HUT77304A - Mangán-dioxid pozitív elektród újratölthető cellákhoz és ilyent tartalmazó cellák - Google Patents

Mangán-dioxid pozitív elektród újratölthető cellákhoz és ilyent tartalmazó cellák Download PDF

Info

Publication number
HUT77304A
HUT77304A HU9502986A HU9502986A HUT77304A HU T77304 A HUT77304 A HU T77304A HU 9502986 A HU9502986 A HU 9502986A HU 9502986 A HU9502986 A HU 9502986A HU T77304 A HUT77304 A HU T77304A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
electrode
positive electrode
cell
mno
electrochemical cell
Prior art date
Application number
HU9502986A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9502986D0 (en
Inventor
Christopher Michalowski
Klaus Tomantschger
Original Assignee
Battery Technologies Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Battery Technologies Inc. filed Critical Battery Technologies Inc.
Publication of HU9502986D0 publication Critical patent/HU9502986D0/hu
Publication of HUT77304A publication Critical patent/HUT77304A/hu

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/28—Construction or manufacture
    • H01M10/283—Cells or batteries with two cup-shaped or cylindrical collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/024—Insertable electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0473—Filling tube-or pockets type electrodes; Applying active mass in cup-shaped terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/75—Wires, rods or strips
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

MANGÁNDIOXID POZITÍV ELEKTRÓD ÚJRATÖLTHETŐ CELLÁKHOZ ÉS ILYENT TARTALMAZÓ CELLÁK
Találmányunk tárgya újratölthető mangándioxid cella (10,40), amely lúgos elektrolitot, negatív cink elektródot (14) és pozitív mangándioxid elektródot (18) tartalmaz. A találmányunk szerinti pozitív elektród lényegében körülkötetlen - azaz, nincs kosár, amely a pozitív elektródot a cellában összetartaná. A tölthető alkáli cella kisütésének időszaka alatt a pozitív elektród képes megduzzadni, míg a töltés időszaka alatt képes összehúzódni vagy kiterjedését csökkenteni. A pozitív elektród úgy van méretezve, mint ami lényegében teljesen kitöltse a számára a cella belsejében rendelkezésére álló teret, kismértékű férőhelyet engedve a magassági vagy hosszanti irányú terjeszkedésnek vagy növekedésnek a bobin cellában. A pozitív elektród tartalmazhat adalékanyagokat, mint például szenet vagy grafitot, amelyek az elektromos vezetőképességét növelik, valamint hidrofób anyagokat, mint például PTFE-t, polietilént vagy polipropilént, amelyek a pozitív elektród hidrogén-áteresztőképességét fokozzák, és ezáltal növelik a hidrogén rekombinációjának sebességét. Továbbá a negatív elektród kisütési kapacitása úgy van meghatározva, hogy az a MnO2 pozitív elektród elméleti egy elektronos kisülési kapacitásának 60-120% -os *··· ··>» tartományába essen. Jellemző ábra: 1. ábra
Ρ9502986
MANGÁNDIOXID POZITÍV ELEKTRÓD ÚJRATÖLTHETŐ CELLÁKHOZ ÉS
ILYENT TARTALMAZÓ CELLÁK
A találmány tárgyköre:
KÖZZÉTÉTELI
PÉLDÁNY
Találmányunk pozitív mangándioxid elektródot tartalmazó újratölthető cellára vonatkozik. Az ilyen cellák általában alkáli mangándioxid-cink cellák; egyébként találmányunk is lúgos vagy más vizes elektrolitot és pozitív mangándioxid elektródot tartalmazó cellákkal foglalkozik, olyanokkal, amelyeknek negatív elektródja fémhidrid vagy hidrogén, vagy éppen vas, kadmium vagy ólom is lehet.
Találmányunk olyan újratölthető cellákra is elektródj ának meghatározva, a fentieknek megfelelő vonatkozik, amely negatív elméleti kisülési kapacitása úgy van hogy az a pozitív MnO2 elektród egy elektronos elméleti kisülési kapacitásának 60-120% -os tartományába essen.
Találmányunk megkülönböztető jellemzője, hogy a tölthető cella pozitív MnO2 elektródja körülkötetlen. Ez a körülkötetlenség azt jelenti, hogy nincs semmilyen járulékos drótszita vagy kosár, amely jellemzően mechanikailag akadályozza méretváltozását, amely a meg a pozitív elektród mangándioxid sajátosságának megfelelően a kisütési időszak alatt megduzzad -- és a töltési időszak alatt összehúzódik. A találmányunknak megfelelő cellák általában nagy kisütő áramot biztosítanak és hosszú ciklus életük van.
A találmány háttere:
Mindig tekintebe kell venni és észbentartani, hogy azok a cellák, amelyek lúgos elektrolitot, a fentiek szerint negatív elektródot és tölthető pozitív mangándioxid elektródot tartalmaznak, teljesen feltöltött állapotban vannak összeszerelve. Következésképen az ilyen cellák használatba vételekor először kisütésnek vannak alávetve, amelyet követően a cellát tölteni kell a későbbi használathoz. Ez magától értetődően ellenkezőleg van a nikkel-kadmium (Ni/Cd) vagy nikkel-fémhidrid (NiMeH) cellák esetén, amelyeket először fel kell tölteni, mielőtt használatba kerülnének. Találmányunk a gombakkumulátorokra is kiterjed, bár a leírásunkban különösen a bobin cellát tárgyaljuk. A találmányunk szerinti bármely cellát mindig kisütéssel kell használatba venni; ezt követhetik majd a további töltési és kisütési ciklusok. Mivel a pozitív mangándioxid elektród kisütéskor megduzzad, különösen lúgos elektrolit jelenlétében, gondoskodni kell arról, hogy a pozitív elektród integritását megtartsa és ne szóródjon szét vagy lényegesen ne duzzadjon meg oly módon, hogy az a cella belső szerkezetében zavart okozzon. Egyébként a cella tönkremegy a későbbi használat szempontj ából.
A találmányunknak megfelelő cellák általában alkalmas tartóedényben negatív elektródot, pozitív mangándioxid elektródot -- amelyet részletesebben a továbbiakban ismertetünk szeparátort és lúgos elektrolitot együtt tartalmaznak. Az edény alkalmas lezárással van bezárva. A találmányunk szerinti cella 1N-15N káliumhidroxid elektrolitot tartalmaz, amely továbbá tartalmazhat feloldott cinkoxidot is.
A szeparátor, amelyik a pozitív és a negatív elektród között van elhelyezve, elektrolit kanócként szolgáló abszorbens felületet és záróréteget tartalmaz, abból a célból, hogy meggátolja a cellában a cinkkristály kiválásának következtében kialakuló rövidzárat, amely egyébként a pozitív elektród és a negatív elektród között alakulhatna ki. A fenti tulajdonságok leginkább kétrétegű szeparátor rendszerrel vagy rétegelt szeparátorral érhetők el.
Ha a negatív elektród cink, akkor az általában cinkpor, amely zseléképző anyaggal van összekeverve. A zseléképző anyag lehet például kálium-polimetilmetakrilát vagy polimetilakrilsav, karboxi-metil-cellulóz, keményítő vagy ezek származékai. A negatív elektródban lehetnek még fémes korroziógátlók, például ólom, kadmium, indium, gallium, bizmut, sőt még kismennyiségben higany is valamint szerves korróziógátlók, hogy csökkentsék a hidrogénképződést a cellán belül. Esetlegesen a negatív elektród cinkoxid port is tartalmazhat.
A mangándioxid kisülési reakciója egészen összetett és különböző lépésekben játszódik le. A mangándioxid lúgos oldat jelenlétében történő kisülési mechanizmusának Kozawa által javasolt leírása általánosan elfogadott és megtalálható a K. Kordesh által szerkesztett Batteries című könyv Mangándioxid című 1. kötetének 3. fejezetében. A MnO2 kisütési görbéjének meredeksége homogén fázisú ·· • · · · · · • · · · · · · • ··· · ·♦· · · reakciót jelez. A MnO2 potenciálja folyamatosan változik, mialatt az elektrolit vizéből származó protonok a mangándioxid rácsszerkezetbe mennek a következő egyenlet szerint:
MnO2 + H20 + e = MnOOH + OH (1. egyenlet)
Annak ellenére, hogy a MnO2 rácsszerkezet kiterjed, mivel a protonok növekvő száma beépül a rácsszerkezetbe, kisülés alatt a kisülési folyamat egy bizonyos pontján a kisülési mechanizmus megváltozik. Ez után az időpont után a kisülés heterogén fázisú reakcióként mehet végbe a következő egyenlet szerint:
MnOOH + H20 + e = Mn(OH)2 + OH (2. egyenlet)
Ez a második reakció magában foglalja a MnOOH oldódását {Mn(OH)4} alakban a pozitív mangándioxid elektródban található grafit elektrokémiai redukcióval Mn(OH)4“, belőle.
Ismeretes, hogy a mangándioxid elektródok, amikor elektrokémiai cellákban tölthető pozitív elektródként használjuk őket, csak akkor tölthetők újra, ha a mangándioxid töltve és kisülve csak a MnO2-nek megfelelő állapot és a teljes kisütéshez tartozó egy elektronos MnOOH állapot között változik. Ebben a leírásban a MnO2 elektród elméleti kisülési kapacitása az MnO2 állapot és az MnOOH állapot között az MnO2 elektród elméleti egy elektronos kisülési kapacitásával van kifejezve vagy jelölve. Ha a pozitív MnO2 elektród kisütési folyamatát a MnOOH szintjén túl folytatjuk, irreverzibilis fázisváltozásról számolhatunk be, azaz a mangándioxid adalékon történő és a Mn(OH)2 kiválását elektród tovább nem lesz teljesen újratölthető.
I · · «• · • · »·
A fenti 1. egyenlet azt a kisütési reakciót írja le, amelyikben a MnO2 átalakul egy elektronos szintű kisütéssel MnOOH-ba vizes elektrolit jelenlétében. Általában a MnO2 elméleti egy elektronos kisütési kapacitását, mint ahogy azt az 1. egyenlet kisütési egyenlete leírja, 308 mAh/gnak tekinthetjük. Nem szabad figyelmen kívül hagyni, hogy az ilyen kisülés alatt a MnO2 elektród szerkezete vagy rácsszerkezete kiterjed, vagy legalábbis kiterjedni igyekszik.
Továbbá, a további kisütés egy bizonyos pontjánál a kisütési folyamat megváltozhat; a kisütés e pontja után, amelyik a MnO2 elektród második elektron kisütési szintje a fent leírt 2. egyenlet szerinti heterogén fázisú reakció fog fellépni. Különösen, lúgos mangándioxid-cink celláknál a fenti 2. egyenletben leírt második lépés olyan feszültség mellett megy végbe, amely túl alacsony ahhoz, hogy lényegesen vagy egyáltalán hozzájáruljon a cella élettartamához, mivel ez a feszültség kisebb 0,9V-nál. Az általában szokásos cellakialakításoknál a fent leírt második kisütési lépés irreverzibilis, ezért nem tekinthetjük a MnO2 elektródot újratölthetőnek. Tehát ezt a második kisütési lépést el kell kerülni.
Más szavakkal a MnO2 elvileg képes másodszor is leadni az egy elektron újratöltési kapacitást. A MnO2 első elektron kisütési kapacitását követő második elektron kisütési kapacitása a gyakorlatban létező cellák esetén sehogy sem újratölthető és bármilyen esetben is a használhatónál jóval kisebb feszültség mellett.
A MnO2/Zn cellákra vonatkozó technika állása szerint az újratölthetőség biztosításának számos lépése ismert;
»··* ·· »’ különösen ismert lépések a negatív elektród kisütési kapacitásának erős korlátozása, vagy a MnC>2 pozitív elektród túltöltésének elektronikus eszközökkel történő meggátlása, azaz a MnO2/Zn cellák tölthetőségének biztosítása. Ezeket különösen tekintetbe vettük, amikor célul tűztük ki a MnO2/Zn cellák elegendő mennyiségben szokásos kivitelben történő előállítását, amely azt jelenti, hogy a közönséges kereskedelmi forgalomban kapható mangándioxid elem fokozatra kellett hagyatkoznunk.
