KR100194186B1 - 재충전 가능한 전지용 이산화망간음극 및 그를 함유한 전지 - Google Patents

재충전 가능한 전지용 이산화망간음극 및 그를 함유한 전지

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KR100194186B1
KR100194186B1 KR1019950703727A KR19950703727A KR100194186B1 KR 100194186 B1 KR100194186 B1 KR 100194186B1 KR 1019950703727 A KR1019950703727 A KR 1019950703727A KR 19950703727 A KR19950703727 A KR 19950703727A KR 100194186 B1 KR100194186 B1 KR 100194186B1
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클라우스 토맨트스츠거
크리스토퍼 미차로우스키
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프랭크 이. 파쎈
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Abstract

본 발명은 알칼리성 전해질, 아연음극(14) 및 이산화망간 양극(78)을 가진 재충전 가능한 이산화망간 전지(10, 40)에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 양극은 본질적으로 구속받지 않는다. 즉, 케이지가 양극을 한정하기 위해 전지에서 사용되지 않는다. 재충전 가능한 알칼리성 전지의 방전동안, 양극은 팽창되며, 충전사이클동안 양극은 그것의 크기를 수축시키거나 또는 감소시키시키는 경향이 있다. 그러나, 양극은 전지내에 할당된 전체공간을 채우기 위해 크기를 가지며 보빈전지에서 높이 방향 또는 세로 팽창 및 증가 허용한다. 양극은 전기적인 도전성을 증가시키기 위해 탄소 또는 그래파이트와 같은 첨가제 및 양극의 수소투과성을 증가시키기 위해 PTFE, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 소수성 작용제를 포함해서, 수소재결합 비율을 증가시킨다. 더우기, 음극의 방전용량은 양극 MnO2의 이론적인 일 방전용량의 약 60% 내지 120%의 범위에 존재하기 위해서 확립된다.

Description

[발명의 명칭]
재충전 가능한 전지용 이산화망간 음극 및 그를 함유한 전지
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 이산화망간 음극을 가진 재충전 가능한 전지에 관한 것이다. 일반적으로, 이같은 전지는 알칼리성 이산화망간-아연 전지이나, 본 발명은 알칼리성 또는 다른 수성 전해질 및 이산화망간 음극을 가지나, 금속 수소화물 또는 수소, 또는 심지어 철, 카드뮴 또는 납일 수 있는 양극을 가진 전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 재충전 가능한 전지에 관한 것이나, 본 발명의 재충전 가능한 전지는 양극의 이론적인 방전용량이 MnO2음극의 이론적인 일 전자 방전용량의 약 60% 내지 120%의 범위내에 있도록 조정된다.
본 발명의 특징은 재충전 가능한 전지의 MnO2음극이 구속되지 않는 것이다. 구속되지 않는 것은 이산화망간이 방전 사이클동안 팽창하며 충전 사이클동안 수축하는 경향 때문에 음극의 크기가 변하는 것으로부터, 음극을 특히 기계적으로 구속하기 위해 제공되는 와이어 스크린(wire screen) 또는 케이지(cage)가 부가되지 않는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 전지는 일반적으로 긴 사이클 수명 뿐만 아니라 고 방전용량을 나타낼 것이다.
[발명의 배경]
전지가 알칼리성 전해질, 앞서 기술된 양극, 및 재충전 가능한 이산화망간 음극을 가질 때, 그들은 완전히 충전된 상태로 조립된다는 것을 항상 인식하고 기억해야 한다. 따라서, 이같은 전지가 사용중 받는 첫 번째 사이클은 방전 사이클이며, 방전 사이클후 전지는 다음 사용을 위해 재충전되어야 한다. 물론, 이것은 니켈 카드뮴(Ni/Cd) 또는 니켈 금속 수소화물(NiMeH) 전지와 대비되며, 니켈 카드뮴 또는 니켈 금속 수소화물 전지는 그들이 사용될 수 있기 전에 우선 충전되어야 한다. 비록 보빈 전지가 특히 기술될지라도, 본 발명은 단추형 전지로 확장될 수 있다. 어쨌든, 본 발명에 따른 전지는 그것이 처음으로 사용될 때 방전된 다음, 충전 및 방전 사이클을 받는다. 그러나, 이산화망간 음극이 방전중 팽창하는 경향 때문에, 특히 알칼리성 전해질의 존재하에서, 음극이 보존되고 분해되거나 전지의 내부구조를 방해하는 방식으로 실질적으로 팽창하지 않도록 하기 위해 주의해야 한다. 그렇지 않으면, 전지는 계속된 사용동안 효과가 없도록 될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 전지는 이하에 더 상세히 기술된 것처럼, 적절한 용기내에 양극, 격리판 및 알칼리성 전해질과 함께 이산화망간 음극을 가진다. 용기는 적절히 밀봉된다. 일반적으로,본 발명에 따른 전지는1N 내지 15N이며 추가로 용해된 산화아연을 가질 수 있는 수산화칼륨 전해질을 가질 것이다.
음극과 양극사이에서 사용되는 격리판은 일반적으로 흡수층 및 장벽층으로 구성되며, 흡수층은 전해질 위크(wick)로서 작용하고, 장벽층의 목적은 음극과 양극사이에서 확장할 수 있는 아연 수지상 결정의 성장으로 인한 전지내 단락회로를 막는 것이다. 이들 특성은 이층 격리판 시스템 또는 적층 격리판을 사용하여 가장 잘 얻어진다.
양극이 아연일 때, 그것은 일반적으로 겔화제와 혼합된 아연 분말이다. 겔화제는 칼륨 폴리메타크릴레이트 또는 폴리메타크릴산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분 및 그들의 유도체일 수 있다. 전지내에서 수소 가스발생을 감소시키기 위하여, 유기 부식 방지제뿐만 아니라 납, 카드뮴, 인듐, 갈륨, 비스무스 및 매우 작은 양의 수은과 같은 금속성 부식 방지제도 양극의 제형에 포함될 수 있다. 선택적으로, 산화아연 분말도 양극의 제형에 포함될 수 있다.
이산화망간의 방전 반응은 매우 복잡하며 여러 단계로 진행할 수 있다. Kozawa에 의해 제안된 알칼리성 용액의 존재하에서 이산화망간의 방전 메카니즘에 관한 설명이 일반적으로 받아들여지고, K. Kordesch에 의해 편집된 배터리스, 제1권, 제3장, 이산화망간에 기술되어 있다. MnO2방전곡선은 균일상 반응을 나타내는 경사 특성을 가진다. MnO2의 전위는 전해질의 물로부터 유래하는 양자가 다음 식에 따라 이산화망간의 격자로 도입되는 동안, 연속적으로 변화한다:
그러나, MnO2격자는 증가하는 수의 양자가 격자로 삽입됨에 따라 확장하며, 방전중 임의의 점에서 방전 메카니즘이 변화한다. 그 시간후에, 방전은 다음 식에 따라 불균일상 반응으로 일어난다.
이 제2반응단계는 MnOOH의{Mn(OH)4}-의 형태로의 용해, 이산화망간 음극에 존재하는 그래파이트 첨가물상에서의 전기화학적 환원 MR(OH)4 =, 및 그것으로부터 MH(OH)2의 침전을 포함한다.
이산화망간 전극은 전지에서 재충전 가능한 음극으로 사용될 때, 이산화망간이 오직 MnO2의 정상 상태와 MnOOH의 완전히 방전된 일 전자 상태사이에서 충전 및 방전되는 경우에만 충전가능한 것으로 알려져 있다. 본 발명을 기술하기 위해서, MnO2상태와 MnOOH 상태사이의 MnO2전극의 이론적인 방전용량은 MnO2전극의 이론적인 일 전자(one electron) 방전용량으로서 표현된다. MnO2음극의 방전 과정이 MnOOH 수준을 지나서 더 계속되는 경우에는, 비가역 상변화가 발생하여 이산화망간 전극이 더 이상 충분히 재충전 가능하지 않은 것으로 알려져 있다.
특히, 상기 식 1은 수성 전해질의 존재하에서 MnO2가 MnOOH 일 전자 방전 수준으로 방전할 때 일어나는 방전 반응을 나타낸다. 일반적으로, 식 1의 방전반응을 따르는 MnO2의 이론적인 일 전자 방전용량은 MnO21g당 308mAh인 것으로 생각된다. 이같은 방전동안, MnO2전극의 구조 또는 격자는 확장하거나 최소한 확장하는 경향이 있음을 간과하지 말아야 한다.
