JP2017068976A

JP2017068976A - アルカリ二次電池用の負極及びこの負極を用いたアルカリ二次電池

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Publication number: JP2017068976A
Application number: JP2015191560A
Authority: JP
Inventors: 明佐口; Akira Saguchi; 石田　潤; Jun Ishida; 潤石田
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2017-04-06
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: JP6573518B2

Abstract

【課題】電池のサイクル寿命特性の向上及び歩留まりの向上の両立を図ることができるアルカリ二次電池を提供する。
【解決手段】アルカリ二次電池２は、正極２４と、負極２６と、アルカリ電解液とを備え、この負極２６中に、水素吸蔵合金の粒子からなる水素吸蔵合金粉末と、結着剤とを含み、この結着剤は、スチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の両方を含み、スチレンブタジエンゴムの添加量は、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．５質量部以上１．０質量部以下であり、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量は、スチレンブタジエンゴムの添加量の２０質量％以上５０質量％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ二次電池用の負極及びこの負極を用いたアルカリ二次電池に関する。

アルカリ二次電池の一つとして、ニッケル水素二次電池が知られており、このニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。このように、さまざまな用途が見出されたことによりニッケル水素二次電池に対しては、サイクル寿命特性の向上及び歩留まりの向上の両立が望まれている。

ここで、サイクル寿命特性及び歩留まりの改善を図ったニッケル水素二次電池として、例えば、特許文献１に示されるようなニッケル水素二次電池が知られている。このニッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金を含む負極の結着剤としてスチレンブタジエンゴムが所定量添加されている。

スチレンブタジエンゴムは結着力が高く、伸縮性に優れているため、水素吸蔵合金等を含む負極合剤の脱落が抑制され、斯かる負極合剤の脱落にともなう内部短絡の発生が少なくなるので、特許文献１に代表されるようなニッケル水素二次電池では、不良品発生率が低くなり歩留まりを高めることができる。また、上記のようにスチレンブタジエンゴムは結着力が高く、伸縮性に優れているため、少量の添加でも電極の機械的強度（以下、電極強度という）を向上させることができるので、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応という）に直接は関与しないスチレンブタジエンゴムの添加量を少なくすることができる。このため、特許文献１に代表されるようなニッケル水素二次電池では、電池反応が阻害されることを抑制できるので、優れたサイクル寿命特性を発揮することができる。

特開平０７−０７３８７４号公報

ところで、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを含むニッケル水素二次電池において、スチレンブタジエンゴムの添加量の値をサイクル寿命特性が最大となる値に設定した場合、電極強度は最大とはならず十分ではない。このため、サイクル寿命特性を優先すると、負極合剤の脱落量が増えて電池の歩留まりを十分に高められないという問題がある。逆に、電池の歩留まりをより向上させるために、負極合剤の脱落を防止すべくスチレンブタジエンゴムの添加量を増やすと、電池反応が阻害されてしまいサイクル寿命がある程度犠牲になってしまう。

つまり、サイクル寿命を長くすることと歩留まりを高めることとは、未だ十分に両立はしていない。

このため、サイクル寿命特性に優れており、しかも、歩留まりがより高いニッケル水素二次電池の開発が望まれている。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、電池のサイクル寿命特性の向上及び歩留まりの向上の両立を図ることができるアルカリ二次電池用の負極及びこの負極を用いたアルカリ二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明によれば、負極基板と、前記負極基板に保持された負極合剤と、を備え、前記負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子からなる水素吸蔵合金粉末と、前記水素吸蔵合金の粒子を互いに結着させるとともに前記負極基板に結着させる結着剤とを含み、前記結着剤は、スチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の両方を含み、前記スチレンブタジエンゴムの添加量は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．５質量部以上１．０質量部以下であり、前記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量は、前記スチレンブタジエンゴムの添加量の２０質量％以上５０質量％以下である、アルカリ二次電池用の負極が提供される。

また、前記スチレンブタジエンゴム及び前記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の総量は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．７５質量部以上１．５質量部以下である構成とすることが好ましい。

また、本発明によれば、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなる電極群と、前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器とを備え、前記負極は、上記したアルカリ二次電池用の負極である、アルカリ二次電池が提供される。