Magától értetődő és általánosságban kimondható, hogy a MnO2 elektród az, amely az újratölthetőség megvalósításának nehézségét okozza; általánosan ismert, hogy a negatív elektród anyaga újratölthető a cella legtöbb, ha nem az összes, ciklus életén túl is.
Történetileg, az 1960-as évek végén és az 1970-es évek elején piacra került tölthető lúgos MnO2 cellák nem voltak sikeresek, mert használatukhoz korlátozások kapcsolódtak. Ilyen hátrányok voltak, mint ahogy azt már fentebb kifejtettük, az elektronikus szabályozás szükségessége a kisütés végének meghatározására —azaz a kisütés kikapcsolása egy bizonyos ponton— vagy a cella felhasználójának kötelezettségeként előírt a cellából felhasznált mennyiség cellához kapcsolt számontartása, és azt követően a cellatöltőhöz megfelelő időben történő csatlakoztatása — amely nem lehetett sem, túl korán sem túl későn. Ezek a cellák általában kissé módosított lúgos MnO2/Zn primer cellák voltak és a negatív elektródban és a pozitív elektródban ugyanolyan arányban tartalmazták az aktív anyagokat, mint a primer cellák csupán cementet alkalmaztak kötőanyagként, hogy az MnO2 elektród szerkezeti • » - » hibáját kizárják, valamint adalékokat a gázképződés elfojtására és magától értetődően szeparátort, hogy elkerüljék a rövidzár lehetőségét a negatív elektród és a pozitív elektród között. Ezek a cellák egészen alacsony energia sűrűségűek voltak; például egy D cella mint tölthető cella 2Ah-s volt és csak 6Ah mennyiséget volt képes szolgáltatni a cella teljes kimerülését és tovább újra nem tölthetőségét megelőzően. Ezekben a cellákban a negatív cink elektród elméleti kapacitása általában nagyobb volt, mint a MnO2 elméleti egy elektronos kisütési kapacitása, az elméleti egy elektronos kisütési kapacitás 125-135%-a. További, az eddigiekre vonatkozó részletes ismertetés található a John Wiley & Sons, New York által 1969-ben kiadott FALK és SALKIND Alkaline Storage
Batteries c. mű 180-tól 185 és 367-től 370 oldalain.
Kordesch, az US 2,962,540 számú szabadalmi leírásában egyszer használatos száraz elemben alkalmazható cementtel ragasztott anódot ismertet. Ez a pozitív elektród, amely lehet bobin kialakítású vagy sík kialakítású és a pozitív elektród olyan, hogy szerkezetileg 5%-20% cement adalékkal van egyesítve. Esetlegesen lehetséges továbbá 2%-20% acélgyapot alkalmazása a katód megerősítésére. Ennek a szabadalomnak az a célja, hogy kiküszöbölje azt az elektromos ellenállást, amely a ragasztatlan pozitív elektródban észlelhető, és amelyet a pozitív elektród kisütés alatti kiterjedése okoz.
Az US 3,113,050 számú szabadalmi leírásban Kordesch olyan pozitív elektródot ismertet, amely primer és tölthető cellákban is használható. Az ilyen pozitív elektród cementtel és latexszel ragasztott a kisütési és ···· · · ·· • · · · • · · · · · töltési időszak alatti kiterjedés és összehúzódás csökkentésére. Együttesen a cement és latex kötőadalék 2,5% - 20% tartományba eső mennyiségben van jelen. Be lehet még építeni további 2% - 20% cement és/vagy latex kötőadalékot.
A fenti hátrányok legyőzésének más módja szerint kifejlesztettek olyan cellákat, amelyekben a cella kisütési kapacitása a cella kapacitásához kapcsolódó negatív elektród korlátozással van korlátozva —miáltal lehetetlen a MnO2 előre meghatározott mennyiség feletti kisütése a negatív elektród kapacitási képessége miatt. Ez azt jelenti, hogy a negatív cink elektród kisütési kapacitása a pozitív MnO2 elektród elméleti egy elektron kisütési kapacitásának 30%-a körüli értéknél nagyobbra nem engedhető. Ez ugyan megőrzi a cella tölthetőségét, de a cellában egészen kis kivehető energia kapacitást és sűrűséget eredményez. Ezek a hátrányok, érthetően, az ilyen cellák kereskedelmi elfogadhatóságát csökkentik.
Tekintsük alapnak Amano és társai 1970. szeptember 22.-én kiadott US 3,530,496 számú szabadalmi leírását. Amano és társai világosan kinyilvánították azt a céljukat, hogy a negatív elektród által korlátozzák a MnO2 elektród kisütésének mélységét úgy, hogy annak kapacitását a MnO2 elektród elméleti egy elektronos kisütési kapacitásának 20% - 30% tartományába korlátozták. Amano és társai a pozitív elektród mechanikai hibáit nikkel por hozzáadásával küszöbölték ki, amely nemcsak a pozitív elektród elektromos vezetőképességét növeli, hanem a mechanikai szilárdságát is fokozza. A nikkel por pozitív elektródhoz történő hozzáadásával Amano és társai azt • ··· » ··· · · • · ·· · · · · · • · ·· ·· · · · figyelték meg, hogy a pozitív elektród csökkent mértékben hajlamos terjeszkedni és szétmállani vagy rétegekre esni. Ugyanis, Amano és társai szerint a nikkel por szilárdító szer hozzáadása nélkül, amely kötőanyagként hat a pozitív elektródra, az elektródot csak 20%-os elméleti egy elektronos kisütési kapacitás körüli értékéig lehet kisütni a pozitív elektród mechanikai hibájának tapasztalása nélkül. Amíg a pozitív elektród csak olyan kis mélységig van kisütve az elektród tágulása és összehúzódása a ciklus alatt nem elég nagymértékű ahhoz, hogy mechanikai hibát okozzon. Amano és társai beszámoltak továbbá arról is, hogy a MnO2: gráf it: nikkel 8:1:1 súlyarányban történő nikkel kötőanyag és grafit hozzáadása megnöveli pozitív elektród ciklus életét a negatív elektródot tartalmazó cellában úgy, hogy a kapacitás körülbelül a 30% pozitív MnO2 elektród elméleti egy elektronos kapacitás érték fölé kerül. Amano és társai arról is beszámoltak, hogy a nikkel adalék csökkenti az előpréselt katód tabletta présformából történő kivételekor mutatkozó visszarugózó hajlamát.
Ahogyan Amano és társai megvalósítják a negatív cink elektród korlátozását, azaz biztosítják, hogy a pozitív elektród méretei lényegében a primer lúgos cellában lévő méretekkel megegyezzenek és a negatív gyűrű vagy üreges henger alakú cink zselé elektródoknak a pozitív MnO2 elektródhoz történő szomszédos elhelyezésével csökkentik a negatív cink elektród kapacitását és alkalmas kétkomponensű szeparátorral választják el tőle. Mivel, hogy a negatív elektród közepe elektrolit zselével van kitöltve nincs semmilyen aktív negatív elektród anyag hozzáadva. Amano és társai előnyösnek tartják, hogy a negatív elektród rézamalgámot tartalmazzon vezetőképességének növelésére. Továbbá Araano és társai a negatív elektródban gondoskodnak, PTFE-t cinkoxid tömegről kötőanyagként és tartalék alkalmaznak perforált bevont szita áramgyűjtőt kell használniuk a primer MnO2/Zn alkáli cellában egyébként szokásos egyszerű szög helyett.
Ogawa és társai az 1973. február 13-án kiadott US 3,716,411 szabadalmi leírásban tölthető lúgos mangán cellát ismertetnek, amelynél a negatív elektród kapacitásának kisütése olyan tartományban van szabályozva, hogy a pozitív elektród újratölthető legyen, és amelyben a negatív elektród és a pozitív elektród egymással szemben helyezkednek el, közöttük egy gázáteresztő és dendritet akadályozó szeparátor van. Ogawa és társai cellája erősen negatív elektród korlátozott, melyben a negatív elektród kapacitása úgy van beállítva, hogy ne legyen több mint körülbelül 40% mangándioxid elméleti egy elektronos kisütési kapacitás. Ogawa és társai ismertetik azt a tényt, hogy amennyiben a cink-mangándioxid cella oly mértékben van kisütve, hogy a kapocsfeszültség eléri 0,9 V alatti feszültséget és 0,75 V felé esik, és a cink negatív elektród kapacitása körülbelül megegyezik a pozitív mangándioxid elektród kapacitásával, vagy kicsit kisebb annál, akkor a kisütésnek az lesz a hatása a mangándioxidon, hogy az legalább részben irreverzibilissé válik. Ogawa és társai kitartanak amellett, hogy semmilyen körülmények között sem szabad hagyni, hogy a negatív elektród kisütési mélysége elérje a 60%-os mangándioxid • · · · ·· ···· ·· · · • · · · · · · • ··· · ··· · · • · · · ·· ·· · • · ·· ·· · ·· pozitív elektród elméleti egy elektronos kisütési kapacitás értéket. Ogawa és társai javasolnak egy másik lehetséges elrendezést, amelyben két, a negatív elektród mindkét oldalán egy-egy, pozitív elektród van, és amelyben a belső pozitív elektród perforált nikkelezett lemezacél fészekben vagy dobozban van.
Meg kell jegyeznünk, hogy Ogawa és társai leírnak egy másodlagos cellához használható pozitív MnO2 elektródot is, amelyben karbonil-nikkel kötőanyagot használnak hasonló megfontolásból, mint amit Amano és társai ismertetnek. Továbbá, Ogawa és társai szokatlanul vastag szeparátort használnak, amelynek a vastagsága 0, 5 és 4 mm közé esik, feltételezve, hogy a vastag szeparátor elzárást biztosít a pozitív elektród kiterjedésének megakadályozására a továbbiakban tárgyalandó Kordesh és társai által az US 4,384,029 szabadalmi leírás szerint használt fém kosárhoz hasonló módon. Az Ogawa és társai által alkalmazott negatív elektród áram kollektorként szolgáló rézhálóhoz vagy szitához kapcsolódó cink összetevőt tartalmazó pasztából van kialakítva. A negatív elektród olyan viszkózus és merev, hogy gyúrni keli mielőtt a cellába helyeznénk. Továbbá a fém szita biztosítja az elzárást a pozitív elektród részére így meggátolja a töltési és a kisütési ciklus alatt annak kiterjedését.
Tomantscher és társai, mint az 1992 június 4-én benyújtott 07/893,793 számú amerikai szabadalmi bejelentésben olyan tölthető lúgos mangán-cink cellát javasolnak, amely MnO2 pozitív elektródot és cink negatív elektródot tartalmaz, amelyben a cink negatív elektród kapacitása úgy van korlátozva, hogy meghaladja a 60%-os és ···· ·· · · · · ·# · · • · · · · · · • ··· · ··· * · • « ······· ·· ·· · · · ·· ne érje el a 100%-os mangándioxid elméleti egy elektronos kisütési kapacitás értéket. Ezzel biztosítják, hogy a tölthető lúgos mangán cella nagyobb kapacitású és magasabb energia sűrűségű, mint amilyenek a korábbi technika állásához tartozó cellák voltak.