더욱이, 추가 방전의 임의의 점에서 방전 메카니즘은 변할 수 있으며, 그 점 이후에 MnO2전극의 제2전자 방전 수준에 있는 방전은 상기 식 2에 개시된 불균일상 반응으로 발생한다. 특히, 알카리성 이산화망간/아연 전지에 있어서, 상기 식 2에 기술된 제2단계는 너무 낮아 전지의 유효수명에 거의 기여할 수 없는 전압, 0.9볼트 미만으로 발생한다. 일반적으로, 실제적인 전지 제형에 있어서 앞서 기술된 제2방전단계는 비가역적이므로, MnO2전극은 재충전할 수 없게 된다. 따라서, 이같은 제2방전단계의 발생은 막아야 한다.
즉, MnO2는 원칙적으로 일 전자 재충전 용량의 두 배를 포기할 수 있다. 그러나, MnO2의 제1전자 방전용량 후의 제2전자 방전용량은 실제전지에서 어떤 의미있는 방법으로도 재충전가능하지 않고, 항상 너무 낮은 전압에서 발생하여 이용할 수 없다.
종래의 MnO2/Zn 전지에 있어서는, 재충전 가능하게 하기 위해 다수의 단계를 취하였는데, 특히 재충전 가능한 MnO2/Zn 전지를 제공하기 위해 전지 양극의 방전용량을 극히 제한하거나, MnO2음극의 과방전을 막는 전자수단을 제공하는 단계들이 취하여졌다. 이것은 MnO2/Zn 전지를 상업성 있는 충분한 양으로 제공하고자 하는 경우, 즉 보통 상업적으로 이용가능한 배터리 그레이드의 이산화망간이 이용되어야 하는 경우에 특히 관심의 대상이 되어 왔다.
물론, 재충전 가능성에 어려움을 제공하는 것은 MnO2전극임이 일반적으로 주목되어야 하며, 전지의 전체는 아니지만 대부분의 사이클 수명동안 재충전 가능한 것은 양극 물질임이 일반적으로 알려져 있다.
역사적으로, 1960년대 후반 및 1970년대 초반에 시판되던 재충전 가능한 알카리성 MnO2/Zn 전지는 그들에 내재된 제한 때문에 성공할 수 없었다. 앞서 언급한 것처럼, 이러한 제한은 방전의 끝을 결정하기 위해, 즉 임의의 점에서 방전을 차단하기 위해 전자 제어를 사용하거나, 심지어 전지의 사용자에게 전지의 사용량을 기록한 다음 너무 빠르거나 너무 늦지 않은 적절한 시간에 전지를 재충전용 충전기에 놓는 부담을 지우는 것이었다. 일반적으로, 이같은 전지는 단지 변형된 알칼리성 MnO2/Zn 1차 전지이고, 일반적으로 그들은 양극 및 음극의 활성 물질사이의 비가 1차 전지와 동일하나, 단지 MnO2전극의 구조적인 파손을 막기 위한 시멘트와 같은 바인더 뿐만아니라, 가스 생성을 억제하기 위한 첨가물, 및 양극과 음극사이에 단락의 가능성을 막기 위한 개선된 격리판을 사용하였다. 이같은 전지는 또한 에너지 밀도가 매우 낮았다. 예를들어, D 전지는 재충전 가능한 전지로서 단지 2Ah로 평가될 수 있었으며, 그것은 전지가 완전히 소모되어 더 이상 재충전할 수 없기 전까지 총 6Ah만을 방전할 수 있었다. 이같은 전지에서, 아연 양극의 이론적인 용량은 일반적으로 MnO2의 이론적인 일 전자 방전용량보다 더 높게, 이론적인 일 전자 방전용량의 약 125% 내지 135%로 조절되었다. 더 상세한 내용은 1969년 뉴욕에서 John Wiley Sons에 의해 발행된 FALK 및 SALKIND Alkaline Storage Batteries의 180 내지 185 및 367 내지 370 페이지에 기술되어 있다.
Kordesch에 의한 미합중국 특허 제2,962,540호에는 일회용 건전지에 사용하기 위한 시멘트 결합 음극이 개시되어 있다. 음극은 보빈 구조 또는 평판 구조를 가질 수 있으며, 음극의 구조는 그들이 5% 내지 20%의 시멘트 첨가물로 완전히 결합될 수 있는 것이다. 선택적으로, 2% 내지 20%의 강면이 음극 보강재로서 사용될 수 있다. 상기 특허발명의 목적은 방전중 음극의 팽창에 의해 발생하고 비결합 음극에서 관찰되는 전기저항을 극복하는 것이다.
Kordesch에 의한 미합중국 특허 제3,113,050호에는 1차 및 재충전 가능한 전지 양쪽 모두에 사용될 수 있는 음극이 기술되어 있다. 이러한 음극은 방전 및 충전 사이클중 팽창 및 수축을 감소시키기 위해 시멘트 및 라텍스 결합된다. 시멘트 및 라텍스 바인더 첨가물은 각각 2.5% 내지 20%의 범위로 존재한다. 2% 내지 20%의 시멘트 및 또는 라텍스 바인더 첨가물이 추가로 혼합될 수 있다.
선택적으로, 앞서 기술된 제한을 극복하기 위해서, 전지의 방전용량이 전지의 용량에 양극 제한을 부가함으로서 한정되는 전지, 즉 양극의 이용가능한 용량 때문에 소정 양 초과로 MnO2를 방전하는 것이 불가능하게 된 전지가 개발되었다. 일반적으로, 그것은 아연 양극의 방전용량이 MnO2음극의 이론적인 일 전자 방전용량의 단지 약 30%가 되도록 되었다는 것을 의미한다. 이것은 적어도 전지의 재충전 가능한 특성을 유지시켜 주었으나, 매우 낮은 방출가능한 에너지 용량 및 밀도를 가진 전지를 초래하였다. 이같은 제한은 당연히 이같은 전지의 상업성을 감소시켰다.
1970년 9월 22일에 공고된 Amano 등에 의한 미합중국 특허 제3,530,496호에서, Amano 등은 용량이 이론적인 일 전자 MnO2방전용량의 20% 내지 30%사이로 제한된 양극을 제공함으로써 MnO2전극의 방전 깊이를 제한하는 그들의 의도를 매우 상세히 기술하였다. Amano 등은 니켈 분말의 첨가를 통해 음극의 기계적인 파손을 막는데, 니켈 분말은 음극의 전기 전도도도 증가시키며, 아울러 그것의 기계적인 강도도 증가시킨다. 음극에 니켈 분말을 첨가함으로써, Amano 등은 음극이 팽창하고 껍질이 벗겨지거나 얇은 층으로 갈라지는 경향이 감소하였음을 관찰하였다. 그러나, Amano 등에 따르면, 음극에 대한 바인더로서 작용하는 니켈 분말과 같은 보강제의 첨가가 없는 경우에, 전극은 음극의 기계적인 파손없이 그것의 이론적인 일전자 용량의 약 20%로만 방전될 수 있다. 음극이 그렇게 얕은 깊이로만 방전될 때, 사이클중 전극의 팽창 및 수축은 기계적인 파손을 초래할 만큼 크지 않다. Amano 등은 MnO2:그래파이트:니켈의 중량비가 8:1:1이 되도록 니켈 바인더 및 그래파이트를 첨가하면, MnO2음극의 이론적인 일 전자 방전용량의 약 30% 이하의 용량을 가진 양극을 가지는 전지에 대한 음극의 사이클 수명이 증가한다고 보고하였다. Amano 등은 니켈 첨가물이 성형 다이로부터 방출될 때 일어나는 예비성형된 음극 펠릿의 스프링 백(spring back) 작용을 감소시킨다고 보고하고 있다.
Amano 등이 아연 양극 제한을 달성하는 방법은 일차 알칼리 전지의 음극과 본질적으로 동일한 크기를 가진 음극을 제공한 다음, 고리형 또는 중공 실린더형의 겔화된 아연 양극을 MnO2음극에 인접하고 적절한 2 성분 격리판에 의해 격리되도록 위치시킴으로써, 양극의 아연 용량을 감소시키는 것이다. 그런 다음, 양극의 중심은 어떤 활성 양극 물질도 첨가되지 않은 겔화된 전해질로 채워진다. 또한, Amano 등은 아말감화된 구리 입자가 전도성을 향상시키기 위해서 양극에 포함되는 것도 언급한다. 더욱이, 양극에서 Amano 등은 산화아연 리저브 매스(reserve mass)를 제공하며, 그들은 바인더로서 PTFE를 사용하고, 그들은 일차 MnO2/Zn 알칼리 전지에서 사용될 수 있는 단일 네일 보다는 코팅된 다공 스크린 집전 장치를 사용하여야 한다.
