このときの電池の放電容量を測定した。この放電容量を初期容量ａとした。その後、各電池を２５℃の環境下に置き、１．０Ｉｔで−ΔＶ充電を行った。−ΔＶ充電後の各電池を２５℃の環境下で１週間放置した。１週間放置後の各電池を同じ２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電した。このときの放電容量を測定した。この放電容量を放置後容量ｂとした。

以上のようにして得られた初期容量ａ及び放置後容量ｂの値を以下に示す（VI）式に当てはめて容量残存率を求めた。
容量残存率（％）＝（放置後容量ｂ／初期容量ａ）×１００・・・（VI）
得られた結果を２５℃１週間放置後の容量残存率として表１に示した。この容量残存率が高いほど自己放電が抑制されており、高温放置特性に優れていることを表す。

３．考察
（１）実施例１、２、比較例１の電池は、放電リザーブ蓄積率が２０．０％以下であり高容量タイプのニッケル水素二次電池である。

（２）比較例１の電池は、２５℃で１週間放置後の容量残存率が０．１％であった。つまり、比較例１の電池は、８０℃といった高温に放置された後には、充電されても自己放電が進行しやすくなっており、１週間放置後には、ほとんど容量が残っていない。つまり、従来の高容量タイプのニッケル水素二次電池は、高温放置特性に劣っていると言える。

（３）これに対し、実施例１、２の電池は、２５℃で１週間放置後の容量残存率が４４．８％及び８７．３％であり、比較例１の電池に比べて２５℃で１週間放置後の容量残存率が大幅に改善されていることがわかる。これは、負極に含まれる水素吸蔵合金粒子をアルカリ水溶液に浸漬してアルカリ処理を施すことにより、水素吸蔵合金粒子の表面に酸化物層が形成され、この酸化物層が高温環境下においても安定的に存在し水素吸蔵合金の内部から表面への水素原子の移動速度を低下させるためであると考えられる。つまり、水素吸蔵合金の表面に移動する水素原子の速度が遅ければ、表面に移動する水素原子は少なくなり、水素解離が起こり難くなる。その結果自己放電は抑制されるものと考えられる。

（４）実施例１よりも実施例２の方が２５℃で１週間放置後の容量残存率が高く、高温放置特性に優れていることがわかる。このことから、水素吸蔵合金粒子のアルカリ処理の際にアルカリ水溶液の温度が高いほど、２５℃で１週間放置後の容量残存率の改善効果が大きいと言える。

（５）本実施例では、７Ｎの水酸化カリウム水溶液を使用したが、ＫＯＨをＮａＯＨに変更したり、アルカリ水溶液の濃度を変更しても酸化物層は形成できるため、同様の効果が期待できる。また、本実施例では、４０℃及び６０℃のアルカリ水溶液を使用したが、これ以外の温度でも同様の効果が期待できる。また、本実施例からも明らかなように、より高い温度のアルカリ水溶液でアルカリ処理した方がより優れた効果が期待できる。

（６）以上より、高容量タイプのニッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金粒子をアルカリ水溶液に浸漬し表面に酸化物層を形成することで、高容量と、高温環境下への放置後の自己放電抑制の効果とを両立した使い勝手の良いニッケル水素二次電池となると言える。

なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。

２ニッケル水素二次電池
１０外装缶
２２電極群
２４正極
２６負極
２８セパレータ

Claims

放電リザーブ蓄積率が２０．０％以下であるニッケル水素二次電池において、
表面に酸化物層を有する水素吸蔵合金を用いて形成された負極を備えている、ニッケル水素二次電池。
（負極の容量／正極の容量）で表される正負極容量比が１．２５以下であるニッケル水素二次電池において、
表面に酸化物層を有する水素吸蔵合金を用いて形成された負極を備えている、ニッケル水素二次電池。
前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-zＡｌ_z（ただし、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ｚ≦０．３０で示される関係を満たしている。）で表される組成を有している、請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池。
水酸化ニッケルを含む正極及び水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素二次電池の製造方法において、
前記水素吸蔵合金の粉末をアルカリ水溶液中に浸漬し、前記水素吸蔵合金の表面に酸化物層を形成するアルカリ処理を施してアルカリ処理済み水素吸蔵合金の粉末を得、
前記ニッケル水素二次電池の全体としての容量である電池容量の値と、前記負極の放電リザーブの値とを次式：放電リザーブ蓄積率％＝（放電リザーブ／電池容量）×１００に当てはめて求められる放電リザーブ蓄積率が２０．０％以下となる量の前記アルカリ処理済み水素吸蔵合金の粉末を用いて前記負極を形成する、ニッケル水素二次電池の製造方法。
水酸化ニッケルを含む正極及び水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素二次電池の製造方法において、
前記水素吸蔵合金の粉末をアルカリ水溶液中に浸漬し、前記水素吸蔵合金の表面に酸化物層を形成するアルカリ処理を施してアルカリ処理済み水素吸蔵合金の粉末を得、
前記正極の容量の値と、前記負極の容量の値とを次式：正負極容量比＝（負極の容量／正極の容量）に当てはめて求められる正負極容量比が１．２５以下となる量の前記アルカリ処理済み水素吸蔵合金の粉末を用いて前記負極を形成する、ニッケル水素二次電池の製造方法。
前記アルカリ水溶液は、水酸化カリウム水溶液である、請求項４又は５に記載のニッケル水素二次電池の製造方法。
前記水酸化カリウム水溶液の規定度は、７Ｎ以上である、請求項６に記載のニッケル水素二次電池の製造方法。
前記水素吸蔵合金の粉末を４０℃以上に保持されている前記アルカリ水溶液中に浸漬する、請求項４〜７の何れかに記載のニッケル水素二次電池の製造方法。
前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-zＡｌ_z（ただし、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．８、０．０５≦ｚ≦０．３０で示される関係を満たしている。）で表される組成を有している、請求項４〜８の何れかに記載のニッケル水素二次電池の製造方法。