A mi találmányunk szerinti mangándioxid elektróddal ellátott cella nagyobb kapacitású és nagyobb kisütő áramot képes szolgáltatni, mint a technika állásához tartozó cellák. Negatív elektródja, amely a negatív elektród és a MnO2 elektród között szeparátorral van ellátva, együtt a negatív elektródhoz és a MnO2 elektródhoz kapcsolódó alkalmas kivezetésekkel alkotják a cella negatív és pozitív kapcsait. A körülkötetlen MnO2 elektród mangándioxidja a MnO2 elektród elméleti egy elektronos kisütési kapacitás értékén vagy alatta tölthető vagy kisüthető a MnO2 állapot és a MnOOH állapot között. Szélesebb értelemben találmányunkba olyan negatív elektródot tervezünk, amelynek fő aktív összetevője cink, hidrogén és fémhidrid csoportból választható. Olyan más elemek, mint a vas vagy a kadmium bizonyos feltételek mellett különleges felhasználási célra szintén számításba vehetőek. A folyadék elektrolit fő összetevője úgy van kiválasztva, hogy elhelyezésével a pozitív MnO2 elektród és a negatív elektród között csatolást biztosítson és főképpen az alkáli metál-hidroxidokat — pl. KOH tartalmazó csoportból, vagy a savakat, mint H2SO4, H3BO3 vagy H3PO4 és ezek keverékeit tartalmazó csoportból, vagy a ZnCl2, NH4C1, NaCl vagy Kel vagy ezek keverékeit tartalmazó csoport sóoldataiból választható. A negatív elektród magától értetődően újratölthető.
A találmányi célt szem előtt tartva a negatív elektród elméleti kisütési kapacitása a MnO2 elektród elméleti egy elektron kisütési kapacitásának 60% - 120% tartományában van.
A találmányunk szerinti cella tipikus megvalósításában, amely cellákat kereskedelmi forgalmazásra javasoljuk, a negatív elektród hatóanyaga cink és az elektrolit IN - 15N káliumhidroxid.
A találmányunk szerinti cella számos adalékanyagot tartalmazhat a pozitív MnO2 elektród tulajdonságainak javítása céljára vagy az oxigénfejlődés, illetve a hidrogén rekombináció katalizálására vagy a MnO2 elektród gyártási eljárásának könnyítésére stb. A MnO2 elektród tartalmazhat továbbá elektromos vezető adalékot, amely választás szerint 5% - 15% súlyarányban grafit és 0,1% 15% súlyarányú szénkorom lehet. A szénkorom porózus adalék is lehet a MnO2 elektródban.
Számos báriumvegyület úgy, mint báriumoxid, báriumhidroxid és báriumszulfát 3% - 25% hozzáadása is szükséges lehet. A báriumvegyületek használata a ciklus élet növekedését és a cella összegzett kapacitásának növekedését eredményezi.
A hidrogén gáz rekombinációjának elősegítésére a pozitív elektród tartalmazhat hidrogén rekombináció katalizátorokat aszerint, ahogy azt a közösen létrehozott, 1992. november 10-én kiadott US 5,162,169 számú szabadalmi leírás ismerteti. A MnO2 elektród tartalmazhat 0,01% - 5% hidrogén rekombináció katalizátort választás szerint ezüstöt, ezüstoxidot, ezüstsót, platinát vagy ezüst és platina vegyületet.
• ·
Abban a változatban, amikor nedvességálló szert, például 0,1% - 3%, vagy akár 5% PTFE-t, polietilént vagy polipropilént adalékolunk, amelyek elősegítik a gáztranszportot mind az egyszer használatos, mind az újratölthető fentiekben ismertetett MnO2 pozitív elektródban jelentős hidrogén rekombináció sebességet figyelhetünk meg még a katalizátor nélküli MnO2 elektródban is. Porózus adalékok, mint például 0,1% körüli értékű 15% értékű tartományba eső mennyiségű acetilénkorom hozzáadása, különösen, ha ezek az adalékok víztaszítóvá alakítottak, szintén nagymértékben javítják a pozitív elektród gáztranszport képességét. Mindezekből következik, hogy az olyan részben hidrofób pozitív elektród összetételek, amelyek porózus nedvességálló adalékot alkalmaznak és hidrogén rekombináció katalizátort is tartalmaznak maximális hidrogén rekombináció sebességet eredményeznek.
Alternatívát jelent a PTFE-vel kezelt nedvességálló szénkorom. Ilyen termék kapható TAB-1 márkanéven az IBA Shipping Center, Torance, California cégnél. A TAB-1 anyag acetilénkorom, amelyik PTFE felhordással hidrofóbbá van téve, és amelyet gázdiffúziós elektródhoz fejlesztettek ki. Valójában ezt a terméket azért találták fel, hogy jól alkalmazható legyen a MnO2 primer vagy szekunder elektród gázpermeabilitásának karbantartására miáltal a pozitív elektród hidrogén gáz behatolási jellemzői jelentősen javulnak.
Továbbá, a túltöltésre való hajlam kezelésére szolgáló, a Kordesch és társai által a közösen létrehozott, az US 4,957,827 számú leírásban ismertetett, • β • · oxigénfejlődés katalizátort is alkalmazhatunk. Bármelyik katalizátort választjuk, úgy kell választani, hogy széles feszültség tartományban — jellemzően a Zn-hez képesti 0,75V - a Zn-hez képesti 2,0V tartományban — és széles hőmérséklet tartományban — jellemzően -40 C - +70 C tartományban — stabil legyen a cella tulajdonságainak jelentős rontása nélkül. Ilyen katalizátorok lehetnek oxidok, spinellek, vagy perovszkitok nikkelből, kobalt, vas, mangán, króm, vanádium, titán és ezüst. Mint, ahogy az US 4,957,827 szabadalmi leírás ismereti az oxigén fejlődés katalizátor elhelyezhetjük a pozitív elektród külső felületén vagy eloszlathatjuk a MnO2 elektród egészében.
A pozitív elektródhoz történő kenőanyag hozzáadásával számos előnyös hatást érhetünk el. Egyrészt a pozitív elektród formálhatóságát növelhetjük, másrészt a pozitív elektród gyártására használt szerszámok felhasználhatóságának számát növelhetjük. Továbbá, mint ahogy az jól ismert, létezik a visszarúgás jelenség, amelyik a pozitív elektród gyártását kíséri, amely során a pozitív elektród tabletta növeli a méretét miután a présből kivették és mielőtt a cellába helyezték volna. A visszarúgás jelenséget jelentősen csökkenthetjük a pozitív elektródba kenőanyag adalékolásával. A kenőanyagként kipróbált sztearinsav fémsói illetve polietilén, polipropilén, PTFE vagy más polimer anyag másképpen hatásosak a pozitív elektródba adagolva. Az ilyen kenőanyagok a pozitív elektródban általában 0,1% 3% maximum 5% súlykoncentrációban vannak. Meg kell jegyeznünk, hogy az ilyen kenőanyagok fokozódó ·· ··«· » , «♦ • · » · · · • ·« * · ·, · · • · · · · · · »· ·· · ·· bármilyen szennyeződés, jelentőséggel bírnak az alacsony higanytartalmú és a higanymentes MnO2 cellák esetében; ez azért van, mert amely a cellába kerül a szerszámhasználat következményeként, a hidrogén gázképződést növeli, amit a cella negatív elektródjával tapasztalunk. Például, azt tapasztaltuk, hogy a vas, amely a szerszámhasználat következményeként a pozitív elektródba került, meglehetősen mozgékony lehet a cella elektrolitjában, így átjuthat a negatív elektród cinkjébe. A vas jelenléte a cinkben a hidrogén túlfeszültséget lecsökkenti, aminek következtében a cellán belüli hidrogénképződés fokozódik.
A cella természetétől függően a pozitív elektródot tablettákba lehet préselni, és edénybe helyezni majd ezt követően újra lehet tömöríteni. Másképpen, a pozitív elektródot lehet közvetlen edényben extrudálni illetve hengerelni vagy önteni, mint sík elektródot a spirál tekercselésű cellákba valamint az érem és gomb cellákba történő használatra.
Minden olyan esetben, tekintet nélkül a pozitív elektród egyedi természetére, amikor az edénybe van helyezve, legalább két szempontból jelentős előnyt tapasztalhatunk, amennyiben szénalapú villamos vezető burkolattal látjuk el az edény belső felületét. Az első, miszerint a tapadtatásához vagy a pozitív elektród edénybe történő extrudálásához szükséges erő jelentősen csökken, és ezen kívül az edény és a pozitív elektród között létrejövő villamos érintkezés javul, miáltal csökken a cella belső ellenállása a teljes ciklus élet alatt. Továbbá még a cella rövidzárási áramának növekedését értük el, miáltal a cella tulajdonságai javulnak a meghosszabbodott tárolási periódusok után. Alkalmas edény burkoló diszperzió a Lonza Ltd. of Sins, Svájc, LGV 1188 gyártmányjelű terméke; amely, 43% grafit és polyvinil-acetát kopolimer vizes diszperziója.
Jól megmutatkozik, hogy a mangándioxid pozitív elektród megnövekszik a kisütés alatt és összehúzódik a töltés alatt. Kordesch és társai az Electrochemica Acta 25 (1981) számának 1495 - 1504 oldalain leírják, hogy a korlátozatlanul kötetlen mangándioxid pozitív elektródon végrehajtott ciklusok éppen minden negyedik kisütés/töltés ciklusban elektród meghibásodást eredményeznek, amely kihasasodás és mechanikai szétesés. Teljesen korlátozott elektród esetén, 30 - 40 ciklusról számoltak be, amikor is különböző kereskedelmileg kapható elektrokémiai mangándioxidot (EMD) használtak, és amikor a pozitív elektródot csak a pozitív elektród elvi egy elektron kapacitásához viszonyított nem több mint 35 % kisütési mélységig sütötték ki. Kordesch és társai arra a megállapításra jutottak, hogy a hibás mód nem a mangándioxid elektródon történő szigetelő réteg felépülésének következménye, hanem az elektród mechanikai szétesése miatt lép fel, amely az elektród ellenállás növekedésének velejárója.
Kordesch és társai bemutatták fél cella kísérletekben, hogy amennyiben hasonló elektródot nyomás alatt perforált koronggal határoltak, a behatárolt elektród jóval a negyedik cikluson túl is folytatta a ciklus életet; ráadásul a töltött és a kisütött elektród méretei közötti változás körülbelül csak a fele volt a * « kötetlen elektródon fellépő változásnak. Azt is bemutatták, hogy 250 N/cm2 körüli érték és 750 N/cm2 körüli érték között tartományba eső szerelési nyomás szükséges ahhoz, hogy az 5 ciklusnál alacsonyabb ciklus életet — amelyet a fentiekben tárgyaltak szerint a kis vezetőképesség és a mechanikai szétesés okoz — legalább 75 ciklusra növelje. A csúcs 92 ciklus volt 500 N/cm2 nyomáson. Magasabb szerelési nyomásokon is tapasztalták, hogy a ciklus élet csökken a mangándioxid elektród belsejében lévő pórusmennyiség csökkenése miatt, miáltal elektrolit behatolással kapcsolatos problémák lépnek fel az elektród belsejében.
Amennyiben a mangánelektród hüvely vagy korong alakú további nehézségek támadhatnak. Az elektród belső ellenállása megnövekedhet, és az elektród mechanikai szétesése különösen súlyos. Kordesch a Batteries c. mü 1. kötetében a 201 - 219 oldalakon foglalkozik ezekkel a problémákkal. Különböző a technika állásába eső megoldások bemutatásával kísérli meg eleve kizárni a mangándioxid elektród kisütés alatti terjeszkedését, és valóban próbálkozik meggátolni a töltés alatti összehúzódást. Ezekbe a technika állása szerinti kísérletek körébe tartozik a cementszerü kötőanyag adalék (US 2,962,540); a grafitozott textil szálak adalék (US 2,977,401); a latex kötőanyag adalék (US 3,113,050); a cementszerű kötőanyagok és acélgyapot kombinációjának használata (US 3,335,031); és a kiegészítő kötőanyagok használata (US 3,945,847), tárgyaltuk. Ezek közül amelyek mindegyikét fentebb a mangándioxid mechanikai szétesését sok cikluson keresztül kizáró szabadalmak közül • · · · · · · • ··· · ··· · · ·· · · ·· · ·· egyik sem felel meg a használt anyagok látszólagos kötő ereje szerinti korlátnak.