1973년 2월 71일에 공고된 Ogawa 등에 의한 미합중국 특허 제3,716,411호에는 재충전 가능한 알칼리성 망간 전지로서, 그의 양극 방전용량이 음극이 재충전될 수 있는 범위내로 제어되고, 음극 및 양극이 가스 투과성 및 수지상 결정 불투과성 격리판을 통해 서로 면한 전지가 개시되어 있다. 그러나, Ogawa 등에 의한 전지는 양극의 용량이 이산화망간의 이론적인 일 전자 방전용량의 최대 약 40%로 유지되도록 엄격히 제한된다.
Ogawa 등은 아연-이산화망간 전지가 방전되어 그것의 단자전압이 0.9볼트 미만 및 약 0.75볼트로 떨어지고, 아연 양극의 용량이 이산화망간 음극의 용량과 거의 동일하거나 약간 작다면, 이산화망간에서 방전 효과는 적어도 부분적으로 비가역성이라는 사실을 기술한다. Ogawa 등은 어떠한 조건에서도 양극의 방전 깊이가 이산화망간 음극의 이론적인 일 전자 방전용량의 60%를 초과하도록 되어서는 아니된다고 주장한다. Ogawa 등은 양극의 양쪽면에 하나씩 두개의 음극을 포함하고, 내부 음극이 다공성 니켈판 강철 포켓 또는 깡통내에 함유된 또 다른 구조를 제공한다.
Ogawa 등은 Amano 등에 의해 기술된 것과 유사한 방식으로 카르보닐 니켈 바인더을 사용하는 이차 전지용 MnO2음극도 기술한다. 더욱이, Ogawa 등은 0.5 내지 4mm의 두께를 가진 매우 두꺼운 격리판을 이용하며,두꺼운 격리판은 이하에서 기술된 Kordesch 등에 의한 미합중국 특허 제4,384,029호에서 사용된 금속 케이지와 유사한 방식으로 음극의 팽창을 방해하는 구속을 제공할 것이다. Ogawa 등에 의해 사용된 양극은 구리 네트 또는 스크린에 아연 입자를 함유하는 페이스트를 도포함으로써 형성되며, 이것은 집전장치의 역할을 한다. 그러나, 양극은 너무 점성이 있고 딱딱하므로 전지에 삽입되기 전에 반죽되어야 한다. 더욱이, 금속 스크린은 음극이 충전 및 방전 사이클동안 팽창하는 경향을 억제하기 위해 음극을 위한 구속을 제공한다.
Tomantschger 등은 1994년 8월 23일에 공고되고 공유되는 미합중국 특허 제5,340,666호에서 MnO2음극 및 아연 양극을 이용하는 재충전 가능한 알칼리성 망간 아연전지을 제공하는데, 아연의 청구된 양극 용량은 MnO2의 이론적인 일 전자 방전용량의 64% 내지 100%의 범위에 있다. 그것은 종래의 전지보다 고용량 및 고에너지 밀도를 가진 재충전 가능한 알칼리성 망간 전지를 제공한다.
본 발명이 제공하는 것은 이산화망간 전극을 가진 전지인데, 이 전지는 종래의 전지에 비해 고용량 및 고방전 성능(high drain capability)을 가진다. 양극에는 양극과 MnO2전극사이의 격리판이 전지에 음 및 양단자를 각각 제공하기 위해 양극 및 MnO2전극에 접촉하는 적절한 단자수단과 함께 제공된다. 구속되지 않은 MnO2전극의 이산화망간은 MnO2전극의 이론적인 일 전자 방전용량 이하로 충전 및 방전될 수 있으며, 이것은 MnO2상태와 MnOOH 상태사이이다.
가장 넓게, 본 발명은 주요 활성성분이 아연, 수소 및 금속 수소화물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 양극을 제공한다. 철, 납 또는 카드뮴과 같은 다른 성분도 특별한 사용 목적을 위해 임의의 조건하에서 고려될 수 있다. 수성 전해질의 주요성분은 양극과 음극 MnO2전극사이의 특정 커플을 수용하도록 선택되며, 특히 알칼리금속 수산화물, 예를들어 KOH, 또는 H2SO4, H3BO3, H3PO4또는 그것의 혼합물과 같은 산, 또는 ZnCl2, NH4Cl, NaCl, KCl 또는 그것의 혼합물과 같은 염의 용액으로부터 선택될 수 있다. 물론, 양극은 재충전 가능하다.
본 발명에 따르면, 양극의 이론적인 방전용량이 MnO2전극의 이론적인 일 전자 방전용량의 60% 내지 120%이다. 즉, 본 발명에 따른 전지의 전극 평형률은 약 60% 내지 120%이다.
상업용으로 사용되는 본 발명에 따른 전지의 전형적인 실시예에 있어서, 양극의 활성물질은 아연이며, 전해질은 1N 내지 15N 수산화칼륨이다.
본 발명에 따른 전지는 MnO2음극의 성능향상, 산소방출 또는 수소 재결합의 촉진, MnO2전극 제조공정의 용이화 등을 위해 다수의 첨가제를 가질 수 있다. MnO2전극은 5중량% 내지 15중량%의 그래파이트 및 0.1중량% 내지 15중량%의 카아본 블랙으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전기전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 카아본 블랙은 MnO2전극에 다공성 첨가제로서 존재할 수 있다.
또한, 3% 내지 25%의 산화바륨, 수산화바륨 및 황산바륨과 같은 다양한 바륨화합물의 첨가가 요구될 수도 있다. 바륨화합물을 사용하면 사이클 수명이 증가하고 전지의 누적용량이 개선된다.
음극내에서 수소가스 재결합을 촉진시키기 위해, 전극 혼합물은 1992년 11월 10일 공고되고 공유되는 미합중국 특허 제5,162,169호에 기술된 것과 같은 수소 재결합 촉매를 포함할 수 있다. MnO2전극은 은, 은의 산화물, 은염, 백금, 및 은과 백금의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것과 같은 수소 재결합 촉매를 0.01% 내지 5% 포함할 수 있다.
선택적으로, PTFE, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 방수제 약0.1% 내지 3% 및 5%이하의 첨가는, 앞서 기술된 것처럼, 상당한 수소 재결합 비율이 심지어 비촉매 MnO2전극에서도 얻어질 수 있을 정도로, 일회용 또는 재충전 가능한 MnO2음극내에서의 가스 전달을 증가시킬 것이다. 더욱이, 약 0.1% 내지 약 15%의 아세틸렌 블랙과 같은 다공성 첨가제의 첨가는, 특히 이들 첨가제가 소수성인 경우에, 음극의 가스 전달 성능을 매우 향상시킨다. 다공성 방수 첨가제을 추가로 사용하고 수소 재결합 촉매도 포함할 수 있는 부분적으로 소수성인 음극의 조합은 최대 수소가스 재결합 비율을 제공할 것이다.
선택적으로, 카아본 블랙 자체는 PTFE로 방수처리될 수 있다. 이같은 생성물은 캘리포니아 토랜스의 IBA Shipping Center로부터 상표 TAB-1로서 입수할 수 있다. TAB-1 물질은 PTFE의 도포에 의해 소수성이 된 아세틸렌 블랙이며, 그것은 가스 확산 전극용으로 개발되었다. 실로, 이 생성물은 MnO2일차 또는 이차 전극내의 가스 투과성을 유지시키기에 매우 적합하여 음극의 수소가스 투과 특성을 상당히 향상시키는 것으로 발견되었다.
더욱이, 과충전 능력을 제공하기 위해서, 1990년 9월 18일에 공고되고 공유되는 Kordesch 등에 의한 미합중국 특허 제4,957,827호에 기술된 것처럼 산소 방출 촉매가 이용될 수 있다. 어떤 촉매가 선택되든지, 그것은 전지의 성능을 현저히 감소시키지 않고, 넓은 전압범위, 전형적으로 0.75볼트 대 Zn 내지 2.0볼트 대 Zn, 및 넓은 온도범위, 전형적으로 -40℃ 내지 +70℃에서 안정하도록 선택된다. 이같은 촉매는 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 티타늄 및 은의 산화물, 스피넬, 또는 퍼로브스카이트일 수 있다.
미합중국 특허 제4,957,827호에 기술된 것처럼, 산소 방출 촉매는 음극의 외부표면에 위치하거나, MnO2전극 전체에 분산될 수 있다.