本発明に係るアルカリ二次電池用の負極は、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の両方を含むことから、電池反応を阻害することを抑えつつ電極強度を高めることができる。よって、本発明に係るアルカリ二次電池用の負極及びこの負極を備えたアルカリ二次電池は、電池のサイクル寿命特性の向上及び歩留まりの向上の両立を図ることができる。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。

以下、本発明に係る負極を組み込んだニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）を、図面を参照して説明する。

本発明が適用される電池としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、容器として、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池２のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、アルカリ電解液（図示せず）とともに電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

そして、外装缶１０内には、電極群２２と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。注入されたアルカリ電解液は電極群２２に保持されており、その大部分はセパレータ２８に保持されている。そして、このアルカリ電解液は、正極２４と負極２６との間での充放電の際の化学反応に関与する。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができる。また、アルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、通常のニッケル水素二次電池に用いられているアルカリ電解液の濃度が採用される。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。

正極２４は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の正極基材と、前記した空孔内及び正極基材の表面に保持された正極合剤とからなる。

このような正極基材としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。

正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。

導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）₂）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。

正極添加剤は、正極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。主な正極添加剤としては、例えば、酸化イットリウムや酸化亜鉛が挙げられる。

正極２４は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えばニッケルフォームに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填されたニッケルフォームは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を保持した正極２４が作製される。

負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。

負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなるパンチングメタルシートや金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤及び結着剤を含む。ここで、導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。

水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、一般式：
Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b・・・（１）
で表されるものを用いるのが好ましい。

ただし、一般式（１）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９を満たす数を表す。

ここで、本発明に係る水素吸蔵合金は、一般式（１）におけるＬｎ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ、Ａｌ及びＭをＢ成分としたき、ＡＢ₂型サブユニット及びＡＢ₅型サブユニットが積層されてなるＡ₂Ｂ₇型構造又はＡ₅Ｂ₁₉型構造をとる、いわゆる超格子構造をなしている。このような超格子構造をなす希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、ＡＢ₅型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ₂型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、一般式（１）に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池２の高容量化に貢献する。

ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し均質化する。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末を得る。

次に、結着剤としては、スチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の両方が用いられる。

スチレンブタジエンゴムの添加量は、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．５質量部以上１．０質量部以下とする。

スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量は、スチレンブタジエンゴムの添加量の２０質量％以上５０質量％以下とする。

そして、これらスチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の総量は、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．７５質量部以上１．５質量部以下とすることが好ましい。

ここで、スチレンブタジエンゴムの添加量が水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して０．５質量部未満になると電極強度が低下し負極基板からの負極合剤の脱落が多くなるため歩留まりが低下し、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し１．０質量部を超えると、水素吸蔵合金粒子の表面が過剰に覆われ、ガス吸収反応を阻害するため、サイクル寿命が低下する。

スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量がスチレンブタジエンゴムの添加量に対して２０質量％未満となると電極強度が十分でなく、５０質量％を超えると水素吸蔵合金粒子の表面が過剰に覆われ、ガス吸収反応を阻害するため、サイク/レ寿命が低下する。

また、スチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の総量についても、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して０．７５質量部未満では電極強度が十分でなく、１．５質量部を超えるとサイクル寿命が低下する。

なお、スチレンブタジエンゴムとしては、ガラス転移点が−１０℃以下であるものを用いることが好ましい。

ここで、スチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体について、これらを単独で結着剤として用いた場合の作用について以下に説明する。

一般に、負極合剤中のスチレンブタジエンゴムの添加量を増やしていくと、電極強度が高くなっていく。電極強度の向上にともない、充放電による水素吸蔵合金粒子の膨張、収縮による水素吸蔵合金粒子の割れが抑えられ、電池のサイクル寿命が向上していく。添加されるスチレンブタジエンゴムの量がある程度までは、電池のサイクル寿命が向上していくが、電極強度が十分な値となった時点でサイクル寿命の長さは飽和する。更にスチレンブタジエンゴムの添加量を増やしていくと、スチレンブタジエンゴムは水素吸蔵合金粒子の表面を膜状に覆い易い性質があるため、ガスの吸収反応を阻害し、電池の内圧を上昇させてしまう。その結果、封口体１１の安全弁が作動することによって、電解液が電池の系外へ排出され、電解液の枯渇によるサイクル寿命の低下が起こる。また、スチレンブタジエンゴムは、伸縮性に優れているため、負極の圧延、電極群の巻き取りを行う際の負極の変形に十分に追従することができ、負極合剤の脱落を発生させ難い。このため、電池内での短絡の発生を抑制することができる。

スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、水素吸蔵合金との結着性は極めて高いが、伸縮性が低いことから、充放電による水素吸蔵合金の膨張、収縮にともなう負極の変形に追従することができず、負極合剤の脱落が発生し易い。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を結着剤として用いた負極では、等量のスチレンブタジエンゴムを結着剤として添加した場合に比べ、負極合剤の脱落による電池の内部短絡の発生頻度が高い。また、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、水素吸蔵合金粒子の表面と点接触し易い性質を持っているため、電池反応やガスの吸収反応を阻害し難いので、電池のサイクル寿命の向上に貢献する。但し、添加量が多くなると、やはり水素吸蔵合金粒子の表面を広い範囲で覆ってしまうので、電池反応やガスの吸収反応の反応性は低下してしまう。その結果、電池のサイクル寿命は低下する。

ここで、具体的に、結着剤の添加量が水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し１．５質量部まで増加されると、結着剤としてスチレンブタジエンゴムのみを用いたニッケル水素二次電池及び結着剤としてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のみを用いたニッケル水素二次電池はともにサイクル寿命が低下する。

これに対し、本発明のように、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の両方を用い、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、スチレンブタジエンゴムを０．５質量部以上１．０質量部以下とし、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体をスチレンブタジエンゴムの添加量の２０質量％以上５０質量％以下とすると、スチレンブタジエンゴムの高伸縮性に加え、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の高結着性及び電池反応やガスの吸収反応を阻害し難い効果を得ることができる。また、結着剤の総量を水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して０．７５質量部以上１．５質量部以下とすると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の高結着性がより発揮される。特に、本発明の場合、結着剤の総量を水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して１．５質量部としても、スチレンブタジエンゴム又はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を単独で水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して１．５質量部用いた場合に比べ、電池のサイクル寿命は低下しない。このことから、負極内の水素吸蔵合金における結着剤で覆われていない部分の表面積は、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを単独で水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して１．０質量部添加した場合と、本発明のように結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の両方を用いこれらの総量を水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して１．５質量部とした場合とで、同程度であると考えられる。すなわち、１種類の結着剤の添加では得られない結着状態が、本発明のようにスチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の両方を適切に配合することで得られると考えられる。また、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の短所、すなわち、伸縮性が低く、負極の変形に追従できないという点を、スチレンブタジエンゴムの高い伸縮性が補うことで、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の極めて高い結着力を有効に利用できるため、単純な結着剤の足し合わせで見積もられる電極強度よりも高い電極強度が得られる。

なお、結着剤としては、更に、必要に応じて、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョン、ポリアクリル酸ナトリウムなどを添加しても構わない。

ここで、負極２６は、例えば以下のようにして作製することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断がなされ、これにより負極２６が作製される。
［実施例］

１．電池の作製
（実施例１）
（１）正極の作製
２．５質量％の亜鉛と１．０質量％のコバルトを含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液に投入した。ついで、この硫酸コバルト水溶液を攪拌しながら１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して反応させ、ここでの反応中、ｐＨが１１に維持されるようにしながら、沈殿物を生成させた。ついで、生成した沈殿物を濾別して、水洗したのち真空乾燥することにより、水酸化ニッケル粒子の表面が５質量％の水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末を得た。

更に、得られた水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末を、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に投入した。ここで、水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末の質量をＰとし、水酸化ナトリウム水溶液の質量をＱとしたとき、これらの質量比がＰ：Ｑ＝１：１０となるようにした。そして、この水酸化ニッケル粉末が加えられた水酸化ナトリウム水溶液を温度が８５℃になるように保持した状態で８時間撹拌しながら加熱処理した。

その後、上記した加熱処理を経た水酸化ニッケル粉末を水洗し、６５℃で乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面が高次コバルト酸化物で被覆されたニッケル正極活物質粉末を得た。

得られたニッケル正極活物質粉末９５質量部に、酸化亜鉛の粉末３質量部と、水酸化コバルトの粉末２質量部と、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロースの粉末を０．２質量％含む水溶液５０質量部とを添加して混練し、正極合剤スラリーを作製した。