Kordesch és Gsellman az 1983. május 17-én kiadott US 4,384,029 szabadalmi leírásban hengeres bobin cellát ismertetnek, amelyikben mechanikai elkerítésként csövet, rugót, mechanikai éket és perforált hengert használnak, hogy kizárják a bobin cella kisütése alatt a katód kiterjedését. Ahogy ez a szabadalom megkísérli, hogy a mangándioxid elektródot állandó térfogaton tartsa, az azt jelenti, hogy az elektródot mindig, az egész idő alatt adott szerelési nyomás alatt kell tartani. Ez a szabadalom azt sugallja, hogy a szerelési nyomás növekedésével a cella használható ciklusainak száma is növekedni fog. Fémkosár alkalmazásával, amely elengedhetetlenül merev, a mangándioxid elektród tágulási hajlama belső nyomást hoz létre önmagában, amelyik a fém kosár ellen és a kosár és az edény között hat, miáltal ezek a tágulási hajlamot ellensúlyozzák; és a mangándioxid elektród nyomás alatt tartásával az elektród lényegében állandó térfogatú marad úgy a kisütés, mint a töltés alatt.
Más megközelítés, amikor többszörös mechanikai kötés mechanikai rögzítőeleme kötőanyaggal kombinált felhasználása van ismertetve a Kordesch, Gsellman és Tomantschger névvel 1990. szeptember 18-án kiadott közösen létrehozott megoldásra vonatkozó US 4,957,827 sz. szabadalmi leírásban.
Amellett, hogy Kordesch és társai két szabadalmát, amelyekben a tölthető cellák néhány száz ciklus életig történő tökéletesítése kosarak alkalmazásával történik, közvetlenül itt fentebb ismertettük, muszáj néhány a • · · · · · · • β·· · ··· · · • · ·· « · ·· · ·· ·· ·· · ··
Kordesch és társai két szabadalmában megadott tökéletesítésből eredő hátrányra rámutatnunk. Egyrészt, ahol cementet vagy más nem vezető kötőanyagot használnak, szokásosan a mangándioxid elektród mennyiségének 5% - 10% tartományában, de előfordul, hogy körülbelül 20% alatti értékben, miáltal az aktív összetevő mennyisége az elektródban csökkentve van. Ez azt eredményezi, hogy magától értetődően a cella hasznosítható kisütési kapacitása csökken és eredményezheti a mangándioxid elektród vezetőképességének csökkenését is. Másrészt, amennyiben nem elégséges mennyiségű kötőanyagot használunk a mangándioxid elektród tipikusan morzsolódni és/vagy töredezni kezd, úgy hogy az elektród szerkezete nem lesz koherens és integritása erősen veszélyeztetve van.
Ha kosár- vagy szitaszerű mechanikai szerkezeteket használunk, akkor jelentős a cella anyagveszteségének növekedése, valamint jelentős a növekedés a cella összeszerelési költségében. A nagysebességű gyártóeszközök alkalmazására minden bizonnyal jelentős hatással van és nehezíti azt. Ezen kívül a perforált vas vagy réz kosár vagy lemez mechanikai elemek jelentősen megnövelhetik a cellagázosodás valószínűségét a cellán belül.
A technika állásával ellentétben, amely a kosár- vagy szitaszerű mechanikai szerkezetek felhasználásán vagy a cement- vagy acélgyapotszerű kötőanyagok felhasználásán alapszik, közösen létrehozott US 5,108,852 szabadalom leírása (kiadva 1992. április 28.), addig Tomantschger és Michalowski leírják az összeszorítatlan mangándioxid elektród használatát tölthető galváncellában történő felhasználásra. Itt nincs semmilyen kosár vagy szita, és a ···· · · ··#· • · · · · · · • ··· · «·· · · *· ··«···· szabadalom olyan megvalósításra irányul, amelyben a pozitív elektród a cella belsejében rendelkezésére álló teljes tér lényegében teljes kitöltésével meg van gátolva a jelentős méretváltoztatástól, miközben engedélyezett az esetleges csekély alkalmazkodás a magassági irányú vagy hosszanti terjeszkedésnek vagy növekedésnek a bobin cellában, vagy a keresztirányú terjeszkedésnek vagy növekedésnek a gombcellában. Bizonyos adalékok használata tervezett a mangándioxid elektród keverékbe, amelyek vezető szálakat vagy grafitot tartalmaznak és esetlegesen fémalapú adalékokat is tartalmaznak.
TALÁLMÁNYUNK CÉLJA:
A feltalálók, nem várt módon, azt találták, hogy a mangándioxid pozitív elektród mechanikai egysége a ciklusok alatt fenntartható anélkül, hogy szükség lenne a mangándioxid elektród fizikai körülhatárolására vagy nagy mennyiségű kötőanyagra. Ez különösen akkor lehet igaz, ha a mangándioxid elektródot tartalmazó cella a negatív elektród kisütési kapacitásához képest anódhatárolt: vagyis a cella úgy van kialakítva, hogy a negatív elektród elméleti kisütési kapacitása a mangándioxid elektród elméleti egyelektronos kisütési kapacitásának 60% - 120% os tartományába essék. Ez azt jelenti tehát, hogy a találmányunk olyan cellát eredményez, amely összeszorítatlan mangándioxid elektródot tartalmaz.
Találmányunk többféle módon valósítja meg az össze nem szorított pozitív elektród előállítását. A kitűzött cél elérhető a kisütés alatti elektród számottevő méretváltozásának korlátozásával lényegében a cella •··· · · ···· ·· ·· • · · · · · · * ··· · ··· · · ·· ·· · · · ·· belsejében a pozitív elektród elhelyezésére szolgáló tér teljes kitöltésével nem hagyva számottevő üreget az elektród és a cella burkolata között. A továbbiakban több példát is bemutatunk a fenti megközelítés megvalósítására.
Bár lehetnek a ciklusok alatt méretváltozások a pozitív elektródon - kisütéskor növekedés, töltéskor pedig összehúzódás, ahogy azt már említettük - és a töltési ciklusok számának függvényében lassan növekedhet a pozitív elektród térfogata, találmányunk olyan pozitív elektródot eredményez a cellában való használatra, amely működési jellemzőit tekintve azonos vagy jobb, mint bármely korábban alkalmazott, a fent leírt kötő anyagokat vagy mechanikai alkatrészeket tartalmazó cella.
Megállapítható, hogy a nem összeszorított hengeres vagy hüvely típusú elektród, a hengeres, a spirálisan tekert vagy bobin cellában valamint az érem vagy gomb cellában található korong alakú pozitív elektród esetében a ciklusok közben különböző erőhatásoknak van kitéve.
Különösen a kisütés alatt gátolja a pozitív elektród dagadásra való hajlamát a fém burkolat vagy tartály, amiben a cella elhelyezésre került. Úgy tűnik, hogy a bobin cellák pozitív elektródjának a negatív elektród irányába, befelé irányuló terjeszkedésére való hajlama jelentősen csökkent, ami részben a hüvely geometriának, a szeparátor jelenlétének és belsejében elhelyezkedő negatív elektródnak köszönhető. Az is figyelemre méltó, hogy a mangándioxid pozitív elektródnak a dagadásra való hajlama minden irányban lineáris lehet, és mivel az elektród hossza lényegesen nagyobb, mint a vastagsága, illetve a gyűrűjének szélessége, az elektród kisütés alatti kiterjedése leginkább hosszirányú lesz — vagyis a pozitív elektród magassága sokkal inkább változik, mint gyűrűjének a szélessége és vastagsága, mivel a növekedés mértéke a pozitív elektród méreteivel arányos - bár ez egyes esetekben nagyobb is lehet, mint a kezdeti magasság és szélesség aránya.
A találmány szerinti cellában nagyon kis üres tér van. Az üres tér általában a cella térfogatának körülbelül 2% - 15% -át teszi ki. A pozitív elektród minden tekintetben meg van akadályozva abban, hogy a kisütés alatt a méreteit lényegesen megváltoztassa a külső kerülete mentén elhelyezkedő dobozfalnál (ami bevonattal ellátott doboz is lehet), a doboz aljánál, illetve a doboz aljánál elhelyezkedő szeparátor és szigetelő korongoknál fellépő ütközések által. A pozitív elektród további ütközéseire lehet számítani a cella szeparátorával a pozitív elektród belső kerülete mentén, valamint a pozitív elektród tetejénél a cella lezáró elemével. Természetesen ennek ellenére még maradhat valamennyi üres tér, illetve gáztér a cella belsejében a pozitív elektród teteje és a lezáró között.
Esetlegesen lehetőség van arra is, hogy a találmányunk szerinti cella egy kevés mennyiségű szálas anyagot is tartalmazzon az elektród anyagába belekeverve, amely általában, de nem feltétlenül vezető szálakból áll. Példákat mutatunk be ciklus élettel rendelkező cellák megvalósítására, amely mindeddig csak kosárszerű mechanikai szerkezet vagy cementszerű kötőanyag alkalmazásával volt lehetséges és természetesen a találmányunk szerinti cellák előnyei a nagyobb cellakapacitás biztosítása és a cellának az a képessége, hogy erősen kisütve is működni tud valamint az alacsony előállítási költség.
AZ ÁBRÁK ISMERTETÉSE:
Az itt következő leírást kísérő két ábra a találmányunk szerinti cella két jellemző megvalósításának bemutatása. Ebben az értelemben az
1. ábra egy találmányunk szerint megvalósított, AA méretű mangándioxid-cink cellát mutat; a
2. ábra egy találmányunk szerinti érem- vagy gombcella jellemző szerkezetét mutaja; a
- 8. ábrák grafikusan ábrázolják a teszt cellák kapacitását a kontroll cellák kapacitásához képest, ahol mindegyik cella körülszorítatlan MnO2 pozitív elektróddal rendelkezik és ábráról ábrára más-más arányban van jelen bennük a pozitív és a negatív elektródok aktív anyaga, és ahol a teszt és a kontroll cellák különböző vizsgálati előírások szerint lettek feltöltve és kisütve; és a
9. ábra mutatja a mélykisülést alkalmazó ciklikus teszt eredményét olyan MnO2 pozitív elektróddal rendelkező cellák esetén, amelyekben a pozitív és a negatív elektród kapacitásának az aránya különbözik.
ELŐNYŐS MEGVALÓSÍTÁSOK LEÍRÁSA:
Az 1. és a 2. ábrára utalva először a 10 bobin cella és a 40 érem- vagy gombcella szerkezetét mutatjuk be, A tárgyalás megkönnyítése érdekében a hasonló cellarészeket azonos hivatkozási számmal mutatjuk be. Mindegyik cella tartalmaz egy 12 edényt vagy tartályt, amelynek anyaga lehet nikkelezett acél vagy más olyan anyag, amit az elsődleges és másodlagos cellák gyártásánál szokásosan alkalmaznak. A 12 edény belsejében helyezkedik el a 14 negatív elektród, a 16 szeparátor és a 18 pozitív elektród. Jellemzően a szeparátor lehet egyrétegű vagy abszorbens réteget és ionáteresztő gátat tartalmazó kétrétegű, vagy pedig az abszorbens és az ionáteresztő réteg lehet rétegelt. Általában az elektrolit abszorbens réteg egy nem szövött anyag, amely szálakkal erősített is lehet. Az előállítás megkönnyítése érdekében előnyösek az abszorbens réteget és a gátréteget kombináló rétegelt szeparátorok és a Hoechst Celanese által előállított CELGARD és ahhoz hasonló mikroporózus szeparátorok, ahol a kisebb pórusméretek általában 0,2 mikrométer alatt vannak.