음극에 윤활제를 첨가함으로써, 다수의 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 특히, 음극의 성형성이 증가될 수 있으며, 음극을 가공 및 제조하기 위해 사용되는 도구의 마멸량이 감소될 수 있다. 더욱이, 음극 펠릿이 펠릿 프레스로부터 제거된 후 전지내로 삽입되기 전에 그 크기가 약간 증가하는 스프링 백 현상이 음극의 제조시 수반되는 것으로 잘 알려져 있다. 스프링 백 현상은 음극에 첨가되는 윤활제를 사용함으로써 상당히 억제된다.
시도된 윤활제는 스테아르산의 금속염, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PTFE 또는 음극 제형에 첨가될 때 우수한 기타 중합체이다. 이같은 윤활첨가제는 통상적으로 음극의 중량을 기준으로 0.1% 내지 약 3% 및 5% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 이같은 윤활 첨가제는 저수은 또는 무수은 아연 MnO2전지의 경우에 중요성이 증가되며, 이것은 도구 마멸의 결과 전지내로 도입되는 불순물이 전지의 양극에서의 수소가스 발생을 일반적으로 증가시키기 때문임이 주목되어야 한다. 예를들어, 도구 마멸의 결과 음극에 도입된 철은 전지 전해질에서 꽤 이동성이 있어, 결국 전지의 아연 양극에 도달할 수 있음이 발견되었다. 철의 존재는 아연상에서 수소 과전위를 억제하여, 결과적으로 전지내에서 수소 생성을 향상시킬 것이다.
전지의 성질에 따라, 음극은 펠릿으로 성형되고 캔으로 삽입된 다음, 선택적으로 재압축(recompaction)된다. 달리, 음극은 캔으로 직접 압출성형되거나, 나선형으로 감긴 전지 또는 단추형 또는 동전형 전지에서 사용하기 위해 평면형 전극으로 압연되거나 주조될 수 있다.
어쨌든, 캔에 삽입되는 음극의 특정 성질에 관계없이, 캔의 내부면에 전도성 탄소 기재 피복제를 도포하는 것은 적어도 두가지 면에서 상당히 유리할 것임이 발견되었다. 첫째, 음극의 펠릿을 캔으로 압출성형하거나 삽입하기 위해 필요한 노력이 상당히 감소될 수 있고, 더욱이 캔과 음극사이에서 만들어지는 전기접촉이 개선되어서 사이클 수명동안 전지에서 관찰되는 내부저항이 감소될 수 있다. 아울러, 전지에 대한 단락회로 전류가 증가되고, 장시간의 저장 후에 전지의 성능이 보다 우수할 것이다. 적절한 캔 피복 분산물은 스위스, 신(Sin)의 론자 리미티드(Lonza Ltd.)로부터 입수가능하고, 그것은 그래파이트 및 폴리비닐아세테이트 공중합체의 43% 수성 분산물을 제공한다.
이산화망간 음극이 방전동안 팽창하며 충전동안 수축함은 잘 알려져 있다. 1495년에서 1504년의 일렉트로케미카 악타(Electrochemica Acta) 25 에서 Kordesch 등은 구속되지 않고 결합제가 없는 이산화망간 음극은 사이클동안 그것의 팽창 및 기계적인 분해 때문에, 단지 4번의 방전/충전 사이클에서 전극 파손됨을 기술하였다. 완전히 구속된 전극의 경우에는, 다양한 상업적으로 입수가능한 전기화학 이산화망간(EMD)이 사용되고, 음극이 그의 이론적인 일 전자 용량을 기준으로 단지 35% 이하로 방전되는 경우에, 30 내지 40사이클이 보고되었다. Kordesch 등은 파손 모드가 이산화망간 전극에 절연층의 형성 때문이 아니라 전극의 저항증가에 수반하는 전극의 기계적인 분해 때문이라는 결론을 내렸다.
또한, Kordesch 등은 반쪽 전지 실험에서, 유사한 전극이 압력하에서 다공성 디스크에 의해 구속되는 경우에, 구속된 전극의 사이클 수명은 4번의 사이클 초과로 계속되고, 더욱이 충전된 전극과 방전된 전극사이의 크기 변화가 구속되지 않은 전극에서 발생하는 것의 거의 절반뿐임을 입증하였다.
약 250 내지 750N/㎠의 고정 압력이 사이클 수명을, 앞서 기술된 것처럼 열등한 전도성 및 기계적인 분해 때문인 약 5사이클 미만으로부터 적어도 75사이클까지 증가시키기 위해 필요하다는 것이 입증되었다. 92사이클의 피크가 500N/㎠에서 발견되었다. 그러나, 더 높은 고정 압력에서는 사이클 수명이 이산화망간 전극내에서 공극 부피의 손실로 전극내 전해질 침투에 문제가 있기 때문에 감소되는 것도 발견되었다.
망간전극이 슬리브 또는 디스크의 형태일 때, 또 다른 문제점이 발생할 수 있다. 전극의 내부저항이 증가하고, 전극의 기계적인 분해가 특히 심할 수 있다. Batteries, 제1권 201 내지 219 페이지에서 Kordesch는 이러한 문제점을 기술하고 있다. 몇몇 종래기술은 방전동안 이산화망간 전극의 팽창을 막고 충전동안 그것의 수축을 막기 위한 시도를 개시하고 있다. 이같은 종래기술의 시도로는 시멘트와 같은 바인더의 첨가(미합중국 특허 제2,962,540호), 흑연화된 직물 섬유의 첨가(미합중국 특허 제2,977,401호), 라텍스 바인더의 첨가(미합중국 특허 제3,113,050호), 시멘트 및 강면과 같은 배합 바인더의 사용(미합중국 특허 제3,335,031호) 및 보조 바인더의 사용(미합중국 특허 제3,945,847호)이 있는데, 모두 상기에 기술한 바 있다. 그러나, 이들 특허들 중 어느 것도 분명히 사용된 물질의 제한된 결합강도 때문에, 다수의 사이클동안 이산화망간 전극의 기계적인 분해를 막을 수 없다.
1983년 5월 17일에 공고된 미합중국 특허 제4,384,029호에서 Kordesch 및 Gsellman은 보빈전지의 방전동안 음극의 팽창을 막기 위해서, 튜브, 스프링, 기계적인 웨이지 및 다공성 실린더와 같은 기계적인 엔클로저를 사용할 수 있는 실린더형 보빈전지를 기술한다. 이 특허가 시도하는 것은 일정한 부피의 이산화망간 음극을 만드는 것이며, 이것은 전극이 항상 일정한 고정 압력하에서 존재하는 것을 의미한다. 그 특허는 고정 압력을 증가시킴으로써 전지에 대해 이용가능한 사이클의 수가 증가할 것이라는 것을 제안한다. 강성인 금속 케이지를 제공함으로써, 이산화망간 전극이 팽창하는 경향은 그 자체내에 내부압력을 생성시키고, 이것이 금속 케이지에 대해 금속 케이지와 캔사이에서 작용하여, 팽창하는 경향을 방해하고, 이산화망간 전극을 압력하에서 유지시킴으로써, 전극은 충전뿐만 아니라 방전동안 실질적으로 일정부피를 유지한다.
다수의 기계적인 리테이너(retainer) 중 한 기계적인 리테이너와 함께 바인더를 사용하는 다른 접근법이 Kordesch, Gsellman 및 Tomantschger의 이름으로 1990년 9월 18일에 공고된 미합중국 특허 4,957,827호인 또 다른 공유 특허에 기술되어 있다.
바로 전에 기술한 두 개의 Kordesch 등의 특허는 수백 사이클까지의 사이클 수명을 가진 재충전 가능한 전지를 달성하기 위해서 케이지와 같은 수단을 사용하지만, 두 개의 Kordesch 등의 특허에서 취한 접근법에는 고려되어야 하는 몇가지 단점도 있다. 특히, 시멘트 또는 기타 비전도성 바인더가 사용되는 경우에, 그들은 이산화망간에 통상적으로 5부피% 내지 10부피% 또는 약 20부피% 이하의 범위로 존재하므로, 전극에 위치할 수 있는 활성성분의 양이 감소된다. 물론, 이것은 전지의 이용할 수 있는 방전용량을 감소시키며, 이산화망간 전극의 전도성을 감소시킬 수도 있다. 한편, 불충분한 바인더가 사용되는 경우에는, 통상적으로 이산화망간 전극이 분쇄 및/또는 균열되는 경향이 있을 수 있어, 응집된 전극 구조가 달성되지 않으며 보존되기 어렵다.