ついで、正極合剤スラリーを面密度（目付）が約６００ｇ／ｍ²、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍのニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させ、正極合剤質量［ｇ］÷（電極高さ［ｃｍ］×電極長さ［ｃｍ］×電極厚み［ｃｍ］−ニッケル発泡体の質量［ｇ］÷ニッケルの比重［ｇ／ｃｍ³］）で計算される正極活物質の充填密度が２．９ｇ／ｃｍ³となるように調整して圧延した後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極２４を得た。

（２）負極の作製
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、誘導溶解炉に投入して溶解させ、これを冷却してインゴットを作製した。

ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施して均質化した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＳＲＡ−１５０）により粒径分布を測定した。その結果、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径は６５μｍであった。

この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｎｄ_0.36Ｓｍ_0.54Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.33Ａｌ_0.17であった。また、この水素吸蔵合金粉末についてＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行ったところ、結晶構造は、いわゆる超格子構造のＣｅ₂Ｎｉ₇型であった。

得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、スチレンブタジエンゴムの粉末１．０質量部、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の粉末０．５質量部、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２５質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０５質量部、ケッチェンブラックの粉末０．５質量部、水２０質量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。

この負極合剤ペーストを負極基板としてのパンチングメタルシートの両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。また、貫通孔内にも負極合剤ペーストは充填されている。なお、このパンチングメタルシートは、貫通孔が多数あけられた鉄製の帯状体であり、厚さが６０μｍであり、その表面にはニッケルめっきが施されている。

負極合剤ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金質量［ｇ］÷（電極高さ［ｃｍ］×電極長さ［ｃｍ］×電極厚み［ｃｍ］−パンチングメタルシートの質量［ｇ］÷鉄の比重［ｇ／ｃｍ³］）で計算される水素吸蔵合金の充填密度（以下、水素吸蔵合金充填密度という）が５．２ｇ／ｃｍ³となるように調整して圧延した後、所定の寸法に切断して負極２６を得た。

（３）ニッケル水素二次電池の作製
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量４０ｇ／ｍ²)であった。

有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、アルカリ電解液（質量混合比が、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝１５：２：１であり、比重が１．３０である。）を２．４ｇ注入した。この後、蓋板１４等で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量が１５００ｍＡｈのＡＡサイズの密閉型ニッケル水素二次電池を組み立てた。

得られた密閉型ニッケル水素二次電池に対し、温度２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔの充電電流で１６時間の充電を行った後に、１．０Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる操作を１サイクルとする充放電サイクルを合計３サイクル行うことにより初期活性化処理を行った。
このようにして、使用可能状態の電池２を得た。

（実施例２）
スチレンブタジエンゴムの添加量を０．５質量部とし、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量を０．１質量部とし、水素吸蔵合金充填密度が６．２ｇ／ｃｍ³となるように調整して圧延したこと、公称容量が２０００ｍＡｈとなるようにしたこと以外は実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を作製した。

（実施例３）
スチレンブタジエンゴムの添加量を０．５質量部とし、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量を０．１７５質量部とし、水素吸蔵合金充填密度が６．２ｇ／ｃｍ³となるように調整して圧延したこと、公称容量が２０００ｍＡｈとなるようにしたこと以外は実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を作製した。

（実施例４）
スチレンブタジエンゴムの添加量を０．５質量部とし、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量を０．２５質量部とし、水素吸蔵合金充填密度が６．２ｇ／ｃｍ³となるように調整して圧延したこと、公称容量が２０００ｍＡｈとなるようにしたこと以外は実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例１）
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を添加しなかったこと以外は実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例２）
スチレンブタジエンゴムの添加量を１．２５質量部とし、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を添加しなかったこと以外は実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例３）
スチレンブタジエンゴムの添加量を１．５質量部とし、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を添加しなかったこと以外は実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例４）
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量を１．０質量部とし、スチレンブタジエンゴムを添加しなかったこと以外は実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例５）
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量を１．２５質量部とし、スチレンブタジエンゴムを添加しなかったこと以外は実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例６）
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量を１．５質量部とし、スチレンブタジエンゴムを添加しなかったこと以外は実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例７）
スチレンブタジエンゴムの添加量を０．５質量部とし、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を添加しなかったこと、水素吸蔵合金充填密度が６．２ｇ／ｃｍ³となるように調整して圧延したこと、公称容量が２０００ｍＡｈとなるようにしたこと以外は実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を作製した。