Az 1. ábrán láthatóhoz hasonló bobin cellák esetén a szeparátor vagy előre kialakított cső vagy szeparátor anyagból kivágott cső, amely egy tüskére fel lett tekercselve; és a henger alakú a cellába behelyezve. Azért, hogy a negatív elektród alja és a cellatartály közötti rövidzár ne következhessen be, a polietilénből vagy más szigetelőanyagból készült korong vagy 17 sapka került elhelyezésre a cella aljában. Forró bitumen vagy valamilyen hőre lágyuló műanyag is alkalmazható 19 szegélyként a 16 szeparátor alja és a szigetelő 17 sapka pereménél fellépő rövidzár kialakulása valószínűségének csökkentésére. Ha a szeparátor csőszerkezetű, akkor az alja egyszerűen lezárható és az aljánál alkalmazott megfelelő hőre lágyuló szigetelő anyag megakadályozza a villamos kontaktust a 14 negatív elektród és a cella 12 edénye vagy tartálya között.
Ahogy már említettük a szeparátor két rétegből áll.
···· · · · · · · · · ·· • · · · · · · • «·« « ··« · ·
Az első egy elektrolit abszorbens réteg, a második pedig gátréteg, amely megakadályozni a cink dendrit kialakulását, de megtartja ionáteresztő képességét. Az első réteg anyaga lehet abszorbens cellulózalapú vagy polimer anyag; a második réteg olyan ionáteresztő anyag lehet, mint a CELLOPHANE vagy a Finn Oy Visco által gyártott DELFEI 55/50. Alternatívaként a fentiekben említett CELGARD vagy ahhoz hasonló egyszerű szerkezet is szóbajöhet, amely képes biztosítani a cink dendrit lezárását és az elektrolit abszorpcióját.
A bobin 10 cellában egy 20 szög, vagyis egy áramgyűjtő nyúlik le a 14 negatív elektródába. A 20 szög átszúrja a cella 22 lezárót és túlnyúlik rajta. A cella peremezéssel van lezárva. A 20 szög, vagyis áramgyűjtő rézből vagy bronzból készül. Néhány esetben, különösen a nagyobb C és D méretű cellák esetében az áramgyűjtő cső, hasított cső vagy félcső alakú is lehet.
Minden cellának van egy 26 negatív sapkája, amely közvetlenül vagy bobin 10 cella esetében a 20 szögön vagy áramgyűjtőn keresztül összeköttetésben és villamos kapcsolatban van a 14 negatív elektróddal. A bobin cella 1. ábrán is látható szokásos kiviteli alakjánál, a cella pozitív sarka egy 12 edényen kialakított 28 kidudorodás, a 14 negatív elektród alatt elhelyezett 17 szigetelő sapkával és a 17 szigetelő sapkába belenyúló 16 szeparátorral, amely megakadályozza, hogy a negatív elektród érintkezésbe kerüljön a 12 edénnyel és a 18 pozitív elektróddal. A 12 edény belső felületén az edény és a 14 pozitív elektród között egy 23 bevonat is elhelyezhető valamint a bobin cella néhány • ·* megvalósításában legalább a 14 negatív elektród és az edény alja között található egy polimer 29 szigetelő korong. A 17 szigetelő sapka elhagyható, a 29 szigetelő korong használata esetén, ha az keresztülnyúlik a 14 negatív elektróda alján, de ebben az esetben, ahogy már megjegyeztük, gondoskodni kell arról, hogy sem a negatív elektród és az edény között sem pedig a negatív elektród és a pozitív elektród között ne alakulhasson ki rövidzár. Arra is lehetőség van, hogy a 12 edény alját teljes egészében lefedje, amely esetben a 17 szigetelő sapka szintén elhagyható. A szeparátor és a szigetelő korong között olvasztott szigetelő agyagot szokás alkalmazni.
Meg kell említenünk, hogy az 1. ábra szerinti megvalósításban a 16 szeparátor kinyúlhat és érintkezésbe, valamint kölcsönhatásba kerülhet a 22 lezáró tag alsó felületével. A 22 lezáró tagban egy 32 biztonsági szelep van kialakítva, amelynek az a rendeltetése, hogy egy előre meghatározott nyomásnál kiszakadjon abban az esetben, ha a cella belsejében jelentős gázképződés történne.
A 40 érem vagy gombcella a 12 edényt pozitív sarokként használja, és a 12 edény úgy van a 34 tömítőgyűrű fölött beperemezve, hogy a cella pozitív és negatív sarkai el legyenek egymástól szigetelve.
Találmányunk tehát egy tölthető elektrokémiai cella, amely 12 edényt, 14 negatív elektródot, 16 szeparátort és 18 mangándioxid pozitív elektródot tartalmaz. A cella belsejében a pozitív elektród és a negatív elektród között folyó áram számára ionátvivő közeget képező ionvezetö vizes elektrolit van, valamint egy 22 lezáró elem vagy • · • · · · • · · · tömítőgyűrű, amely szintén egy lezáró elem. Az összes belső alkatrész a bezárt edényben van.
A bobin cella találmányunk szerinti pozitív elektródja korlátozva van abban, hogy a kisütés alatt méreteit jelentősen változtassa azáltal, hogy ütközésbe kerül a külső kerülete és az alja mentén a 12 edény belső felületével, a belső kerülete mentén a 26 szeparátorral és néha a tetejénél a 22 lezáró elem alsó oldalával. Az érem vagy gomb cella pozitív elektródja hasonló módon van korlátozva a 12 edény és a 16 szeparátor által. A megelőző leírás általános, amely kiegészíthető még olyan elemekkel, mint az edény belső felületének bevonata vagy a pozitív elektród aljánál található korong.
A negatív elektród általában cink, de bizonyos körülmények között lehet hidrogén, vas, kadmium, ólom vagy valamilyen fém-hidrid. Amint már korábban is említettük, amennyiben a negatív elektródot cink alkotja, akkor ez a cink többnyire cinkpor, amely zseléképző anyaggal van összekeverve. A zseléképző anyag lehet kálium-metakrilát, polimetakrilsav, karboximetil-cellulóz, keményítő vagy ezek származékai. Fémkorrózió gátló anyagok, mint ólon, kadmium, indium, gallium, bizmut, sőt kis mennyiségű higany is lehetnek a negatív elektródban. A fentieken kívül szerves korróziógátlók is lehetnek úgy, hogy gátolják a cellában a hidrogén gáz képződését. Ahogy már említettük, cink-oxid por is lehet a negatív elektródban.
A találmányunk szerinti bobin cellák általában hengeresek, pozitív elektródjuk egyszerű gyűrű vagy gyűrűk vagy tabletták sorozata, és hengeres negatív elektródjuk az elektród belsejében tengelyesen van elhelyezve. Az érem • · · • · · · • · • · · · vagy gorab cellák pozitív és negatív elektródja egyaránt korong- vagy ostyaalakú.
Szokásos, és a következő példákon be is lesz mutatva, hogy a pozitív elektródba különböző adalékok is keverhetők. A pozitív elektród általában 0.1% - 20% tömegarányban tartalmaz alkáli elektrolitot - általában 1 N KOH -tói 15 N KOH -ig.
Továbbá általában a pozitív elektród kis mennyiségben grafitot tartalmaz - szokásosan az elektród tömegének 2%20%-ának megfelelően - az elektród villamos vezetőképességének javítása céljából.
Továbbá a pozitív elektród kis mennyiségben vezető szenet is tartalmazhat korom vagy más ekvivalens vezető szén formájában, amely általában az elektród tömegének 0,1%-20%-a.
Ahogy már említettük, a találmány szerinti pozitív elektród kis mennyiségben szálas anyagot is tartalmazhat. Ezek a szálak általában villamosán vezetők és többnyire a következő anyagok közül választhatók: szénszálak, grafit szálak, nikkelbevonatú szénszálak, ezüstbevonatú szénszálak, nikkelbevonatú rézszálak és ezüstbevonatú rézszálak. A többnyire őrölt vagy aprított szénszálak hossza általában 100 mikrométer és 5 centiméter között van. Egy tipikus szál a CARBOFLEX, amely az Ashland Carbon Fibres of Ashland Ky -tói szerezhető be. A szálak, különösen a vezető szálak, jellemzően a pozitív elektródban vannak jelen és annak 0,1%-3%-át, egyes esetekben 5%-át is kitehetik.
Amint már említettük a találmányuk egy további megvalósítása szerint a körülkötetlen pozitív elektród az • ·
anyagába belekeverve kis mennyiségben báriumvegyületet tartalmaz. Általában a báriumalapú adalék 3-25 tömegszázalékban lehet jelen a pozitív elektródban. Úgy találtuk, hogy a báriumalapú adalékanyag jelenléte kedvező hatással van a cella élettartamára.
Találmányunk módszert is ad az újratölthető alkáli elektrokémiai cellában alkalmazható pozitív elektród anyagát képező keverék elkészítéséhez, ahol a cella lényegében az, amit már előbb leírtunk. Mint már említettük belső alkatrészeket tartalmaz, úgymint pozitív elektródot, negatív elektródot, szeparátort és lúgos elektrolitot; mindezek a belső alkatrészek a lezáró elemmel vannak a cella edényébe bezárva.
Továbbá a pozitív elektród céljára szolgáló keverék általában mangándioxidból áll, amelyben 1-20 tömegszázalék az alkáli elektrolit (többnyire IN- 15 N KOH) ; válaszhatóan 2-20 tömegszázalék a grafit; választhatóan 0,1-20 tömegszázalék a vezető szén; és választhatóan 0,1-3 tömegszázalék (legfeljebb 5%) a vezető szál, amely lehet szénszál grafitszál, nikkellel vagy ezüsttel bevont szénszál, vagy nikkellel vagy ezüsttel bevont rézszál; választhatóan a pozitív elektród 3-25 tömegszázaléka báriumalapú adalék, amely lehet BaSO4, BaO vagy Ba(OH)2. Továbbá a pozitív elektród hidrogén-áteresztőképességének növelése céljából a pozitív elektród tartalmazhat még hidrofób adalékokat, például teflont, polietilént, polipropilént vagy ezek keverékeit. Ezek az adalékok l-3%ban, de legfeljebb 5%-ban lehetnek jelen. Az előbbieken túl más - vagy ugyanolyan - adalékok is jelen lehetnek kenőanyagként a pozitív elektród préselésekor, vagy amikor • · · · ·« behelyezésre kerül a cella edényébe csökkentve a présszerszám igénybevételét.
A találmányunk szerinti pozitív elektród elkészítése általában a következő lépésekből áll:
(a) a mangándioxid és a többi választott adalékanyag összekeverése egységes száraz keverékké;
(b) a pozitív elektródban használandó alkáli elektrolit mennyiségének hozzáadása az egységes száraz keverékhez és a keverés folytatása;
(c) szükség esetén a keverék átszitálása; és minden esetben az egységes nedves keverék kialakítása;
(d) a keverék préselése;
(e) a préselt keverék szemcsézése;
(f) a szemcsézett keverék rostálása;
(g) pellet formázása a rostált keverékből; és (h) a pellet behelyezése a megfelelő cellaedénybe a készítendő cella pozitív elektródjaként való felhasználásra.
A (g) lépés, a pozitív elektród pelletjének vagy gyűrűinek kialakítása jellemzően 1000-20000 Newton per négyzetcentiméteres nyomáson történik.
A fenti lépéseket választhatóan követheti még egy további lépés is, amikor a cellaedényben elhelyezett tablettát tovább préselik. A továbbpréselés vagy ugyanazon a nyomáson vagy ugyanabban a nyomástartományban történik, mint amit a fentiekben említettünk. A bobin cella pozitív elektródja egy vagy több tablettából is kialakítható; az
1. ábrán látható elektród kialakítását három tablettából j avasoljuk.
A továbbiakban néhány példát adunk a találmány szerint ·· »· ·« · készült cellára, melyek során a körülkötetlen pozitív elektródok különböző formáit készítettük el, vizsgáltuk és adtuk meg a vizsgálatok eredményét.