만일 케이지 또는 스크린과 같은 기계적인 구조가 사용된다면, 전지의 재료 비용 뿐만 아니라 전지의 조립 비용이 상당히 증가한다. 고속 제조 장치의 사용에 있어서는 상당한 영향과 복잡함이 있을 수 있다. 더욱이, 다공성 철 또는 구리 케이지 또는 평판과 같은 기계적인 부품의 사용은 전지내에서 전지 가스발생의 가능성을 증가시킬 수 있다.
더욱이, 전지의 격리판에 인접한 기계적인 케이지 또는 스크린의 사용은 고방전 상태(high drain condition)로 작동하는 전지의 성능에 상당한 영향을 줄 수 있다. 음극과 양극사이의 전극 인터페이스를 제한하는 기계적인 수단은 전지내로부터 달성될 수 있는 전류밀도를 제한하는 작용을 할 것이다.
케이지 또는 스크린과 같은 기계적인 구조 또는 시멘트 및 강면과 같은 바인더를 사용하는 종래기술과 대조적으로, 1992년 4월 28일에 공고되고 공유되는 Tomantschger 및 Michalowski에 의한 미합중국 특허 제5,108,852호는 재충전 가능한 갈바니 전지에서 사용하기 위한 구속되지 않은 이산화망간 전극을 기술한다. 케이지 또는 스크린이 존재하지 않는 반면에, 이 특허는 전지내에 음극을 위해 할당된 전 공간을 완전히 채움으로써 음극의 크기가 현저하게 변하는 것을 억제하면서, 보빈 전지에서 높이방향 또는 길이 방향의 팽창 또는 증가, 또는 단추형 전지에서 넓이방향의 팽창 또는 증가를 아마도 약간 수용하는 방식을 사용한다. 전도성 섬유 또는 그래파이트 및 선택적으로 금속을 기재로 한 첨가제를 포함하는 임의의 첨가제가 이산화망간 전극 혼합물에 사용된다.
[발명의 목적]
본 발명자들은 아주 뜻밖에도, 이산화망간 음극의 기계적인 완전성이 이산화망간 전극의 물리적인 제한 또는 다량의 바인더를 사용할 필요 없이, 사이클동안 유지될 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 이산화망간 전극을 사용하는 전지가 양극의 방전용량에 관해 양극 제한된 경우, 즉 전지가 양극의 이론적인 방전용량이 MnO2전극의 이론적인 일 전자 방전용량의 약 60% 내지 약 120%의 범위가 되도록 배열되는 경우, 특히 그러할 수 있다.
따라서, 본 발명은 구속되지 않은 이산화망간 전극을 가진 전지를 제공한다.
그러나, 본 발명은 구속되지 않은 음극을 제공하는 목적을 다양한 방식으로 달성한다. 그 목적은 음극을 위해 지정된 전지내의 전체 부피를 완전히 채워서 음극 위의 전극의 상단과 전지의 밀폐부사이에 본질적으로 공극을 남기지 않음으로써 방전동안 음극의 크기가 현저히 변하는 것을 제한하는 방식으로 달성된다. 다양한 실시예가 하나 이상의 상기 접근방법을 예시하면서 후술될 것이다.
실제로, 본 발명은 사이클동안 음극의 크기 변화, 즉 앞서 기술된 것처럼 방전중 팽창 및 충전중 수축이 있을 수 있지만, 음극의 전체 크기는 전지가 받은 재충전 사이클의 수가 증가함에 따라 서서히 증가할 수 있음을 보여주었다. 본 발명은 앞서 기술된 것처럼 바인더 물질 또는 기계적 부품을 사용하는 종래기술의 전지와 적어도 동등하거나 그 보다 더 우수한 동작 특성을 나타내는 전지에 사용하기 위한 음극을 제공한다.
실린더형, 나선형으로 감긴 형, 또는 보빈형 전지에서의 구속되지 않은 실린더형 또는 슬리브형 음극, 동전형 또는 단추형 전지에서의 디스크형 음극에 있어서, 음극 구조는 전지가 사이클됨에 따라 다양한 힘을 받을 수 있다. 특히, 방전동안 음극이 팽창하는 경향은 전지가 조립되는 캔 또는 용기에 의해 억제된다. 보빈 전지의 음극이 내부로 양극을 향해 팽창하는 경향은 현저히 감소되며, 이것은 부분적으로 슬리브의 기하학적 모양 및 그것 내부의 격리판 및 실린더형 양극의 존재 때문일 수 있다. 또한, 상황에 따라서 이산화망간 음극이 팽창하는 경향은 실질적으로 모든 방향으로 선형일 수 있다. 전극이 그것의 고리의 두께 또는 폭보다 훨씬 더 길거나 더 높기 때문에, 방전중 전극의 팽창은 대개 수직방향일 것이다. 즉 음극의 높이가 고리의 폭 또는 두께보다 훨씬 더 증가하며, 그 증가량은, 비록 그것이 음극의 초기 높이 및 폭의 비보다 더 클지라도 어쨌든 관련된다.
그러나, 본 발명에 따르면, 전지내에 아주 작은 공극 공간이 존재한다. 일반적으로, 공극 공간은 전지 부피의 약 2% 내지 약 15%일 수 있다.
사실상, 음극은 그의 외주면에서 캔(코팅된 캔일 수 있음)과, 그의 바닥면에서 전지 캔 또는 캔의 바닥에 위치할 수 있는 격리판 또는 절연 디스크와 간섭함으로써, 방전중 그 크기가 현저히 변하는 것으로부터 제한된다. 더욱이, 음극은 내주면에서 전지의 격리판과 간섭될 수 있으며, 또한 전지의 밀폐부재와 음극의 상단에서도 간섭될 수 있다. 물론, 음극의 상단과 밀폐부재사이의 전지내에 약간의 공극 또는 가스부피가 여전히 존재할 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 전지는 전극 혼합물에 소량의 섬유를 추가로 함유할 수 있으나, 일반적으로 반드시 전도성 섬유일 필요는 없다. 실시예는 지금까지 케이지와 같은 기계적인 구조 부품 사용 또는 시멘트와 같은 바인더의 사용에 의해서만 가능했던 사이클 수명을 가진 전지를 보여줄 것이다. 물론 본 발명의 전지의 장점은 특히 대용량 전지를 제공하고 고방전률 조건에서 작동하는 전지의 성능을 제공할 뿐만 아니라, 감소된 제조비용을 제공하는 것이다.
다음에 상세히 설명될 첫번째 두 개의 도면은 본 발명에 따른 전지의 전형적인 예이다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 AA크기인 본 발명에 따른 전형적인 이산화망간-아연전지에 대한 측면도.
제2도는 본 발명의 전형적인 동전형 또는 단추형 전지에 대한 단면도.
제3도 내지 제8도는 대조 전지의 용량에 대한 시험 전지의 용량의 그래프이며, 모든 전지는 구속되지 않은 MnO2음극을 이용하고 도면마다 음극과 양극의 활성물질의 비가 다르며, 시험 전지 및 대조 전지는 다른 시험방법에 따라 충전 및 방전된다.
제9도는 구속되지 않은 MnO2음극을 이용하고 양극 용량 대 음극 용량의 비가 다른 전지에 대해, 깊은 방전 사이클을 이용하여 사이클 시험한 결과.
[바람직한 실시예의 설명]
우선, 제1도 및 제2도에는 보빈 전지(10) 및 동전형 또는 단추형 전지(40)에 대한 전형적인 전지 구조가 도시되어 있다. 설명의 용이함을 위해, 동일한 전지 부품은 동일 부호로 나타낸다. 각각의 전지는 용기 또는 캔(12)을 포함하는데, 용기 또는 캔은 니켈 도금된 강철, 또는 기타 일차 또는 이차 전지를 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 종류의 사용하기 용이한 캔일 수 있다. 캔(12)내에는 양극(14), 격리판(76) 및 음극(18)이 존재한다. 전형적으로, 격리판은 단층 또는 흡수층 및 이온 투과성 장벽층을 가진 이중층이거나, 흡수층 및 이온 침투층이 함께 적층될 수 있다. 일반적으로, 전해질 흡수층은 부직포이며, 이 부직포는 선택적으로 섬유 보강된 것일 수 있다. 용이하게 제조하기 위해서, 흡수층 및 장벽층을 결합한 적층 격리판 또는 Hoechst Celanese에 의해 제공되며 가장 작은 공극 크기가 통상적으로 0.2 마이크론 미만인 CELGARDTM과 같은 미공성(microporous) 격리판이 바람직하다.