（比較例８）
スチレンブタジエンゴムの添加量を０．７５質量部とし、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を添加しなかったこと、水素吸蔵合金充填密度が６．２ｇ／ｃｍ³となるように調整して圧延したこと、公称容量が２０００ｍＡｈとなるようにしたこと以外は実施例１の電池と同様なニッケル水素二次電池を作製した。

２．ニッケル水素二次電池及び電極の評価
（１）サイクル寿命特性試験
実施例１〜４、比較例１〜８の初期活性化処理済みの電池２に対し、２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔの充電電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電し、その後、３０分間放置した。
ついで、３０分間放置した後の電池に対し、同一の環境下にて、１．０Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、３０分間放置した。

上記した充放電のサイクルを１サイクルとする。ここで、第１回目のサイクルのときの放電容量を求め、このときの放電容量を初期容量とした。そして、各電池につき上記した充放電のサイクルを繰り返し、各サイクルにおける容量も求めた。そして、初期容量を１００％としたとき、各サイクルにおける容量が初期容量に対して６０％を下回るまでのサイクルの回数を数え、その回数をサイクル寿命とした。

ここで、比較例１の電池がサイクル寿命に至ったときのサイクル数を１００として、実施例１、比較例１〜６の各電池のサイクル寿命との比を求め、その結果をサイクル寿命特性比として表１に示した。

また、実施例２〜４、比較例７、８についても、比較例７の電池がサイクル寿命に至ったときのサイクル数を１００として、実施例２〜４、比較例７、８の各電池のサイクル寿命との比を求め、その結果をサイクル寿命特性比として表２に示した。

なお、このサイクル寿命特性比の値が大きいほどサイクル寿命特性に優れていることを示している。

（２）電極強度試験
上記した実施例１〜４、比較例１〜８において、負極を作製する際に、予め電極強度試験用の負極も同条件で併せて作製しておいた。そして、斯かる電極強度試験用の負極を切断機で切断し、その際に脱落する負極合剤の量を測定した。

ここで、比較例１の負極における脱落した負極合剤の量を１００として、実施例１、比較例１〜６の各負極における脱落した負極合剤の量との比を求め、その結果を負極合剤の脱落量比として表１に示した。

また、実施例２〜４、比較例７、８についても、比較例７の負極における脱落した負極合剤の量を１００として、実施例２〜４、比較例７、８の各負極における脱落した負極合剤の量との比を求め、その結果を負極合剤の脱落量比として表２に示した。

なお、この負極合剤の脱落量比の値が小さいほど負極合剤が強固に結着しており、電極強度が高いことを示している。

３．考察
表１及び表２から次のことが明らかである。

（１）結着剤としてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を１．０質量部含み、スチレンブタジエンゴムを含んでいない比較例４は、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１．０質量部含み、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含んでいない比較例１に比べ、サイクル寿命特性は優れているが、負極合剤の脱落量が多く、電極強度が低いことがわかる。これは、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、スチレンブタジエンゴムに比べ電池反応を阻害しないが、伸縮性が低く電極の変形に追従できないことを示している。

（２）負極に結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１．２５質量部含み、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含んでいない比較例２の電池、負極に結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１．５質量部含み、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含んでいない比較例３の電池及び負極に結着剤としてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を１．５質量部含み、スチレンブタジエンゴムを含んでいない比較例６の電池は、負極に結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１．０質量部含み、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含んでいない比較例１の電池に比べ、サイクル寿命特性が低下している。しかしながら、負極に結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１．０質量部及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を０．５質量部含む実施例１の電池は、比較例１の電池に比べ、サイクル寿命特性が低下していない。

これは、比較例２、３、６については、結着剤の添加量の増加によって、水素吸蔵合金粒子の表面が過剰に覆われ、ガス吸収反応が起こり難くなり、電池の内圧が上昇し、封口体の安全弁が作動し、これによりアルカリ電解液が電池の系外に排出されたことによりサイクル寿命が低下したものと考えられる。これに対し、実施例１の電池については、負極内の水素吸蔵合金粒子における結着剤で覆われていない部分の表面積が、比較例１の負極内の水素吸蔵合金粒子における結着剤で覆われていない部分の表面積と同程度であり、ガス吸収反応の反応性が、比較例２、３、６ほどは低下していないため、比較例１の電池と同程度のサイクル寿命特性が得られたものと考えられる。つまり、１種類の結着剤の添加では得られない結着状態が、スチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を併用することで得られると考えられる。

（３）負極合剤の脱落量比は、スチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のどちらについても、添加量を増やしていくと減少していくことがわかる。つまり、結着剤の添加量が多いほど電極強度が増加していくことがわかる。スチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のどちらかを結着剤に用いる場合、スチレンブタジエンゴムは、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に比べ負極合剤の脱落量が少ないことがわかる（比較例１〜３と比較例４〜６参照）。また、スチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の両方を用いた実施例１の負極合剤の脱落量比は、スチレンブタジエンゴムを用い、結着剤の総量が実施例１と等しい比較例３の負極合剤の脱落量比と同等であることがわかる。

これは、結着剤の単純な足し合わせから見積もられる効果よりも大きい。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の短所である伸縮性が低く電極の変形に追従できない点をスチレンブタジエンゴムの高い伸縮性が補うことで、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の極めて高い結着力を有効に利用できるため、高い電極強度が得られたものと考えられる。

（４）比較例１〜３、７、８の結果から明らかなように、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを含み、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含んでいない場合、スチレンブタジエンゴムの添加量を増やしていくと、負極合剤の脱落量は減っていき電極強度が高まる。しかしながら、サイクル寿命特性が低下していき、単にスチレンブタジエンゴムの添加量を増やしてもサイクル寿命特性の向上及び歩留まりの向上の両立を図ることはできないことがわかる。

（５）比較例４〜６の結果から明らかなように、結着剤としてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含み、スチレンブタジエンゴムを含んでいない場合、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量を増やしていっても、負極合剤の脱落量は大幅には改善されず、単にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量を増やしても電極強度の向上を期待することができないことがわかる。

（６）これに対し、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を両方添加したニッケル水素二次電池は、実施例１〜４の結果から明らかなように、スチレンブタジエンゴムを含み、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含んでいない場合のサイクル寿命と同等かそれ以上のサイクル寿命を示し、しかも、負極合剤の脱落量は大幅に改善されることがわかる。このことから、サイクル寿命特性の向上及び歩留まりの向上の両立を図る上で、スチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の両方を結着剤に含ませることの有効性が確認できる。特に、スチレンブタジエンゴム及び前記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の総量を、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．７５質量部以上１．５質量部以下の範囲とすると、負極合剤の脱落量比が５３（実施例１）や５５（実施例４）となる。これは、スチレンブタジエンゴムを含み、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含んでいない場合（比較例１）の負極合剤の脱落量比の約半分の値であり、スチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の総量をこの範囲とすることにより、電極強度が大幅に改善できることを示している。これは、スチレンブタジエンゴム単独の性質及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体単独の性質から想定される効果を遙かに超えている。

（７）以上より、ニッケル水素二次電池の負極に結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を両方添加した場合、得られるニッケル水素二次電池は、サイクル寿命を低下させることなく、電極強度の向上を図ることができるといえる。よって、本発明に係るアルカリ二次電池用の負極を用いたアルカリ二次電池は、サイクル寿命特性の向上及び歩留まりの向上の両立を図ることができる。

２ニッケル水素二次電池
１０外装缶
１２絶縁パッキン
１４蓋板
２０正極端子
２２電極群
２４正極
２６負極
２８セパレータ

Claims

負極基板と、
前記負極基板に保持された負極合剤と、を備え、
前記負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子からなる水素吸蔵合金粉末と、前記水素吸蔵合金の粒子を互いに結着させるとともに前記負極基板に結着させる結着剤とを含み、
前記結着剤は、スチレンブタジエンゴム及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の両方を含み、
前記スチレンブタジエンゴムの添加量は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．５質量部以上１．０質量部以下であり、
前記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の添加量は、前記スチレンブタジエンゴムの添加量の２０質量％以上５０質量％以下である、アルカリ二次電池用の負極。
前記スチレンブタジエンゴム及び前記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の総量は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．７５質量部以上１．５質量部以下である、請求項１に記載のアルカリ二次電池用の負極。
セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなる電極群と、
前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器とを備え、
前記負極は、請求項１又は２に記載の負極である、アルカリ二次電池。