1. PÉLDA
Ebben az esetben egy standard negatív elektródot vizsgáltunk, melynek összetétele a következő volt:
Előamalgámozott cink 54,4%
ZnO 10, 0%
Zseléképző anyag 1,0%
Anolit 34, 6%
(9N KOH 5%ZnO-val benne feloldva)
A pozitív elektród összetétele a következő volt:
MnO2 84,11%
Grafit és szén vezető adalékok 9,35%
Elektrolit (9NK0H) 6,54%
A cellában levő gáztér térfogata 2% körül volt.
A teszt cellát AA méretben (LR6 méretként is ismerik) készítettük el.
A vizsgálati eredmények azt mutatták, hogy a fenti módon elkészített cellák átlagosan 375 ciklusban 420 mAh/nap töltést adtak le. A cellák 24 ohmos ellenálláson keresztül lettek kisütve és végül a negatív elektródjuk hibásodott meg.
2. PÉLDA
Itt azok az összetételek következnek, melyek szerint azokat a pozitív és negatív elektródokat készítettük el, amelyekkel azt vizsgáltuk, hogy milyen hatása van a találmányunk szerinti körülkötetlen pozitív elektróddal megvalósított cellában a pozitív és negatív elektródák anyaga egyensúlyának, illetve arányának. A cellák összes gáztere 0,52ml volt, vagyis a teljes cellatérfogatnak kb. 10%-a. A vizsgálati eredményeket az alábbiakban részletezzük.
A negatív elektród összetétele a következő volt:
Cink 56,95
CARBOPOL 0,52
Cinkoxid 9.00
9N KOH, 5% ZnO 33,53
A pozitív elektród összetétele a következő volt:
MnO2 79, 01
Grafit, szén, Ag20 13,49
9N KOH 6,50
PTFE 1,00
Amint már korábban megállapítottuk találmányunk egy elvi jellemzője az, hogy a negatív elektród elméleti kisütési kapacitása a mangándioxid elektród elméleti egy elektron kapacitásának 60-120 százalékának tartományában van. Más szavakkal az elektródegyensúly a 60-120 százalékos tartományban van, de általában a 70-100%-os tartományban.
Annak érdekében, hogy ezt a tartományt meghatározzuk több kísérletet is végeztünk úgy, ahogy ezt az alábbiakban leírtuk és a 3 - 8 ábrákon illusztráltuk. Mindegyik ábrán a «· • ·υ a mAh-ban mért kisütési kapacitást a függőleges tengely mentén ábrázoltuk. A vízszintes tengelyen ábrázoltuk azoknak a ciklusoknak a számát, amely esetekben a kontrol és a teszt cellák vizsgálva lettek. Az első hat ciklus adatait mutatjuk be.
A harmadik ábrán látható teszt cellák és kontrol cellák elektródegyensúlya: 80%. A 4. ábrán látható teszt cellák és kontrol cellák elektródegyensúlya: 90%. Az
5. ábrán látható cellák elektródegyensúlya: 100%. A
6. ábrán látható cellák elektródegyensúly: 110%. A
7. ábrán látható cellák elektródegyensúlya: 120%. A
8. ábrán látható cellák elektródegyensúlya: 130%. Az összes vizsgálat henger alakú, AA(LR6) méretű MnO2/Zn cellák figyelembevételével történt és jelzi az elektródegyensúly hatását az újratölthető cellák j ellemzőire.
A vizsgálatokat a következő módon végeztük:
Egy sor henger alakú AA méretű MnO2/Zn cellát készítettünk és vizsgáltunk. A cellák elektródegyensúlya olyan volt, ahogy azt korábban ismertettük, vagyis a cink elektród elméleti kisütési kapacitása a megfelelő cellákban 80%, 90%, 100%, 110%, 120% és 130%-a volt a MnO2 elektród elméleti egy elektron kisütési kapacitásának.
A következő lépésben a fenti elektródegyensúlyi sorozatból kiválasztott cellasor mindegyik tagját 10 ohmos terhelő-ellenálláson keresztül kisütöttük egészen addig, amíg a kapocsfeszültsége 0,9V alá nem csökkent. Ennek az első kisütési tesztnek az eredményét ábrázolja a 38 ábrákon az első oszlop (31C, 41C, ... 71C, 81C) . A cellák második csoportja számára a különböző *» 4 «··» ,Ν ·«„· * ’ * «** ·· * **· * a·», · «
·..· ..· ·..·», · elektródegyensúllyal rendelkező cellák mindegyik fajtájából 4-4 cellát villamosán sorba kapcsoltunk. Az elemcsomaghoz ezután egy 39 ohmos ellenállást csatlakoztattunk 1 hét időtartamra, mely idő alatt mindegyik elemcsomag kapocsfeszültsége nullává vált. Ezzel a vizsgálattal azt szimuláltuk, amikor valaki egy telepes készüléket bekapcsolva felejt. A tesztek demonstrálják az elektródegyensúly szükségességét, amely lehetővé teszi, hogy a cella újra tölthető és újra kisüthető legyen ilyen gondatlan bánásmód mellett is.
Az egyhetes kisütési teszt után az összes elemcsomagot szétszereltük és mindegyik cellát feltöltöttük, majd 0,9 V-ig kisütöttük 10 ohmos terhelőellenálláson keresztül, hogy meghatározzuk az egyhetes nyúzópróbát követő feléledés mértékét. Az egyhetes nyúzópróbán átesett cellák eredményeit a T-vel jelölt oszlopok mutatják például 23T, 33T ... 35T és 36T a 3.
ábrán, 42T ... 4 6T a 4. ábrán és így tovább a hatodik ábráig.
A 3. - 8. ábrákon bemutatott eredmények táblázatos
forrnáj a 3. ábra a következő: - Elektródegyensúly: {Zn : MnO2 le'} = 80%
ciklus Kontroll cella 4 teszt cella
kapacitása (mAh) átlagos kapacitása (mAh)
1. 1353 -
2. 998 862
3. 917 793
4 . 879 783
5. 845 728
6. 805 663
···:
»·*· »4 *
* ··• · * 9 ·»
4. ábra - Elektródegyensúly: {Zn : MnO2 le'} = 90%
ciklus Kontroll cella 4 teszt cella
kapacitása (mAh) átlagos kapacitása (mAh)
1. 1473 -
2. 1079 1048
3. 983 820
4 . 948 839
5. 879 753
6. 828 676
5. ábra - Elektródegyensúly: {Zn : MnO2 le'} = 100%
ciklus Kontroll cella 4 teszt cella
kapacitása (mAh) átlagos kapacitása (mAh)
1. 1547 -
2. 1135 1310
3. 1013 983
4. 972 847
5. 873 750
6. 792 696
6. ábra - Elektródegyensúly: (Zn : MnO2 le'} = 110%
ciklus Kontroll cella 4 teszt cella
kapacitása (mAh) átlagos kapacitása (mAh)
1. 1571 -
2. 1139 800
3. 1029 665
4. 987 620
5. 903 588
6. 847 524
7. ábra - Elektródegyensúly: {Zn : MnO2 le} = 120%
ciklus Kontroll cella 4 teszt cella
kapacitása (mAh) átlagos kapacitása (mAh)
1. 1583 -
2. 1113 262
3. 1004 257
4. 961 251
5. 860 247
6. 787 244
8. ábra - Elektródegyensúly: {Zn : MnO2 le’} = 130%
ciklus Kontroll cella 4 teszt cella
kapacitása (mAh) átlagos kapacitása (mAh)
1. 1614 -
2. 1143 165
3. 998 180
4. 933 183
5. 843 167
6. 775 169
A fenti táblázat és a 3-8. ábrák grafikonjainak áttanulmányozása után nyilvánvaló, hogy kb. 120%-nál kisebb elektródegyensúlynál kisebb egyensúlyú cellák esetében a cellák 0 V-ig történt kisütési után is a cellák MnO2 elektródjainak teljes feléledése volt megfigyelhető. 120%-nál és afelett a feléledés korlátozott volt.
Tehát látható, hogy legalább a negatív elektród elméleti kisütési kapacitásának a MnO2 elektród egy elektron kisütési kapacitására vonatkoztatott elektródegyensúly 110%-áig (közel 120%-áig), a találmányunk szerinti cella » « · · · · ··· · ··· · • ..· ·..· · ·· ·.· hasznos kapacitással rendelkezik és újratölthető.
3. PÉLDA
Végül a találmányunk szerinti cellát az alábbiakban ismertetett összetételű pozitív és negatív elektródokkal készítettük el. Mindegyik cella körülkötetlen pozitív elektródot tartalmazott. Az AA cellák egyik sorozata 42%os elektródegyensúllyal készült, a másik sorozata pedig 100%-os elektródegyensúllyal (a negatív elektród és a MnO2 pozitív elektród egy elektron kisütési kapacitásának arányát tekintve). Mindkét cellatípusban a gáztér térfogata a teljes cellatérfogatnak kb. 5%-a volt. A cellákat ezután mélykisütési ciklusnak vetettük alá: 3,9
ohmon keresztül 0, 75V-ig sütöttük ki. Az eredményeket a
9. ábra mutatja.
A negatív és a pozitív elektródok összetétele a
következő volt:
Negatív elektród:
Zn, ZnO 65, 00
CARBOPOL 0, 50
9N KOH, 5% ZnO 34,50
Pozitív elektród:
MnO2 83, 03
Grafit, szén, Ag2O 10,47
9N KOH 6, 50
PTFE 1,00
A 9. ábrán a 42%-os elektródegyensúllyal rendelkező
cellát 50-es görbe , azt a cellát pedig, ahol a negatív
elektród kisütési kapacitásának a pozitív elektród egy
elektron kisütési kapacitásához viszonyított aránya 100%os, az 52-es görbe mutatja. Az 50-es görbével jellemzett • · · • · · cellák átlagos élettartama 8 ciklus volt, vagyis 8 cikluson belül voltak képesek 300mAh-nál több töltést leadni. Meg kell jegyeznünk, hogy az első 25 ciklusban az 52-es görbével jellemzett cellák átlagos összegzett kapacitása 15,2 Ah volt; ugyanakkor az 50-es görbével jellemzett celláké csak 8,8 Ah. Tehát az első 25 ciklus összegzett kapacitását tekintve a találmányunk szerinti cella melynek a negatív elektród kapacitása 100%-a a pozitív elektród egy elektron kapacitásának 70%-al felülmúlta azt a cellát, amelyben a negatív elektródnak a pozitív elektród egy elektron kapacitásához viszonyított aránya 42% volt. Azt is megfigyeltük, hogy az összes cella a cink elektród hibája miatt ment tönkre, és a MnO2 cellák közül egy sem hibásodott meg.
Általában, de különösen a hengeres tartályban elhelyezett cellák esetében a tartály vagy 12 edény nikkel bevonatú, mélyhúzott acéledény, más alkalmas fémből készült edények is használhatók. így, hogy javítsuk az érintkezést és a vezetőképességet a 18 pozitív elektród és a 12 edény között, és hogy csökkentsük a cella belső ellenállását, a 12 edény belső falát vezető réteggel vonhatjuk be, pl. LONZA LGV 1188-al. Ráadásul a 12 edény belső felületén alkalmazott vezető réteg csökkenti a kockázatát annak, hogy a vas az edény falából a cellába mosódjon, ami pedig a hidrogén gáz képződését serkentené.
Abban az esetben, amikor a cella tipikus henger alakú cella, a 18 pozitív elektród a szokásos gyártási technikával helyezhető a 12 edénybe, vagyis pelletként beöntve, majd elhelyezés után belepréselve a 12 edénybe, vagy az edénybe beleextrudálva.