제1도에 도시된 것과 같은 보빈 전지의 경우에, 격리판의 일반적인 구조는 미리 형성된 튜브 또는 미리 절단한 격리판 재료의 스트립을 맨드렐에 감은 것일 수 있으며, 여하간에 실질적으로 실린더형인 격리판은 전지내로 삽입된다. 전지 용기에 대해 양극의 바닥에서 발생하는 단락회로를 막기 위해서, 폴리에틸렌과 같은 절연물질의 바닥 디스크 또는 컵이(17)로 도시된 절연컵과 같이 전지의 바닥에 설치된다. 선택적으로, 아스팔트와 같은 열 용해물 또는 기타 열가소성 밀봉제가 격리판(16)의 바닥과 절연컵(17)사이의 심(seam)에서 발생하는 단락회로의 가능성을 막기 위해 비이드(19)로서 도포될 수 있다. 만일 격리판이 관형 구조라면, 바닥은 양극(14)과 전지 용기 또는 캔(12)사이의 전기 접촉을 막기 위해서 충분한 열가소성 밀봉제를 바닥에 단순히 도포함으로써 밀봉될 수 있다.
앞서 기술된 것처럼, 격리판은 두 개의 층으로 구성될 수 있는데, 제1층은 전해질 흡수층이며, 제2층은 아연 수지상 결정의 형성을 막을 수 있고 이온 투과성을 유지하는 장벽층이다. 제1층의 재료는 흡수 셀룰로오스 또는 중합물질일 수 있으며, 제2층은 핀란드의 Oy Visco에 의해 제조된 CELLOPHANETM또는 DELFEI 55/50TM과 같은 이온 투과성 물질일 수 있다.
선택적으로, 앞서 기술된 CELGARDTM과 같은 단일 구조가 아연 수지상 결정의 형성 방해 및 전해질 흡수 기능 둘 다를 수행할 수 있다.
보빈 전지(10)에서, 네일 또는 집전장치(20)은 양극(14)으로 하향한다. 네일(20)은 전지 밀폐부재(22)를 관통한다. 전지는 (24)에서와 같이 크림핑에 의해 밀봉된다. 전형적으로, 네일 또는 집전장치(20)은 황동 또는 청동으로 만들어진다. 어떤 경우에, 특히 더 큰 C 및 D 크기의 전지에서는, 집전장치가 튜브 또는 분할 튜브 또는 반튜브의 형태를 가질 수 있다.
각각의 전지는 또는 보빈 전지(10)의 경우에는, 네일 또는 집전장치(20)을 통해 양극(14)와 연결되고 전기 접촉되는 양극 캡(26)을 가진다. 제1도에 도시된 것과 같은 보빈 전지의 일반적인 실시예에 있어서, 음극 단자는 캔(12)에 형성된 핍(pip)(28)이며, 절연캡(17)은 양극(14) 아래에 설치되고, 도시된 실시예에서, 격리판(16)은 절연컵(17)로 하향하여 양극이 캔(12) 또는 음극(18)과 접촉하지 못하게 한다. 캔(12)의 내부면에 캔과 음극(18)사이에 캔 피복제(23)이 존재할 수 있다. 보빈 전지의 몇가지 실시예에서는, 중합체 절연 디스크(29)가 적어도 양극(14)의 바닥에 그것과 캔의 바닥사이에 설치될 수 있다. 절연컵(17)은 절연 디스크(29)가 이용되어 양극(14)의 바닥에 설치되는 경우 불필요할 수 있으나, 앞서 기술된 것처럼 양극과 캔 또는 음극과 양극사이에서 단락회로가 발생하지 않도록 주의하여야 한다.
선택적으로, 절연 디스크(29)는 캔(12)의 전체 바닥에 설치될 수 있으며, 이같은 경우에도, 절연컵(17)의 사용이 불필요할 수 있다. 일반적으로 디스크와 만나는 격리판의 바닥에 열용융 밀봉제가 도포된다.
제1도의 실시예에서 보듯이, 격리판(10)은 밀폐부재(22)의 바닥면과 접촉하고 간섭할 수 있다. 릴리프 막(32)가 밀폐부재(22)에 성형되며, 그것은 전지내에서 내부 가스압력이 현저히 증가하는 경우 소정 압력에서 파열하도록 되어 있다.
동전형 또는 단추형 전지(40)은 양단자로서 캔(12)를 사용하며, 그것은 양단자 및 음단자를 서로로부터 절연시키기 위해 그로밋(34) 위에서 크림프된다.
따라서, 본 발명이 제공하는 것은 용기(12), 양극(74), 격리판(10) 및 이산화망간 음극(18)을 가진 재충전 가능한 전지이다. 음극과 양극사이에 흐르는 전류를 위한 이온 전달 매체를 제공하는, 전지내에 존재하는 이온 전도성 수성 전해질, 및 밀폐부재(22) 또는 역시 밀폐부재인 그로밋(34)가 존재한다. 기술된 것처럼, 모든 내부 부품은 용기내에서 밀봉된다.
본 발명에 따르면, 보빈 전지의 음극은 그것의 외주면 및 그것의 바닥면에서 용기(12)의 내부면과 간섭하고, 그것의 내주면에서는 격리판(10)과 간섭하며, 때때로 그것의 상단에서는 밀폐부재(22)의 밑면과 간섭함으로써, 방전중 그 크기가 현저히 변하는 것으로부터 제한된다. 유사하게, 동전형 또는 단추형의 전지의 음극도 용기(12) 및 격리판(16)에 의해 제한된다. 캔의 내부면상의 캔 피복제 또는 음극의 바닥에의 디스크와 같이 다른 부재가 존재할 수 있다는 점에서 상기 기술은 일반적이다.
보통, 앞서 기술된 것처럼, 양극은 아연이나, 어떤 경우에는 아연, 수소, 철, 카드뮴, 납 및 금속 수소화물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 앞서 기술된 것처럼, 양극은 본질적으로 아연으로 구성될 때, 일반적으로 겔화제와 혼합된 아연 분말이다. 겔화제는 칼륨 폴리메타크릴레이트 또는 폴리메타크릴산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 녹말 및 그들의 유도체일 수 있다. 또한, 전지내의 수소 가스발생을 감소시키기 위해서, 유기 부식 억제제뿐만 아니라, 납, 카드뮴, 인듐, 갈륨, 비스무스 및 심지어 수은과 같은 금속 부식 억제제도 매우 소량으로 양극 제형에 포함될 수 있다. 또한, 앞서 기술된 것처럼, 산화아연 분말도 양극 제형에 포함될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 보빈 전지는 실린더형이고, 단일 고리 또는 일련의 고리 또는 펠릿의 형태인 음극 및 전극내에 축방향으로 위치한 실린더형 양극을 가진다. 동전형 또는 단추형 전지는 둘다 디스크 또는 웨이퍼 형태인 음극 및 양극을 가진다.
음극이 그것의 제형에 혼합된 일정한 첨가제를 가질 수 있음은 일반적이고 하기 실시예에서 기술될 것이다. 일반적으로, 음극의 중량당 1% 내지 20%가 알칼리성 전해질, 일반적으로 1N KOH 내지 15N KOH이다.더욱이, 일반적으로 음극은 그것의 전기 전도성을 증가시키기 위해서, 그래파이트를 소량으로, 보통 전극의 중량당 약 2% 내지 약 20%의 양으로 포함할 것이다.
더욱이, 음극은 카본 블랙 또는 다른 균등한 전도성 카본물질과 같은 전도성 카본을 소량으로, 일반적으로 전극의 중량당 약 0.1% 내지 약 20%로 포함할 수 있다.
앞서 기술된 것처럼, 본 발명에 따른 음극의 또 다른 제형은 음극에 소량의 섬유가 첨가될 수 있다. 일반적으로, 이들 섬유는 전도성이며, 탄소섬유, 그래파이트 섬유, 니켈 도금된 탄소섬유, 은 도금된 탄소섬유, 니켈 도금된 그래파이트 섬유, 은 도금된 그래파이트 섬유, 니켈 도금된 구리, 및 은 도금된 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이 섬유(분쇄된 탄소섬유 및/또는 절단된 탄소섬유)는 일반적으로 약 100 마이크론 내지 5 센티미터의 길이를 가지며, 통상적인 섬유는 Ky, Ashland의 Ashland Carbon Fibres에 의해 공급되는 CARBOFLEXTM이다. 이 섬유, 특히 전도성 섬유는 통상적으로 음극에 그것의 중량당 약 0.1% 내지 3%, 또는 심지어 5,0%의 양으로 존재할 수 있다.
앞서 기술된 것처럼, 본 발명의 또 다른 실시예는 혼합물로서 적은 양의 바륨 화합물을 가진 구속되지 않은 음극에 관한 것이다. 일반적으로, 바륨을 기재로 하는 첨가제는 음극의 중량당 약 3.0% 내지 약 25%의 양으로 존재할 수 있다. 바륨을 기재로 하는 첨가제의 부가는 전지의 사이클 수명에 유용한 효과를 가지는 것으로 발견되었다.
본 발명은 실질적으로 앞서 기술된 것과 같은 재충전 가능한 알칼리 전지에 사용하기 위한 음극 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다. 앞서 기술된 것처럼, 전지는 음극, 양극, 격리판 및 알칼리성 전해질을 포함하는 내부 부품으로 구성될 것이며, 이들 내부 부품은 밀폐부재에 의해 용기내에 밀봉된다.
더욱이, 앞서 기술된 것처럼, 음극 혼합물은 일반적으로 이산화망간과 함께, 그의 중량당 약 1% 내지 약 20%의 알칼리성 전해질(보통, 1N 내지 15N KOH); 선택적으로, 그의 중량당 약 2% 내지 약 20%의 그래파이트; 선택적으로, 그의 중량당 약 0.1% 내지 약 20.0%의 전도성 탄소; 선택적으로, 그의 중량당 약 0.1% 내지 약 3.0% 또는 5.0% 이하의 탄소섬유, 그래파이트 섬유, 니켈 또는 은 도금된 탄소섬유, 또는 니켈 또는 은 도금된 그래파이트 섬유, 및 니켈 또는 은 도금된 구리섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 전도성 섬유; 및, 선택적으로, 음극의 중량당 약 3% 내지 약 25%의 BaSO4, BaO 및 Ba(OH)2로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 바륨 기재 첨가제를 포함할 것이다. 더욱이, 음극의 수소 투과성을 증가시키기 위해서, 그것은 PTFE, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 그것의 혼합물과 같은 소수성 첨가제도 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 약 0.1% 내지 약 3.0% 또는 5.0% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 더욱이, 다른 또는 동일한 첨가제도 음극이 전지 용기내로 꽉 채워지거나 설치될 때, 윤활제로서 작용하여, 도구 마멸을 줄이기 위해 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 음극의 제조방법은 일반적으로 하기 단계들을 포함한다:
(a) 이산화망간과 선택적인 성분 중 어느 것을 혼합하여 균일한 건조 혼합물을 형성시키는 단계:
(b) 균일한 건조 혼합물에 음극 조성물에 사용될 알칼리성 전해질 일정량을 첨가한 다음, 혼합물을 블렌딩하는 단계;
(c) 필요하다면 혼합물을 스크리닝하고, 어쨌든 균일한 습윤 블렌딩 혼합물을 형성시키는 단계;
(d) 블렌딩 혼합물을 압축하는 단계;
(e) 압축된 블렌딩 혼합물을 과립화하는 단계;
(f) 과립 블렌딩 혼합물을 스크리닝하는 단계;
(g) 스크리닝된 블렌딩 혼합물로부터 펠릿을 형성시키는 단계; 및
(h) 펠릿을 제조될 전지에서 음극으로서 사용하기 위해 적절한 전지용기에 설치하는 단계.
통상적으로, 음극 펠릿 또는 고리형 슬리브를 형성시키는 단계(g)는 제곱 센티미터당 약 1000 뉴턴(N/㎠) 내지 제곱 센티미터당 약 2000 뉴턴(N/㎠)의 압력으로 수행된다.
상기 방법은 음극 펠릿을 전지 용기에 설치한 후 재압축하는 추가의 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 재압축은 일반적으로 상기한 것과 동일 입력 또는 동일한 압력 범위내에서 수행된다. 하나 또는 여러개의 펠릿이 보빈 전지용 음극에서 사용될 수 있다. 제1도는 3개의 펠릿이 예시된 전지에서 사용될 수 있음을 암시한다.
이하, 본 발명에 따라 제조된 다양한 전지에 관한 다수의 실시예를 기술하며, 실시예에서는 구속되지 않은 음극의 다양한 제형이 제공되고 시험되었으며, 각각의 경우에 얻은 결과를 기재하였다.
[실시예 1]
이 경우에는, 하기 조성을 가지는 표준 양극이 제공되었다.
전지에서 발견된 전체 공극부피는 약 2%이었다.
시험 전지는 크기 AA(크기 LR6라고도 함)로 조립된다. 시험 결과는 상기 조성에 따른 전지가 420mAh/day의 방전에서 평균 375사이클임을 나타내었다. 전지는 24오옴으로 방전되었고, 결국 양극이 파손되었다.
[실시예 2]
다음은 본 발명에 따른 구속되지 않은 음극을 가진 전지의 음 및 음극 물질사이의 평형률 또는 비율의 효과를 평가하기 위한 일련의 시험에 사용된 양 및 양극에 사용된 조성이다. 모든 이러한 시험 전지의 전체 공극 부피는 0.52 ml이거나, 전체 전지 부피의 약 10%이다. 이하, 시험 결과를 상세히 기술한다.
양극 조성은 다음과 같다:
음극 조성은 다음과 같다:
앞서 기술된 것처럼, 본 발명의 주요 특징은 양극의 이론적인 방전용량이 MnO2전극의 이론적인 일 전자 방전용량의 60% 내지 120%의 범위인 것이다. 즉, 전극 평형률이 60% 내지 120%의 범위, 일반적으로 70% 내지 100%의 범위이다.
그 범위를 결정하기 위해서, 이하 및 제3도 내지 제8도에 기술된 것처럼 다수의 실험을 수행하였다. 각각의 이들 도면에서, 방전용량은 세로축상에 있으며 mAh로 측정된다. 가로축은 대조 및 시험 전지가 받은 사이클의 수를 나타내며, 각각의 경우에 단지 6번의 사이클의 데이타가 도시된다.
제3도에서, 모든 전지, 시험 전지 및 대조 전지 둘 다의 전극평형률은 80%이다. 마찬가지로, 제4도에 도시된 결과의 전지, 대조 전지 및 시험전지 둘 다의 전극 평형률은 90%이며, 제5도에서 시험된 전지의 전극 평형률은 100%이고, 제6도에서 시험된 전지의 전극 평형률은 110%이며, 제7도에서 시험된 전지의 전극 평형률은 120%이고, 제8도에서 시험된 전지의 전극 평형률은 130%이다. 모든 시험은 실린더형 AA(LR6) 알칼리성 MnO2/Zn 전지에 대한 것이며, 재충전 가능한 전지의 특성에 대한 전극 평형률의 효과의 일반적인 성질을 나타낸다.
시험은 다음과 같이 수행하였다.
다수의 실린더형 AA 알칼리성 MnO2/Zn 전지를 제조하고 시험하였다.
이 전지는 앞서 기술된 것처럼, 각각의 전지의 MnO2전극의 이론적인 일 전자 방전용량의 80%, 90%, 100%, 110%, 120% 또는 130%로 아연 전극의 이론적인 방전용량을 제한함으로써 전극 평형을 맞추었다.
그런 다음, 앞서 기술된 것 같은 각각의 평형률 세트로부터 한 세트의 전지를 10오옴의 부하 저항을 통해 0.9볼트의 차단전압으로 방전시켰다. 이들 방전시험의 결과는 제3도 내지 제8도 각각의 제1바 31C, 41C‥‥71C, 81C이다.
각각의 평형률 세트의 전지중 제2그룹의 전지를 4개 전지의 배터리 팩에 직렬로 조립하였다. 배터리 팩을 일주일동안 39 오옴 부하저항에 연결하였고, 그 동안 각각의 배터리 팩의 전압은 사실상 0으로 감소하였다. 이 시험은 사용자가 배터리 팩에 의해 전력 공급되는 장치를 끄는 것을 잊어버렸을 때와 같은 상태를 에뮬레이트한다. 이 시험은 그러한 오용 후에도 전지가 재충전되고, 아울러 여러번 방전 및 충전될 수 있는 전극에 대한 필요성을 설명한다.
일주일동안의 방전시험후, 각각의 배터리 팩을 분해하고 각각의 전지를 재충전한 다음, 10오옴 부하로 0.9볼트 차단까지 사이클링하여, 일주일동안의 오용 시험 후의 회복정도를 측정하였다. 제3도에서의 32T, 33T ‥‥35T 및 36T, 제4도에서의 42T ‥‥ 46T, 등과 같이 T로 표시된 각각의 바는 각각의 경우에 일주일동안의 오용 시험 후 수행된 시험 사이클 2 내지 6의 결과를 나타낸다. 각각의 이같은 바는 시험된 4개의 전지의 평균을 나타낸다.