>
A 22 lezáró tag hőre lágyuló műanyagból alakítható ki és 32 biztonsági szelepet tartalmaz, amely egyszerű átszakítható membrán vagy újrazáródó szelep. A műanyag lezárótag hőre lágyuló műanyagból önthető, ami lehet például polipropilén, talkummal töltött polipropilén, polietilén, poliszulfon vagy nylon.
Találmányunkat a fentiekben leírtuk és példák során keresztül bemutattuk. Meg kell jegyeznünk, hogy találmányunk tágabb értelemben újratölthető cellákban alkalmazható körülkötetlen MnO2 elektród és az alkáli vizes elektrolitokat tartalmazó cellákban nyerhet széles alkalmazási területet. Találmányunk különösen olyan körülmények között nyerhet széles alkalmazási területet, amikor a negatív elektród elméleti kisütési kapacitása a pozitív elektród elméleti egy elektron kisütési kapacitásának a 60% - 120% tartományába esik. A találmányunk alkalmazható henger alakú cellák és érem vagy gombcellák esetén és; bármely formában a találmányunk szerinti pozitív elektród kialakítható olyan adalékokkal, mint szálak (általában vezető szálak), grafit, vezető szén, bárium alapú adalékok, hidrofób anyagok és kenőanyagok.
A találmányunk körét a leírást követő igénypontok határozzák meg.

Claims (17)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Tölthető elektrokémiai cella (10), amely tartóedényt (12), amelynek belső oldal felülete és alj felülete van;
    a tartóedény belsejében elhelyezett negatív cink elektródot (14);
    a tartóedény belsejében elhelyezett ionvezető vizes elektrolitot;
    a tartóedény belsejében elhelyezett pozitív mangándioxid elektródot (18), amelynek legalább külső oldalfelülete, alj felülete és tetőfelülete van;
    a tartóedény belsejében a pozitív elektród és a negatív elektród közé elhelyezett szeparátort (16);
    a tartóedény tetejére helyezett, a belsejében elhelyezett alkotóelemeket bezáró záróelemet (22); és a negatív elelektródoz és a MnO2 pozitív elektródhoz kapcsolódó, a cella kivezetését biztosító, negatív és pozitív kapcsainak tekintett kapocskivezetéseket (26,28) tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a MnO2 pozitív elektródnak, amely tölthető és kisüthető, lényegi aktív összetevője mangándioxid, és amely MnO2 elektród első, alacsony kisütési sebesség melletti kisütési kapacitása lényegében a MnO2 elvi egy elektronos kisütési kapacitása;
    a vizes elektrolit lényegi összetevője alkáli hidroxidokat tartalmazó csoportból kiválasztott, H2SO4-t, • · ·
    H3BO3-t, H3PO4-t és ezek keverékeit tartalmazó csoportból kiválasztott savból és ZnC12-t, NH4Cl-t, NaCl-ot, KCl-ot és ezek keverékeit tartalmazó csoportból kiválasztott só oldatból van kiválasztva;
    a negatív elektród újratölthető elektród; az elektród egyensúly, nevezetesen a negatív cink elektród elméleti kisütési kapacitásának aránya a MnO2 pozitív elektród elméleti egy elektronos kisütési kapacitásához viszonyítva körülbelül 60% és körülbelül 120% közötti tartományban van; és a pozitív elektród legalább a külső oldalán a tartóedény belső oldalával történő ütközés és az alján a tartóedénnyel történő ütközés által; és további, a szeparátorral történő ütközés és a záró elemmel történő ütközés legalább egyike által korlátozva van a ciklus alatti jelentős méretváltozásban.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a MnO2 elektród első, alacsony kisütési sebesség melletti kisütési kapacitása 308 mAh/g MnO2.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a negatív elektród cink és az elektrolit IN - 15N káliumhidroxid.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy az elektrolitban kis mennyiségű oldott cinkoxid van.
    • · ·
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a szeparátor első réteget és második réteget tartalmaz, amely első réteg ion áteresztő réteg, és amely második réteg elektrolit abszorbens nem szövött anyag és nem szövött szál erősítésű elektrolit abszorbens anyag egyike.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a szeparátor rétegelt.
  7. 7. A 4. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a negatív elektród kálium-metakrilátot, polimetakrilsavat, karboximetil cellulózt, keményítőt és ezek származékait tartalmazó csoportból kiválasztott zselésítő anyaggal összekevert cinkport tartalmaz;
    a negatív elektród esetlegesen tartalmazhat továbbá ólmot, kadmiumot, indiumot, galliumot, bizmutot és higanyt tartalmazó csoportból kiválasztott fémes korróziógátlót kis mennyiségben; és a negatív elektród esetlegesen tartalmazhat továbbá szerves korróziógátlót.
  8. 8. A 4. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a MnO2 pozitív elektród továbbá 5-15 tömegszázalék tartományba eső mennyiségű grafitot, 0,1- 15 tömegszázalék tartományba eső mennyiségű szénkormot és 3 - 25 tömegszázalék tartományba eső mennyiségű, báriumoxidot, báriumhidroxidot és báriumszulfátot tartalmazó csoportból kiválasztott báriumvegyületet tartalmazó csoportból kiválasztott legalább egy adalékot tartalmaz;
    a MnO2 elektród esetlegesen tartalmazhat továbbá 0,01% - 5% tartományba eső mennyiségű ezüstöt, ezüstoxidokat, ezüstsókat, platinát és ezüst- és platinavegyületeket tartalmazó csoportból kiválasztott hidrogén rekombináció katalizátorból; és a MnO2 elektród esetlegesen tartalmazhat továbbá körülbelül 0,01% - 5% tartományba eső mennyiséget PTFE-t, polietilént és polipropilént tartalmazó csoportból kiválasztott nedvességálló szerből.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a MnO2 elektród esetlegesen tartalmazhat továbbá körülbelül 0,1% körülbelül 15% tartományba eső mennyiségű acetilénkormot, hidrofóbbá tett acetilénkormot, szénkormot és hidrofóbbá tett szénkormot tartalmazó csoportból kiválasztott porózus adalékból; és a MnO2 elektród esetlegesen tartalmazhat továbbá 0,1% körülbelül 5% tartományba eső mennyiséget PTFE-t, polietilént, polipropilént, sztearinsav fémsóit és a MnO2ra és vizes elektrolit jelenlétében a cink és a MnO2 között lejátszódó elektrokémiai reakcióra javító hatású polimereket tartalmazó csoportból kiválasztott kenőanyagot.
  10. 10. A 8. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a MnO2 elektród esetlegesen tartalmazhat továbbá körülbelül 0,1 körülbelül 5 tömegszázalék tartományba eső mennyiségű szénszálakat, grafitszálat, nikkellel bevont szénszálat, ezüsttel bevont szénszálat, nikkellel bevont grafitszálat, ezüsttel bevont grafitszálat, nikkellel bevont rézszálat és ezüsttel bevont rézszálat tartalmazó csoportból kiválasztott szál anyagból, amely szálak általában körülbelül 100 mikron - körülbelül 5 centiméter tartományba eső hosszúságúak.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a tartóedény belső felületén szénalapú vezető bevonat (23) van; és amely bevonat grafit vizes diszperzióját és polivinilacetát kopolimert tartalmaz.
  12. 12. A 4. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a cink negatív elektród hengeres és a cellában központosán van elhelyezve; és a MnO2 pozitív elektród gyűrű alakú elektród, amelynek belső oldalfelülete van, és amely a tartóedényben legalább egy előpréselt tabletta formájában van jelen;
    és a pozitív elektród a belső oldalfelületén a szeparátorral történő lehetséges ütközés által van továbbá korlátozva a jelentős méretváltozásban.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a negatív elektród kapocskivezetései elektromosan egyetlen, a negatív elektródba nyúló szöghöz (20) kapcsolódnak.
  14. 14. A 4. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a záróelem (22), amely a cellát bezárja, biztonsági szeleppel (32) van ellátva; és amely záróelem polipropilént, talkummal töltött polipropilént, polietilént, poliszulfont és nylont tartalmazó csoportból kiválasztott hőre lágyuló műanyagból készült.
  15. 15.
    igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a szeparátor komplex flexibilis szerkezet, amely ionáteresztő és gázáteresztő legalábbis gáz hidrogénre és oxigénre, de cinkdendritre ellenálló.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a szeparátor mikroporózus szeparátor, amely pórusainak átmérője 0,2 mikron alatt van.
  17. 17. A 12. igénypont szerinti újratölthető elektrokémiai cella, azzal jellemezve, hogy a MnO2 pozitív elektród a tartóedényben hüvely formájú, és amely közvetlenül a tartóedénybe van extrudálva.
    _ DANVB” .Szabadalmi és Véd·
    24.
    ^®502 68β • ··· · ··· · ·· · · ·· · ·
    FIG. 1
    KÖZZÉTÉTELI
    PÉLDÁNYÉ
    FIG. 2.
    ···· ·· ··· • · · • · · · · • · · · · ·
    KÖZZÉTÉTELI 2/5 005()2986
    PÉLDÁNY X
    80% Zn/1e' MnO2 balance
    I 10 Control ϋ SD39 fór 1 week prior to 10 cycling
    2? 1750 <
    £ 1500
    1250 o
    g_ 1000 ro
    O 750 <D
    E? 500 ro
    O 250 ω
    Q 0
    31C
    32C 'I ........... I
    32T 33T 34T 35T 36T
    2 3 4 5 6
    CYCLES
    FIG. 3 10 Control
    90% Zn/1e' Mn02 balance
    H SD39 fór 1 week prior to 10 cycling
    1750 <
    £ 1500
    2? 1250
    O §_ 1000 ro
    O 750 <D
    E? 500 ro
    O 250 ω
    Q 0
    41C
    42T 43T 44T
    2 3 4
    CYCLES
    45C 46C
    45T 46T
    5 6
    3/5
    Ρ9502986
    100% Zn/1e' ΜηΟ2 balance
    I 10 Control
    SD39 fór 1 week prior to 10 cycling
    1750 <
    £ 1500
    2? 1250
    Ό
    1000
    CVS
    O 750 (D
    E? 500 CVS
    O 250 ω
    Q 0
    51C
    KÖZZÉTÉTELI
    FIG. 5
    CYCLES
    B 10 Control
    110%Zn/1e' Mn02 balance SD39 fór 1 week prior to 10 cycling
    FIG. 6 CYCLES
    KÖZZÉTÉTELI
    PÉLDÁNY p8502SFÁ
    4/5
    120% Zn/1e' MnO2 balance
    10 Control
    10 Control
    SD39 fór 1 week prior to 10 cycling
    1750
    72T
    73T
    74T
    75T
    76T
    FIG. 7
    CYCLES
    130% Zn/1e' Mn02 balance
    SD39 fór 1 week prior to 10 cycling x:
    <
    E &
    Ό
    CO
    CL
    CO o
    <D
    CD
    CO x:
    o ω
HU9502986A 1993-04-20 1994-02-28 Mangán-dioxid pozitív elektród újratölthető cellákhoz és ilyent tartalmazó cellák HUT77304A (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/049,405 US5300371A (en) 1990-03-23 1993-04-20 Manganese dioxide positive electrode for rechargeable cells, and cells containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9502986D0 HU9502986D0 (en) 1995-12-28
HUT77304A true HUT77304A (hu) 1998-03-30

Family

ID=21959647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9502986A HUT77304A (hu) 1993-04-20 1994-02-28 Mangán-dioxid pozitív elektród újratölthető cellákhoz és ilyent tartalmazó cellák

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5300371A (hu)
EP (1) EP0695465B1 (hu)
JP (1) JP3494378B2 (hu)
KR (1) KR100194186B1 (hu)
CN (1) CN1073293C (hu)
AT (1) ATE188577T1 (hu)
AU (1) AU676276B2 (hu)
BR (1) BR9406476A (hu)
CA (1) CA2157174C (hu)
DE (1) DE69422509T2 (hu)
ES (1) ES2145130T3 (hu)
FI (1) FI954995A (hu)
HU (1) HUT77304A (hu)
NZ (1) NZ262079A (hu)
RU (1) RU2126193C1 (hu)
TW (1) TW240345B (hu)
WO (1) WO1994024718A1 (hu)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5424145A (en) * 1992-03-18 1995-06-13 Battery Technologies Inc. High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode
US5626988A (en) * 1994-05-06 1997-05-06 Battery Technologies Inc. Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture
IT1278764B1 (it) * 1995-10-03 1997-11-27 Volta Ind Srl Pila a secco con catodo additivato
GB9713683D0 (en) * 1997-06-27 1997-09-03 Battery Technologies Inc Additives for rechargeable alkaline manganese dioxide cells
JP3456622B2 (ja) * 1997-07-24 2003-10-14 東芝電池株式会社 アルカリ乾電池
DE69839080T2 (de) * 1997-12-31 2009-01-22 Duracell Inc., Bethel Alkalische elektrochemische zelle mit ausgeglichenem aktivstoffeninhalt
DE69837859T2 (de) * 1997-12-31 2008-02-07 Duracell Inc., Bethel Poröse zink/manganoxidbatterie
KR100524435B1 (ko) 1998-05-21 2005-10-26 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 원통형의 전지와 그것의 제조 방법 및 장치
US6099987A (en) * 1998-07-24 2000-08-08 Battery Technologies Inc. Cylindrical electrochemical cell with cup seal for separator
AU2045700A (en) * 1998-12-15 2000-07-03 Duracell Inc. Electrochemical cell closure
JP3744716B2 (ja) * 1999-03-30 2006-02-15 三洋電機株式会社 密閉型アルカリ蓄電池
US6344295B1 (en) 1999-04-30 2002-02-05 Noranda, Inc. Zinc alloy powder for use in rechargeable cells
US7238448B1 (en) * 2000-04-26 2007-07-03 The Gillette Company Cathode for air assisted battery
US6333123B1 (en) * 2000-06-28 2001-12-25 The Gillette Company Hydrogen recombination catalyst
US6858349B1 (en) 2000-09-07 2005-02-22 The Gillette Company Battery cathode
US6582851B2 (en) * 2001-04-19 2003-06-24 Zinc Matrix Power, Inc. Anode matrix
KR100436712B1 (ko) * 2001-12-19 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
JP3935005B2 (ja) * 2002-07-12 2007-06-20 日立マクセル株式会社 アルカリ電池およびその製造方法
US7097933B2 (en) * 2003-06-09 2006-08-29 Ovonic Battery Company, Inc. Catalyst for fuel cell oxygen electrodes
ES2298569T3 (es) * 2003-11-05 2008-05-16 Hibar Systems Limited Separador para pilas cilindricas.