따라서, 표의 형태로 도시된 제3도 내지 제8도의 결과는 다음과 같다:
앞의 표 및 제3도 내지 제8도로부터, 120% 약간 미만의 전극 평형까지는, 배터리 팩에서 약 0볼트까지 방전된 전지에서 MnO전극의 완전한 회복이 분명히 관찰된다. 약 120%이상에서는, 제한된 회복만이 존재한다.
따라서, MnO전극의 이론적인 일 전자 방전용량에 대한 양극의 이론적인 방전용량과 관련하여, 적어도 110%, 거의 120%까지의 전극 평형률까지는, 실질적으로 본 발명에 따른 전지가 유용한 용량을 제공하고 재충전 가능함이 명백하다.
[실시예 3]
마지막으로, 하기와 같은 음극 및 양극 조성을 가지는 본 발명에 따른 전지를 제조하였다. 모든 전지가 구속되지 않은 MnO음극을 포함하였다. 그러나, 약 42%의 전극 평형률을 가지는 한 세트의 AA 전지를 제조하고, 약 100%의 전극 평형률, 즉 양극 대 일 전자 MnO방전용량 비율을 가지는 다른 세트의 AA 전지를 제조하였다. 양쪽 모두의 전지형태는 전체 전지부피의 약 5%의 공극부피를 가졌다. 그런 다음, 이들 전지를 0.75 볼트 차단까지 3.9 오옴에서 깊이 방전시켰다.
각각의 양극 및 음극의 조성은 다음과 같다:
제9도에서 42%의 전극 평형률을 가지는 전지는 곡선(50)으로 도시되고, 100%의 양극 대 일 전자 MnO2방전용량 비율을 가지는 전지는 곡선(52)로 도시된다. 곡선(50)으로 도시된 전지의 평균 전지 수명은 300mAh 용량 차단에서 단지 8 사이클이었다. 또한, 첫번째 25사이클 동안 곡선(52)의 전지의 누적용량은 약 15.2Ah인 반면에, 곡선(50)의 전지의 첫번째 25사이클동안의 누적용량은 단지 8.8Ah임이 관찰될 것이다. 따라서, 첫번째 25사이클동안, 100%의 양극 대 일 전자 MnO2방전용량 비율을 가지는 본 발명에 따르는 전지의 누적용량은 42%의 양극 대 일 전자 MnO2방전용량 비율을 가지는 전지에 비해 70% 초과로 크다. 모든 전지는 아연 전극 때문에 파손되었으며 구속되지 않은 MnO2전극의 파손은 관찰되지 않았다.
일반적으로, 특히 실린더형 용기내에 위치한 전지에 있어서, 용기 또는 캔(12)는 비록 다른 적당한 금속 캔이 사용될 수 있을지라도, 니켈 도금되고 디이프 드로잉된 강철 캔이다. 음극(18)과 캔(12)사이의 접촉 및 전도성을 개선시켜 전지의 내부저항을 감소시키기 위해서, 용기(12)의 내부면은 LONZA LGV 1188과 같은 전도성 피복제로 코팅될 수 있다. 더욱이, 용기(12)의 내부면상에 전도성 피복제를 사용함으로써, 수소가스 발생을 증가시킬 수 있는, 캔으로부터 전지로 용해하는 철의 위험이 감소된다.
전지가 전형적인 실린더형 전지일 때, 음극(18)은 분리된 펠릿으로 성형된 다음 용기(12)에 설치된 후 재압축되거나, 용기내로 압출성형되는 통상적인 전지 제조기술에 의해 용기(12)에 설치될 수 있다.
더욱이, 밀폐부재(22)는 보통 열가소성 물질로 형성되며, 간단히 파열 가능한 막 또는 재밀봉 가능한 구멍일 수 있는 안전 구멍(32)를 포함한다.
플라스틱 밀폐부재는 폴리프로필렌, 탈크 충전된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리술폰 및 나일론과 같은 열가소성 물질로부터 성형된다.
본 발명은 나선형으로 감기거나 감기지 않거나, 실린더형 전지 및 동전형 또는 단추형 전지에 응용가능하며, 선택적으로 본 발명의 음극은 섬유(보통 전도성 섬유), 그래파이트, 전도성 탄소, 바륨 기재 첨가제, 소수성 물질 및 윤활제와 같은 아이템을 그것의 제형에 혼합했을 수 있다.
본 발명의 범위는 첨부한 특허청구의 범위에 의해 결정된다.

Claims (16)

  1. 내주면 및 바닥면을 가진 용기; 상기 용기내에 배치된 아연 양극; 상기 용기내에 배치된 이온전도성 수성 전해질; 상기 용기내에 배치되고, 적어도 외주면, 바닥면 및 상단면을 가지는 이산화망간 음극; 상기 용기내에 상기 음극과 상기 양극사이에 배치된 격리판; 상기 용기의 상단에 배치되고 상기 용기내에 배치된 부품들을 밀봉하는 밀폐부재; 및 전지에 대해 양 및 음단자를 각각 제공하기 위해 상기 양극 및 상기 MnO2음극에 접촉하는 단자수단을 포함하는 재충전 가능한 전지에 있어서, 상기 MnO2음극의 주요 활성성분이 충전 및 방전될 수 있는 이산화망간이고, 저방전률일 때 상기 MnO2전극의 제1방전용량이 본질적으로 상기 MnO2의 이론적인 일 전자 방전용량이며; 상기 수성 전해질의 주요 성분이 알칼리금속 수산화물, H2SO4, H3BO3, H3PO4및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산, 및 ZnCl2, NH4Cl, NaCl, KCl 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염의 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 상기 양극이 재충전 가능한 전극이며; 전극 평형률, 즉 상기 MnO2음극의 이론적인 일 전자 방전용량에 대한 상기 아연 양극의 이론적인 방전용량의 비가 60% 내지 120%의 범위이고; 상기 음극이 그의 외주면에서 상기 용기의 상기 내주면과의 간섭, 그의 바닥면에서 상기 용기와의 간섭, 및 상기 격리판 및 상기 밀폐부재 중의 하나 이상과의 간섭에 의해, 사이클동안 크기가 현저히 변하지 않도록 제한되는 재충전 가능한 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극이 아연이며, 상기 전해질이 1N 내지 15N 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전해질에 소량의 산화아연이 용해된 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 격리판이 제1층 및 제2층을 포함하고, 상기 제1층이 이온 투과층이며, 상기 제2층이 전해질 흡수 부직포 및 섬유 강화된 전해질 흡수 부직포 중의 하나인 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  5. 제2항에 있어서, 상기 양극이 칼륨 메타크릴레이트, 폴리메타크릴산, 카르복시메틸 셀룰로우스, 녹말 및 그들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 겔화제와 혼합된 아연 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  6. 제2항에 있어서, 상기 MnO2음극이 5중량% 내지 15중량%의 그래파이트, 0.1중량% 내지 15중량%의 카아본 블랙 및 3중량% 내지 25중량%의 산화바륨, 수산화바륨 및 황산바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 바륨 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  7. 제1항에 있어서, 전도성 탄소 기재 피복제가 상기 용기의 내주면에 피복되는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  8. 제2항에 있어서, 상기 아연 양극이 실린더형이고 상기 전지내의 중앙에 배치되며, 상기 MnO2음극이 내주면을 가진 고리형 전극이고 하나 이상의 예비성형된 펠릿의 형태로 상기 용기내에 존재하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 격리판이 이온 투과성이고 가스 투과성, 적어도 수소가스 및 산소가스 투과성이나, 아연 수지상 결정 불투과성인 복합 가요성 구조인 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전극 평형률이 70% 내지 110%의 범위인 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 MnO2전극의 제1방전용량이, 저방전률일 때, MnO21g 당 308mAh인 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  12. 제5항에 있어서, 상기 양극이 납, 카드뮴, 인듐, 갈륨, 비스무스 및 수은으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 소량의 금속 부식 억제제, 또는 유기 부식 억제제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  13. 제6항에 있어서, 상기 MnO2음극이 0.01% 내지 5%의 은, 은의 산화물, 은의 염, 백금, 및 은과 백금의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수소 재결합 촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  14. 제6항에 있어서, 상기 MnO2음극이 0.1% 내지 5%의 PTFE, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방수제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  15. 제11항에 있어서, 상기 피복제가 그래파이트 및 폴리비닐 아세테이트 공중합체의 수성 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 격리판이 0.2마이크론 미만의 공극 직경을 가진 미공성(microporous) 격리판인 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 전지.
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