US7160647B2 (en) * 2003-12-22 2007-01-09 The Gillette Company Battery cathode
CA2486488A1 (en) * 2004-01-22 2005-07-22 Pure Energy Visions Inc. Rechargeable alkaline manganese cell with cathode consistency compensation
US7351499B2 (en) * 2004-01-28 2008-04-01 The Gillette Company Cathode material for battery
WO2006047320A1 (en) * 2004-10-21 2006-05-04 Gillette Company, The Battery cathodes
KR100696785B1 (ko) * 2005-04-25 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 원통형 리튬 이차 전지
US8703330B2 (en) * 2005-04-26 2014-04-22 Powergenix Systems, Inc. Nickel zinc battery design
US7754386B2 (en) * 2005-11-28 2010-07-13 Pure Energy Visions Corporation Rechargeable alkaline manganese cell having reduced capacity fade and improved cycle life
US20070148533A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Anglin David L Batteries
US8168321B2 (en) * 2008-02-29 2012-05-01 The Gillette Company Alkaline battery having a protective layer
US8334067B2 (en) 2009-01-13 2012-12-18 The Gillette Company Non-uniform conductive coating for cathode active material
WO2011033683A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Air cathode and metal-air battery
KR101839158B1 (ko) * 2009-10-13 2018-03-15 파워지닉스 시스템즈, 인코포레이티드 양성 캔을 포함하는 원통형 니켈-아연 전지
CN102097662B (zh) * 2009-12-11 2013-05-29 清华大学深圳研究生院 一种锌离子电池
CN102110858B (zh) * 2009-12-29 2013-04-17 清华大学深圳研究生院 以钒的氧化物为正极的可充电锌离子电池
CN102792508A (zh) * 2010-01-19 2012-11-21 双向电池公司 低成本、高功率、高能量密度、固态双极金属氢化物电池
DE102010042730A1 (de) * 2010-10-21 2012-04-26 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Sauerstoffverzehrelektrode
CN102306793B (zh) * 2011-08-26 2014-01-08 浙江特源电池有限公司 一种圆柱形碱性锌锰电池正极添加剂及其制备方法
WO2013119422A1 (en) * 2012-02-07 2013-08-15 Powergenix Systems, Inc. Nickel-zinc rechargeable pencil battery
US9306206B2 (en) 2012-08-27 2016-04-05 The Gillette Company Alkaline cell having increased interfacial area
KR101465167B1 (ko) * 2012-10-11 2014-11-25 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
US9923177B2 (en) * 2014-08-21 2018-03-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biocompatibility of biomedical energization elements
US20190088915A1 (en) * 2015-10-05 2019-03-21 Research Foundation Of The City University Of New York Rechargeable Alkaline Battery Comprising Metal Hydroxide Separator
WO2017160691A1 (en) * 2016-03-14 2017-09-21 Urban Electric Power Inc Secondary cell with high recharging efficiency and long term stability
CN106025284A (zh) * 2016-05-31 2016-10-12 卢财鑫 一种可充电的碱性锌锰电池
CN106129430B (zh) * 2016-08-30 2019-03-12 江门金刚电源制品有限公司 碱性电池正电极体、碱性电池及其制备方法
CN106299279B (zh) * 2016-08-30 2019-03-12 江门金刚电源制品有限公司 碱性电池的负电极材料、碱性电池及其制备方法
CN106159292B (zh) * 2016-08-30 2019-03-12 江门金刚电源制品有限公司 碱性电池及其制备方法
JP2018147626A (ja) * 2017-03-02 2018-09-20 トヨタ自動車株式会社 アルカリ二次電池
KR102572944B1 (ko) 2017-05-29 2023-08-30 나믹스 가부시끼가이샤 2차 전지 및 2차 전지를 포함하는 장치
CN109037794B (zh) * 2017-10-20 2020-11-24 刘小林 一种可充电电池
US11611115B2 (en) 2017-12-29 2023-03-21 Form Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
US11031189B2 (en) * 2018-01-17 2021-06-08 Chao Huang Aqueous hybrid super capacitor
KR20210027538A (ko) 2018-07-27 2021-03-10 폼 에너지 인코퍼레이티드 전기화학 전지들에 대한 음의 전극들
CN110295378B (zh) * 2019-06-27 2020-12-18 西安理工大学 一种二氧化锰-导电聚丙烯复合阳极板的制备方法
CN110707371B (zh) * 2019-10-14 2020-10-16 吉凯阳科技(杭州)有限公司 一种碱性锌锰充电电池
US20210119264A1 (en) * 2019-10-21 2021-04-22 Energizer Brands, Llc Additives for improving battery performance via cation adsorption
CN110767876A (zh) * 2019-12-02 2020-02-07 蚌埠市立群电子有限公司 一种柱式锂电池用焊扁针盖组
JP7431185B2 (ja) * 2021-02-22 2024-02-14 トヨタ自動車株式会社 電池モジュール
CN114665053B (zh) * 2022-05-24 2022-08-16 中科南京绿色制造产业创新研究院 一种二氧化锰纳米材料正极极片及其制备方法和含有其的锌离子电池
CN115588784B (zh) * 2022-10-08 2024-06-07 江苏大学 一种安时级锌锰二次电池及其制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3113050A (en) * 1960-09-12 1963-12-03 Union Carbide Corp Cathodes for primary and rechargeable cells
US3530496A (en) * 1967-06-26 1970-09-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd Rechargeable alkaline manganese cell
JPS4841866B1 (hu) * 1970-02-02 1973-12-08
US4091178A (en) * 1977-09-01 1978-05-23 Union Carbide Corporation Rechargeable alkaline MnO2 -zinc cell
US4312928A (en) * 1978-05-04 1982-01-26 U.S. Philips Corporation Rechargeable electrochemical cell
US4275127A (en) * 1979-06-19 1981-06-23 Trw Inc. Sealed nickel-cadmium battery with self-regulating precharge adjustment capability
JPH0675400B2 (ja) * 1986-06-25 1994-09-21 東芝電池株式会社 乾電池用の活性化化学処理二酸化マンガンとその製造方法
US5162169A (en) * 1987-10-27 1992-11-10 Battery Technologies Inc. Catalytic recombination of hydrogen in alkaline cells
US5108852A (en) * 1990-03-23 1992-04-28 Battery Technologies Inc. Manganese dioxide cathode for a rechargeable alkaline cell, and cell containing the same
EP0520990B1 (en) * 1990-02-15 1997-01-29 Battery Technologies Inc. Manganese dioxide cathode for a rechargeable cell, and cell containing the same
WO1993018557A1 (en) * 1992-03-09 1993-09-16 Battery Technologies Inc. High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode

Also Published As

Publication number Publication date
HU9502986D0 (en) 1995-12-28
ES2145130T3 (es) 2000-07-01
WO1994024718A1 (en) 1994-10-27
RU2126193C1 (ru) 1999-02-10
AU676276B2 (en) 1997-03-06
AU6152294A (en) 1994-11-08
BR9406476A (pt) 1996-01-23
CA2157174A1 (en) 1994-10-27
EP0695465A1 (en) 1996-02-07
KR960701488A (ko) 1996-02-24
FI954995A0 (fi) 1995-10-19
ATE188577T1 (de) 2000-01-15
JPH08508847A (ja) 1996-09-17
CA2157174C (en) 1999-03-16
US5300371A (en) 1994-04-05
FI954995A (fi) 1995-10-19
DE69422509D1 (de) 2000-02-10
KR100194186B1 (ko) 1999-06-15
TW240345B (hu) 1995-02-11
CN1073293C (zh) 2001-10-17
CN1109641A (zh) 1995-10-04
NZ262079A (en) 1996-12-20
DE69422509T2 (de) 2000-08-31
EP0695465B1 (en) 2000-01-05
JP3494378B2 (ja) 2004-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT77304A (hu) Mangán-dioxid pozitív elektród újratölthető cellákhoz és ilyent tartalmazó cellák
US5340666A (en) Rechargeable alkaline manganese cell having improved capacity and improved energy density
US5336571A (en) Manganese dioxide cathode for a rechargeable alkaline cell, and cell containing the same
US5187033A (en) Lithium secondary battery
EP1958278B1 (en) Rechargeable alkaline manganese cell having reduced capacity fade and improved cycle life
JP2008511961A (ja) ＭｎＯ２／ＮｉＯＯＨ活物質を有するアルカリ電池
KR20120027273A (ko) 이차 전지용 니켈 수산화물 전극
US20140057160A1 (en) Alkaline cell having increased interfacial area
JP2008532256A (ja) 電池
JP4749333B2 (ja) 改善したパワー特性を有するバッテリセル及びその製造方法
JP2003151539A (ja) アルカリ乾電池
HU208596B (en) Rechargeable electrochemical cell
EP0520990B1 (en) Manganese dioxide cathode for a rechargeable cell, and cell containing the same
WO1993018557A1 (en) High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode
WO2003023882A2 (en) High discharge rate alkaline battery cathode with large pores
CA2010142C (en) Manganese dioxide cathode for a rechargeable alkaline cell, and cell containing the same
CA2037744A1 (en) Rechargeable alkaline manganese cell having improved capacity and improved energy density
JP2003323914A (ja) ニッケル−水素電池
JPH02174069A (ja) 非水溶媒二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee