JP3494378B2 - 再充電型電池用の二酸化マンガン・プラス電極及び該電極を内蔵する電池 - Google Patents

再充電型電池用の二酸化マンガン・プラス電極及び該電極を内蔵する電池

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は二酸化マンガン・プラス電極を有する再充電
型電池に関する。一般に、このような電池はアルカリ二
酸化マンガン／亜鉛電池であるが、本発明はアルカリ又
は他の水性電解質と二酸化マンガン・プラス電極とを有
するが、金属水素化物又は水素、あるいは鉄、カドミウ
ムや鉛にすることができるマイナス電極を備えた電池シ
ステムをも考察する。
本発明は上述のような再充電型電池にも関するが、こ
うした電池はマイナス電極の理論上の放電容量がMnO2プ
ラス電極の理論上の一電子放電容量の約60〜120％の範
囲内になるよう設定されて構成された電池である。
本発明の著しい特徴は上記再充電型電池のMnO2プラス
電極の無拘束にある。「無拘束」という用語は放電サイ
クル時に二酸化マンガンが膨張し、充電サイクル時に寸
法が収縮する傾向による寸法変化が生じぬようプラス電
極を特に機械的に拘束すべく用意されるワイヤ・スクリ
ーンや「ケージ」が加えられることが無いことを指す。
従って、本発明による電池は長いサイクル・ライフはも
とより、大きなドレイン率容量を示すのが普通である。
発明の背景 電池がアルカリ電解質と、上述のマイナス電極と再充
電型二酸化マンガン・プラス電極とを有するとき、電池
は完全に充電された状態で組み付けられることを常に認
識し、心に留めておく必要がある。従って、このような
電池が使用時に経験する第一サイクルは放電サイクル
で、その後の使用に備え、電池は次いで再充電しなけれ
ばならない。勿論、これは使用ができる状態になる以前
に先ず充電をしておく必要のあるニッケル・カドミウム
（Ni/Cd）電池やニッケル金属水素化物（NiMeH）電池と
は対照区別される。特にボビン形電池を説明の対象にし
ているが、ボタン形電池にも本発明を拡大適用すること
ができる。いずれにせよ、本発明によるいかなる電池で
あっても、初めて使用するときは放電を経て、その後は
充電と放電の各サイクルが反復される。しかし、二酸化
マンガン・プラス電極は放電時に膨張する傾向があるた
め、特にアルカリ電解質が介在しているとき、プラス電
極の完全性が確実に維持され，電池の内部構造に支障を
きたすようなプラス電極の分解が生じたり、相当量の膨
張が絶対に発生せぬよう注意せねばならない。そうでな
いと、電池は反復使用ができなくなる恐れがある。
通常、本発明による電池はマイナス電極と、セパレー
タと、アルカリ電解質と共に、以下に詳述する二酸化マ
ンガン・プラス電極を備え、此等の全てが適切なコンテ
ナ内に納められている。このコンテナは適切な密封栓に
よって密封されている。一般に、本発明による電池には
1N〜15Nの範囲にあって、更に自身に酸化亜鉛を溶解さ
せることのできる水酸化カリウム電解質が用意されるこ
とになる。
プラス電極とマイナス電極との間に使用するセパレー
タは普通、“灯心”電解質の役割を果たす吸収層と、プ
ラス電極とマイナス電極相互間に事情が異なれば伸びる
可能性のある亜鉛樹枝状結晶の成長によって電池内に生
じる短絡を防止する目的のバリヤ層から成る。このよう
な特性は二層式セパレータ・システム又は積層セパレー
タを使用すれば最良の状態で達成される。
マイナス電極が亜鉛のとき、亜鉛パウダーにゲル化剤
を混合するのが普通である。ゲル化剤にはポリメタクリ
ル酸カリウム又はポリメタクリル酸と、カーボキシメチ
ル・セルロースと、澱粉類と、澱粉誘導体とを使用する
ことができる。電池の内部での水素ガスの発生を軽減す
るために、有機腐食抑制剤と共に、鉛、カドミウム、イ
ンジウム、ガリウム、ビスマス、微量であれば水銀のよ
うな金属腐食抑制剤もそれぞれマイナス電極の成分配合
に加えることができる。任意で、マイナス電極の成分配
合に酸化亜鉛パウダーを含めることもできる。二酸化マ
ンガンの放電反応は極めて複雑で、様々な段階に亙り進
行することがある。
Kozawaが提唱したアルカリ溶液が介在する時の二酸化
マンガン放電メカニズムについての説明は一般に認めら
れ、K.Kordeschが編集した二酸化マンガン、第一巻、
「バッテリー」の第三章に掲載されている。上記MnO2の
放電曲線には均質相反応を示す傾斜特性がある。このMn
O2の電位は連続して変化し、同時に、電解質の水分から
発生した陽子は以下の方程式に従い二酸化マンガンの格
子内に導かれる： MnO2＋H2O＋e-＝MnOOH＋OH- （式１） しかし、MnO2の格子はその内部に挿入される陽子の数
が増大するに従って膨張し、放電期間のある時点で放電
のメカニズムが変化する。その後、放電は以下の方程式
に従い、均質相反応で行われることがある： MnOOH＋H2O＋e-＝Mn（OH）２＋OH- （式２） この二次反応段には｛Mn（OH）４｝−の形でのMnOOH
の溶解が含まれ、二酸化マンガン・プラス電極Mn（OH）
４ ＝に確認される黒鉛添加剤が電気化学的に還元され、
上記電極からMn（OH）２が沈澱する。
二酸化マンガンに行われる充電と放電がMnO2の正常な
状態とMnOOHの完全に放電した一電子状態との間で行わ
れるものに過ぎなければ電気化学的電池に再充電型プラ
ス電極として使用した二酸化マンガン電極は再充電でき
るものとして知られている。説明の便宜上、MnO2状態と
MnOOH状態相互間に於けるMnO2電極の理論上の放電容量
をMnO2電極の理論上の一電子放電容量と呼ぶか、左記の
ように指定することにする。MnO2プラス電極の放電プロ
セスがMnOOHレベルを超えて継続すると、二酸化マンガ
ン電極が最早完全に再充電ができなくなる不可逆相の変
化が生じることが既に報告されている。
特に上記の方程式１は水性電解質が存在するときにMn
OOH一電子放電レベルに向けてのMnO2放電として行われ
る放電反応を説明したものである。一般に、MnO2の理論
上の一電子放電容量は方程式１の放電反応に従うため、
該放電容量はMnO2の308mAh/gであると考えられる。この
ような放電の期間にMnO2電極の格子又は構造体は膨張す
るか、少なくとも膨張する傾向が見られる事実を看過し
てはならない。
その上、更に進行して行われる放電のある時点に於
て、放電のメカニズムが変化し、その時点を経過した
後、上記方程式２に述べられた均質相反応に従い、MnO2
電極の二次電子放電レベルの放電が行われる。特に、ア
ルカリ二酸化マンガン／亜鉛電池に関しては、上記方程
式２に説明する二次反応段は0.9ボルト以下で行われる
ため、電池の寿命に貢献するとしても示差的な貢献をす
るには低すぎる電圧で行われる。通常、実際的な電池の
成分配合では、上述した二次放電段は不可逆的であり、
そのためMnO2電極は非再充電性となることが確認されて
いる。従って、この二次放電段の発生は防止せねばなら
ない。
即ち、MnO2は原則的にはその一電子再充電容量を二
度、放棄することができる。しかし、MnO2の一次電子放
電容量を経過してしまった二次電子放電容量は、いかな
る有意な方法であっても、実際の電池では再充電を果た
さず、いかなる場合でも電圧が低すぎるため、有効な再
充電にはならない。
従来技術によるMnO2/Zn電池に関しては、再充電性を
保証するため数々の措置が取られてきたが、特に、マイ
ナス電極の放電容量を厳しく制限したり、MnO2プラス電
極の過放電を排除する電極手段を用意して再充電型MnO2
/Zn電池の提供がなされてきた。このような措置はその
目的が商業的に成立ち得るようにする充分な数量でMnO2
/Zn電池を提供することである場合に重要で、特に、通
常の商業手段で求められるバッテリー等級の二酸化マン
ガンに信頼を置かねばならなかった事を意味する。
勿論、再充電性に関し困難が生じるのはMnO2電極であ
ることにも広く言及する必要があり、電池のサイクル・
ライフの全体期間には及ばぬにしても、その大部分に亙
る期間に再充電ができるマイナス電極の材料が二酸化マ
ンガンであることは一般に知られている。
歴史的に見て、1960年代の後期と1970年代の初期に市
場に出された再充電型アルカリMnO2/Zn電池には拘束と
いう条件が賦課されていたため、成功には到らなかっ
た。上述したように、このような拘束とは放電の終了を
決定するために電子制御装置を使用せねばならぬこと、
即ち、ある時点で放電を打ち切ったり、あるいは使用し
た電池の使用量の記録を取り、次いで、電池を充電装置
にセットして適切な時間−早すぎても不可、遅すぎても
不可−に再充電するという負担を電池のユーザーに掛け
ることであった。一般に、この様な電池は単に部分改修
をした一次アルカリMnO2/Zn電池であり、普通、これら
の電池にはマイナス電極とプラス電極の活性物質相互間
に一次電池と同じ比率があったが、ガスの発生を抑制す
るための添加剤と、マイナス電極とプラス電極との間に
生じる短絡の可能性を排除する改良セパレータは勿論の
こと、MnO2電極の構造的欠陥を排除するためのセメント
としてバインダーが使用されたに過ぎない。こうした電
池はエネルギー密度の点でもきわめて低いものであっ
た。例えば、Ｄ電池の定格は再充電型電池として僅かに
2Ahであったかもしれず、電池が完全に消耗し、これ以
上再充電ができなくなる前に供給される電気的エネルギ
ーの合計は僅かに6Ahであったかもしれない。このよう
な電池では、亜鉛マイナス電極の理論上の容量は通常Mn
O2理論上の一電子放電容量よりも高く、理論上の一電子
放電容量の約125％〜135％にセットされていた。上記に
ついての更に詳しい説明はJohn Wiley ＆ Sons,New Yor
kが1969年に刊行したFalk and Salkind著「アルカリ蓄
電池」、ページ180〜185及びページ367〜370に掲載され
ている。
合衆国特許第２、962、540号でKordeschは１回用役型
乾電池に使用するセメント結合の陽極について説明して
いる。プラス電極はボビン状の形態又はプレート状形態
にすることができ、プラス電極の構造は上記のとおりで
あるため、プラス電極は５％〜20％のセメント添加剤に
完全に結合する。任意的ではあるが、更に加える陰極補
強材として２％〜20％のスチール・ウールを用いること
ができる。非結合プラス電極について言及した、放電期
間に於けるプラス電極の膨張で生じる電気抵抗を克服す
ることが本発明の目的である。
Kordeschは合衆国特許第３、113、050号に於て、一次
電池と再充電型電池の双方に使用することができるプラ
ス電極について述べている。そのプラス電極は放電サイ
クル時と充電サイクル時の膨張と収縮を軽減させるため
にセメントとラテックスで結合させたものである。セメ
ントとラテックスの結合添加剤はそれぞれ2.5％〜20％
の範囲で存在する。更なる追加分２％〜20％のセメント
と（又は）ラテックスを取り入れることができる。
上述したものとは別様に、上述した各制約を克服する
ために電池が開発され、これにより電池の放電容量は電
池容量に対するマイナス電極の制約が加わえられて制限
されるようになり、その結果、マイナス電極に求め得る
容量に限界があるため所定量以上をMnO2に放電させるこ
とができなくなってしまった。これは一般に、亜鉛マイ
ナス電極の放電容量はMnO2プラス電極の理論上の一電子
放電容量の30％以上にはなり得ないことを意味する。少
なくとも、これにより電池の再充電特性は維持される
が、結果は電池が供給し得るエネルギー容量とエネルギ
ー密度は極めて小さなものに成ってしまった。理解され
るように、これらの制約のために、こうした電池の市場
性が損なわれてしまった。
1970年９月22日付けでAmano、その他に交付された合
衆国特許第３、530、496号を参照する。容量をMnO2の理
論上の一電子放電容量の20％から30％までの範囲に制限
したマイナス電極を用意することでMnO2電極の放電深度
を制限する目的をAmano、その他は力強く述べている。A
mano、その他はプラス電極の導電性をも高め、更に機械
強度を示差的に改善するニッケル・パウダーを添加する
ことによってプラス電極の機械的な欠陥の発生を防止し
ている。Amano、その他はプラス電極が膨張し、剥離し
て積層体が崩壊する傾向がプラス電極にニッケル・アウ
ダーを添加することで抑制されることに気が付いた。し
かし、Amano、その他によれば、プラス電極のバインダ
ーとして作用するニッケル・パウダーのような補強剤を
加えねば、プラス電極が機械的な欠陥を発生させること
なく放電できるのは理論上の一電子放電容量の約20％ま
でに過ぎない。プラス電極の放電深度は上記のごとく小
さいため、放電反復使用時に電極に発生する膨張と収縮
の幅は機械的な欠陥をもたらす程大きくはない。MnO2プ
ラス電極の理論上の一電子放電容量約30％までの容量を
もつマイナス電極を備えた電池に使用するプラス電極サ
イクル・ライフはニッケル・バインダーと亜鉛をMnO
2（８）：黒鉛（１）：ニッケル（１）の重量比で添加
することで延長されることをAmano,その他は報じてい
る。Amano、その他は又、予備成形した陰極用ペレット
が成形ダイから放出されるときに、このペレットに生じ
る「スプリング・バック（戻り）」現象がニッケル添加
剤によって軽減されることを報告している。
必ず一次アルカリ電池のプラス電極に等しい寸法を有
するプラス電極を用意し、次いで、MnO2プラス電極の隣
に環状又は中空円筒形のゲル化亜鉛マイナス電極を配
し、適切な２成分セパレータを用いて上記亜鉛マイナス
電極をMnO2から分離することで、マイナス電極の亜鉛容
量を減少させる点でAmano、その他が亜鉛マイナス電極
の制約を達成している。このため、マイナス電極の中央
部はどんなマイナス電極用活性物質も添加されていない
ゲル化電解質で満たされている。Amano、その他はマイ
ナス電極の導電性を改善するため、アマルガム化した銅
粒子をこの電極に含めることが好ましいとしている。更
に、マイナス電極にAmano、その他は酸化亜鉛予備素材
をも用意し、PTFEをバインダーとして用い、一次MnO2/Z
nアルカリ電池に別途使用されると思われる一方の釘で
はなく、鑽孔加工し、コーティング処理したスクリーン
形集電装置を使用せねばならない。
1973年２月13日に交付された合衆国特許第３、716、4
11号に於てOgawa、その他はプラス電極の再充電ができ
る範囲内にマイナス電極の放電容量が制御される再充電
型アルカリ・マンガン電池について説明しており、この
電池では、マイナス電極とプラス電極はガス透過性／樹
枝状結晶不透過性セパレータを介して対面している。し
かし、Ogawa、その他による電池はマイナス電極の容量
が二酸化マンガンの理論上の一電子放電容量の約40％に
近似する値に保持されるという点でマイナス電極による
厳しい制約を受けている。亜鉛／二酸化マンガン電池の
最終電圧が0.9ボルト以下まで、更に下がって約0.75ボ
ルトに到るよう、上記電池の放電が行われると、又亜鉛
マイナス電極の容量が二酸化マンガン・プラス電極の容
量とほぼ同じ、あるいは僅かに小さい場合、二酸化マン
ガンに対する放電の影響は上記二酸化マンガンが少なく
とも部分的に不可逆になることをOgawa、その他は論じ
ている。いかなる条件のもとでも、マイナス電極の放電
深度が二酸化マンガン・プラス電極の理論上の一電子放
電容量の60％以上になることは許容すべきでないとOgaw
a,その他は主張している。Ogawa,その他は一つをマイナ
ス電極のいずれか一方の側に配している二つのプラス電
極からなり、内側のプラス電極を鑽孔加工したニッケル
・プレートのポケット又はカンに収容した別な電池構造
を用意している。
Amano、その他が説明したものに類似する問題解決の
中でカーボニル・ニッケル・バインダーを用いた二次電
池のMnO2プラス電極についてもOgawa、その他は言及し
ていることに注目する必要がある。更に、以下に説明す
る合衆国特許第４、384、029号に於いてKordesch、その
他が用いた金属ケージに類似する方法に従いプラス電極
の膨張を排除するための“閉じ込め”収容ケーシングが
厚いセパレータにより形成されようとの期待をもって厚
さが0.5mmと4mmの範囲にある通常厚さのセパレータをOg
awa、その他は活用している。Ogawa、その他が使用した
マイナス電極は集電装置として機能する銅ネット又は銅
スクリーンに亜鉛粒子を含むペーストを適用することで
形成される。しかし、マイナス電極は粘性が高く、剛性
が大きいため、電池への入前に混練せねばならない。更
に又、反復される充電と充電の期間にプラス電極が膨張
する傾向を抑制するためのプラス電極用“閉じ込め”収
容ケーシングも金属スクリーンによって形成される。
1994年８月23日に発行され、同一人に所有される合衆
国特許第５、340、666号に於て、Tomantschger、その他
はMnO2プラス電極と亜鉛マイナス電極を使用した再充電
型アルカリ・マンガン亜鉛電池を提供しており、この電
池では、特許請求がなされた亜鉛のマイナス電極の容量
はMnO2の理論上の一電子放電容量の64％〜100％の範囲
内にある。この亜鉛マイナス電極により従来技術の電池
のものよりも大きな容量と高いエネルギー密度を有する
再充電型アルカリ・マンガン電池が提供される。本発明
が提供するものは二酸化マンガン電極を備え、従来技術
の電池に比べ大きな容量と大きなドレイン（放電）容量
とを有する電池である。マイナス電極には、このマイナ
ス電極とMnO2電極に接触し、電池に対しマイナス・ター
ミナルとプラス・ターミナルとを形成する適切なターミ
ナル手段と共に上記MnO2電極との間に配したセパレータ
とが備えられる。無拘束のMnO2電極の二酸化マンガンは
MnO2状態とMnOOH状態との間にあるMnO2電極の理論上の
一電子放電容量に於て、又はそれ以下で充電し、放電す
ることができる。
一般的に言って、本発明は主要な活性成分が亜鉛と水
素及び金属水素化物とから成るグループから選択できる
マイナス電極に関心を寄せている。鉄、鉛、又はカドミ
ウムのような別の元素も特定な用途を目的とした、ある
条件のもとでは使用が考えられるかもしれない。水性電
解質の主要成分はマイナス電極とプラスのMnO2電極相互
間の特殊な接続に適応するように選択し、特に、アルカ
リ金属水酸化物、例えばKOH,又はH2SO4、H3BO3あるいは
H3PO4のような酸又は此等の混合物、又はZnCl2、NH4C
l、NaCl、あるいはKClにすることができる塩の溶液又は
此等の混合物から成るグループから選択できる。勿論、
このマイナス電極は再充電ができる。
本発明の条件に従えば、マイナス電極の理論上の放電
容量はMnO2電極の理論上の一電子放電容量の60％〜120
％の範囲になる。即ち、本発明による電池の電極バラン
スは60％〜120％の次数になる。
本発明によるもので、市場性を目的にした電池の代表
的な実施例に於て、マイナス電極の活性物質は亜鉛であ
り、電解質は1N〜15Nの水酸化カリウムである。
本発明による電池にはMnO2プラス電極の性能を高める
目的で、あるいは酸素発生又は水素の再反応のための触
媒作用を目的に、更に又MnO2電極製作プロセスの簡易化
等のために数々の添加剤を加えることができる。MnO2電
極には重量比で５％〜15％黒鉛と重量比で0.1％〜15％
のカーボン・ブラックとから成るグループから選択する
少なくとも一種類の導電性を有する添加剤を含めること
ができる。カーボン・ブラックはMnO2電極に於いて多孔
質添加剤として介在させることができる。
それぞれ３％〜25％の範囲内にある酸化バリウム、水
酸化バリウム及び硫化バリウムのような各種のバリウム
化合物の添加も望ましいことがある。上記のバリウム化
合物を使用すると、電池のサイクル・ライフが延長さ
れ、累積容量が改善される。
プラス電極内部に於ける水素ガスの再反応を促進する
ため、電極の配合成分には1992年11月10日に交付され、
一般に認められている合衆国特許第５、162、169号に説
明されているような水素再反応触媒を含めることができ
る。MnO2電極は銀、銀酸化物、銀塩類、白金及び銀と白
金の化合物から成るグループから選択する0.01％〜５％
の水素再反応触媒から成ることがある。
これに代わり、約0.1％〜約３％及び最大５％のPTF
E、ポリエチレン又はポリプロピレンから得られるよう
な湿潤防止剤を添加すると、上述したように、触媒無添
加MnO2電極でも示差的な水素再反応速度が得られるよう
な範囲まで一回用役型又は再充電型のMnO2プラス電極内
でのガスの運搬性が改善されよう。更に、約0.1％〜約1
5％の範囲にあるアセチレン・ブラックのような多孔質
添加剤を加えると、特にこのような添加剤が疎水性にな
ってしまっていれば、プラス電極のガス運搬性が大幅に
改善される。更に湿潤防止多孔質添加剤を用い、又水素
再反応触媒も含めることができる部分疎水性プラス電極
の組合せにより最大の水素ガス再反応速度が得られるこ
とになる。
これに代わり、カーボン・ブラックはPTFEで処理する
ことで自ずと湿潤防止される。このような生成品はCali
fornia,TorranceのIBA Shipping CenterからTAB−１の
商標名で調達することができる。TAB−１材はPTFEを使
用することで疎水性になったアセチレン・ブラックであ
り、ガス拡散電極に使用するために開発されたものであ
る。実際、この生成品はMnO2の一次又は二次電極内部に
ガスの透過性を維持し、これによりプラス電極の水素ガ
ス透過特性を示差的に改善する上でよく適していること
が確認されている。
更にまた、過充電容量を実現するため、Kordesh、そ
の他に1990年９月18日に交付され、一般に認められてい
る合衆国特許第４、957、827号に説明された酸素発生触
媒を使用することができる。いかなる触媒を選択する場
合でも、一般にZnに対する0.75ボルトからZnに対する2.
0ボルトまでの広い電圧範囲と、普通、−40℃から＋70
℃までの広い温度範囲に亙り、電池性能に示差的な悪化
をもたらすことなく安定し得るものを選択する。このよ
うな触媒には酸化物、尖晶石、又はニッケルを含む灰チ
タン石、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チ
タン及び銀を挙げることができる。合衆国特許第４、95
7、827号に説明されているように、プラス電極の外面上
に酸素発生触媒を配することができ、あるいは又酸素発
生触媒はMnO2電極全体に分散させることができる。
滑剤をプラス電極に添加することにより、数々の望ま
しい効果を達成することができる。特に、プラス電極の
成形適性を高めることができ、プラス電極の加工と製造
に使用する工具の摩耗量をも減少させることができる。
更に、プラス電極ペレットをペレット・プレス機から取
り出した後に、しかし電池の内部に挿入する前に上記ペ
レットのサイズが多少大きくなる現象で、製造したした
プラス電極に伴う「スプリング・バック（戻り）」現象
のあることはよく知られている。プラス電極に添加した
滑剤を利用して「スプリング・バック」現象を示差的に
抑制することができる。試みに用いた滑剤はステアリン
酸からの金属塩類、ポリエチレン、ポリプロピレン、PT
FE、又はプラス電極の成分配合に加えた時に別途有益性
を示す他の高分子物質である。このような滑剤添加物は
一般にプラス電極の重量に基き0.1％から約３％の範囲
と最大５％までの範囲相互間に亙る濃度で使用すること
ができる。このような滑剤添加物は水銀成分の少ない場
合、又は水銀を含まないMnO2電池のときに益々重要にな
るが、これは工具の摩耗の結果として電池に導入される
不純物のために電池のマイナス電極に生じることがある
水素ガスの発生が通常増大するからである。例えば、工
具摩耗の結果としてプラス電極に導入される鉄は電池電
解質の内部でかなりよく移動できるため、この鉄は電池
の亜鉛マイナス電極に実際にたどり着くことができるこ
とが既に確認されている。亜鉛マイナス電極に鉄が存在
すると、亜鉛の電位に関し水素が抑制され、その結果、
鉄は電池内部での水素の発生を高めることになる。
電池の性質により、プラス電極はペレットに成形加工
し、カンに挿入することができ、任意的ではあるが、次
いで該ペレットを圧縮する。さもなければ、プラス電極
はカンの内部に向けて直接押し出して装填したり、螺旋
状に巻いた形態の電池に使用したり、ボタン又はコイン
形電池に対する平坦な電極として圧延加工、あるいは流
し込み成形することができる。
いかなる場合でも、カン内に挿入するプラス電極の特
殊な性質に関わりなく、カンの内面に導電性カーボンを
基材にしたコーティングを塗布すると、少なくとも二つ
の点に関し重要な恩恵に浴することになる。第一に、プ
ラス電極のペレット挿入又はペレット押し出し装填に要
する労力を示差的に減じることができ、その上、カンと
プラス電極相互間に行われる電気的な接触が改善される
ため、電池のサイクル・ライフの全期間に亙り電池内に
見れる内部抵抗が減少することになる。更に、電池に有
利な短絡電流が増大し、長期に亙る保管期間後でも電池
には優れた性能が見られよう。適切なカン・コーティン
グ分散液はスイスのSinsに所在するLonza Ltd.社から製
品指定コードLGV1188で調達することができ、この会社
は黒鉛とポリ酢酸ビニール共重合体から成る43％水性分
散液を供給している。
二酸化マンガン・プラス電極は放電時に膨張し、充電
時に収縮することは充分に証明了みである。1495−1504
のElectrochemica Actaに於て、Kordesch、その他は無
拘束、バインダーを含まぬ二酸化マンガン・プラス電極
を反復使用すると、上記電極の膨張と機械的な砕解のた
めに、ちょうど４回の放電と充電で電極欠陥の発生に到
ることを示している。完全に“閉じ込め”収容した電極
では、各種の商業的に求め得る電気化学的な二酸化マン
ガン（EMD）を使用し、プラス電極の理論上の一電子放
電容量に基き35％の放電深度に概略等しい値までにだけ
プラス電極を放電させた場合、サイクル・ライフは30〜
40サイクルであったことが報告された。欠陥の発生は二
酸化マンガン電極上に絶縁層が形成された結果ではな
く、電極の抵抗増加に伴う電極の機械的な砕解によるも
のであるとKordesch、その他は推断した。
Kordesch,その他は又、半電池実験に於て、上記のも
のと同様な電極を鑽孔加工したディスクを用い、圧力を
印加して“閉じ込め”収容していれば、この“閉じ込
め”収容された電極は４サイクルを遙かに超えたサイク
ル・ライフを提示し、更に、充電時の電極寸法と放電時
の電極寸法相互の変化量は“非閉じ込め”収容電極に生
じる寸法変化量の約1/2に過ぎないことを証明した。低
い導電性と機械的な砕解が原因であると上述した約５サ
イクル以下から少なくとも75サイクルまでサイクル・ラ
イフを延長するためには約250〜約750N/cm2の取り付け
圧が必要であることが証明された。500N/cm2の取り付け
圧では最大92サイクルが確認された。しかし、上記より
も高い取り付け圧では二酸化マンガン電極内部の細孔体
積が消失するため、サイクル・ライフは短縮し、これに
より電極内に於ける電解質の浸透に関する問題が発生す
るであろうことも確認された。
マンガン電極がスリーブ又はディスクの形態をしてい
るとき、別な困難が生じるかもしれない。電極の内部抵
抗が増加し、電極の機械的な砕解が特に厳しいものにな
ることがある。「バッテリー」、第一卷、ページ201〜2
19でKordeschはこれらの問題を論じている。従来技術に
関する若干の参考文献には放電時に於ける二酸化マンガ
ン電極の膨張を排除し、そして実に、充電時の電極収縮
を防止するために行われた試みが記載されている。この
ような従来技術による試みにはセメント（合衆国特許第
２、962、540号）のようなバインダーの添加、黒鉛化し
た織物繊維（合衆国特許第２、977、401号）の添加、ラ
テックス・バインダー（合衆国特許第３、113、050号）
の添加、セメントとスチール・ウール（合衆国特許第
３、335、031号）のような複合バインダーの使用及び補
強バインダー（合衆国特許第３、945、847号）の使用が
含まれており、全ては上述した通りである。しかし、明
らかに使用した材料の結合強度に限界があるため、反復
使用が数多いサイクルに亙るときの二酸化マンガン電極
に発生する機械的な砕解をいずれの特許も排除すること
はできなかった。
円筒ボビン形電池の放電時に生じる陰極の膨張を排除
するため、チューブ、スプリング、機械的な楔及び鑽孔
シリンダーのような機械的なケーシングを使用すること
ができる上記円筒ボビン形電池については1983年５月17
日に交付された合衆国特許第４、384、029号に於てKord
eschとGsellmannが説明している。この特許での試みは
一定体積の二酸化マンガン電極を形成することで、これ
には電極を常時、ある取り付け圧印加条件下に置かねば
ならないことが示されている。取り付け圧を大きくする
ことで電池の反復使用サイクル数を増加させることが上
記特許には示されている。必ず剛性を有する金属ケージ
を用意することで、二酸化マンガン電極が膨張する傾向
によってこの金属ケージに作用し、更に該ケージとカン
との間に作用し、これにより膨張する傾向に対抗する内
圧が上記電極内に形成され、又二酸化マンガン電極を圧
力印加状態に維持することで、充電時はもとより、放電
時にも該電極は事実上一定の体積に保持される。
多数の機械的な保持装置から成る機械的保持機構にバ
インダーを組み合わせたものを使用した別のアプローチ
の仕方によるKordesch,Gsellmann及びTomantschgerの名
で1990年９月18日に交付され、ここで一般に認められた
合衆国特許第４、957、827号であるもう一つの特許に開
示されている。
直上に述べたKordesch,その他による二つの特許には
数百サイクルに及ぶサイクル・ライフを有する再充電型
電池を実現するためにケージのような手段の使用が指示
されているが、考察の対象にせねばならない二つのKord
esch、その他の特許に於て取られたアプローチの方法に
は二、三の不利な点もある。特に、セメント又は他の非
導電性バインダーを使用した場合、セメント又はバイン
ダーは二酸化マンガン電極体積で普通５％〜10％、又は
最大約20％までの範囲で介在し、従って、電極に取り入
れることができる活性配合成分の量は減少する。勿論、
その結果、電池の使用に耐える放電容量が小さくなる
が、二酸化マンガン電極の導電性が低下することもあ
る。他方、使用したバインダーの量が不十分であれば、
通常、二酸化マンガン電極はぼろぼろに砕けてしまい、
そして（又は）破砕するため、凝着性のある電極構造は
達成されず、電極の完全性に影響が及ぶ。
ケージやスクリーンのような機械的な構造体を採用す
るとき、電池の組み付けコストの示差的な増加はもとよ
り、電池の材料コストも示差的に上昇する。実際、高速
製造装置の使用に関しては重要な影響と混乱を伴うこと
がある。更に、鑽孔加工した鉄製のケージ又は銅製ケー
ジ、あるいは鉄や銅のプレートのような機械的な要素を
使用すると、電池内部でのガス発生の確率が高くなる。
更に又、電池のセパレータに隣接させて機械的なケー
ジ又はスクリーンを使用すると、大きな放電条件で機能
する電池の容量が示差的な影響を受けることがある。プ
ラス、マイナス電極相互間の電極インターフェースに制
約を加える何等かの機械的な手段は電池の内部で達成さ
れ得る電流密度に制限を加える作用をすることになる。
ケージ又はスクリーンのような機械的な構造体の使
用、あるいはセメントとスチール・ウールのようなバイ
ンダーの使用に依存した従来技術と対照区別して、Toma
ntschgerとMichalowskiに1992年４月28日に交付され、
両者が共同所有する合衆国特許第５、108、852号には、
再充電型化学電池に使用する無拘束二酸化マンガン電極
の使用が記載されている。この特許ではケージもスクリ
ーンも使用されておらず、恐らくは、ボビン形電池内部
での高さ方向又は長手方向の膨張や成長、ボタン形電池
では横方向の膨張や成長に対する僅かな適応を許容して
おきながら、電池内部にプラス電極に割り当てた空間全
体を必ず満たすことで電極寸法が示差的に変化しないよ
うにした方法に該特許の関心事がある。導電性繊維や黒
鉛を含み、任意的ではあるが、金属を基材にした添加剤
を更に含む二酸化マンガン電極用配合物への使用にはあ
る種の添加剤が考えられる。
発明の目的 全く予期せぬことであったが、本発明では二酸化マン
ガン電極を物理的に閉じ込める必要なく、あるいは多量
のバインダーを使用する必要なく、放電が反復される期
間に二酸化マンガン・プラス電極の機械的な完全性を維
持できることを確認している。二酸化マンガン電極を使
用した電池がマイナス電極の放電容量に関し陽極制限が
加えられるとき、即ち、マイナス電極の理論上の放電容
量がMnO2電極の理論上の一電子放電容量の約60％〜120
％の範囲になるように電池を構成するときは特に上述の
通りであるかもしれない。従って、これは本発明が無拘
束二酸化マンガン電極を備えた電池を提供できることを
意味する。
しかし、本発明の様々な方法で無拘束のプラス電極を
提供しようとする目的を達成する。プラス電極のために
電池の内部に準備した空隙容積全体を必ず充満させ、こ
れにより電極最上部と電池の密封栓相互間に於けるプラ
ス電極上部に絶対に空隙を残さぬことで、放電時に電極
寸法が示差的な変化をせぬよう上記プラス電極の寸法が
示差的に変化しないようにすることによって本発明は上
記目的を達成することができる。以下に各種の引用例に
説明を加え、先に用した一つ又はそれ以上のアプローチ
の方法を提示する。
実際、放電の反復使用時にプラス電極の寸法が変化す
ることがある、即ち上述したように、放電時に膨張、充
電時に収縮が発生することがあるが、しかも、電池が経
験した再充電サイクルの数が増加するに従い、プラス電
極の全体サイズが徐々に増大することがあるが、上述し
たように、バインダー剤や機械的な構成成分を使用する
従来技術の電池と少なくとも等価的な機能特性又は、そ
れより優れた機能特性を示す電池に使用するプラス電極
は本発明によって提供されることが本発明によって証明
された。
円筒形電池、螺旋巻き形状の電池又はボビン形電池の
無拘束円筒形、あるいは無拘束スリーブ・タイプのプラ
ス電極と、コイン形又はボタン形電池のディスク・プラ
ス電極の場合、電池の充電と放電が反復されるにしたが
い、プラス電極の構造には様々な力が加えられることが
ある。特に放電時、プラス電極が膨張する傾向は電池を
組み入れる金属カン又はコンテナによって抑制される。
ボビン形電池のプラス電極がマイナス電極に向けて内側
に膨張する傾向は示差的に減少するように思われるが、
これは一部、スリーブの外面形態により、更にスリーブ
内部にセパレータとマイナス電極が存在するためである
かもしれない。問題であるとも思われる事柄は二酸化マ
ンガン・プラス電極の膨張する傾向が総ての方向に事実
上直線的になるかもしれぬことで、電極は電極環の厚さ
又は幅よりも示差的に大きな長さ又は高さがあるため、
放電時に於ける電極の膨張は殆ど長手方向であり、即ち
プラス電極の高さは電極環の幅又は厚さよりも示差的に
増加し、電極の初期高さと幅の比よりもこの増加量は大
きくなることがあるが、多少はこの比に関係する。
しかし、本発明によれば事実上、電池内部に空隙空間
は殆ど存在しない。一般に、この空隙空間は電池体積の
約２％から約15％の範囲に及ぶことがある。プラス電極
の外周面でのカン（コーティング処理したカンにするこ
とができる）との干渉と、該電極の底部での電池カンと
の干渉、あるいは、カンの底に配すことができる何等か
のセパレータや絶縁ディスクとの干渉とによって放電時
においてプラス電極の寸法が示差的に変化しないように
なっている。プラス電極の更なる干渉はその電極の内周
面に於て電池のセパレータとの間に見られることがあ
り、又プラス電極最上部で電池の密封栓部材との間にも
発生することがある。勿論、電池内部にはそれでもなお
プラス電極の最上部と電池密封栓相互間に多少の空隙や
ガス容積が残存することがある。
任意的ではあるが、本発明に別途従う電池は更に電極
配合物への小量の繊維−通常は導電性繊維であるが必ず
しも導電性の繊維であるとは限らない−の添加から成る
ことがある。ケージのような機械的な構造成分を使用す
ることによってのみ、あるいはセメントのようなバイン
ダーを用いることによってのみこれまで達成ができたサ
イクル・ライフを有する電池が各引用例に提示されてお
り、又勿論のことであるが、特に、本発明による電池の
長所は大きな電池容量と、低くなった製造コストはもと
より、大きな放電率条件下にあっても電池が機能できる
容量が得られることである。
図面の簡単な説明 以下の説明に付随する最初の二つの図は本発明による
代表的な電池を図解提示したものである。この引用例に
於て： 図１はAAサイズに於ける本発明の代表的な二酸化マン
ガン／亜鉛電池を示す。
図２は本発明によるコイン形又はボタン形電池の代表
的な構造を示す。
図３〜図８は制御電池の容量に対する各テスト電池の
容量を図式的に表したものであるが、ここで、総ての電
池には無拘束のMnO2プラス電極が使用され、図毎に各電
池のプラス電極とマイナス電極に用いた活性物質の比が
異なり、各テスト電池と制御電池はそれぞれ異なる規定
のテスト手順に従い充電と放電が行われる。
図９に提示したものは無拘束のMnO2プラス電極を使用
しているが、マイナス電極容量とプラス電極容量の比が
異なる電池に対するもので、深度の大きな放電サイクル
を適用して行われた、放電反復テストの結果である。
好適実施例の説明 初めに、図１、図２にはボビン形電池10と、コイン形
又はボタン形電池40のそれぞれ代表的な電池構造が記載
されている。説明の便宜上、同じような電池構成成分は
同一の参照番号を付して記載した。各電池にはコンテ
ナ、又は一次又は二次電池の製造に一般に使用される種
類のニッケル・メッキ・スチール・カン、あるいはこれ
とは別な便利なカンにすることができるカン12が含まれ
る。カン12の内部にはマイナス電極14と、セパレータ16
と、プラス電極18とが配されている。普通、上記セパレ
ータは単一層にするか、あるいは吸収層とイオン透過バ
リヤ層を有する二重層にしてもよく、又上記吸収層と上
記イオン透過バリヤ層は一緒に重ねて積層にすることが
できる。一般に、電解質吸収層は繊維で補強した任意的
な不織材である。製造の便宜上、吸収層とイオン透過バ
リヤ層を組み合わせた積層セパレータ、又はHoechst Ce
laneseが提供する“GELGARD"のようなもので、微細孔の
寸法が普通、0.2ミクロン以下の微孔質セパレータが好
ましい。
図１に記載するボビン形電池では、セパレータの一般
的な構造は鑽孔チューブの構造にするか、予備カットし
た帯状セパレータ材をマンドレルの周囲に巻き付けた構
造にしてもよく、いずれの場合も、事実上円筒形をした
セパレータは電池内部に挿入する。電池コンテナに対し
マイナス電極の底部に発生する短絡を排除するため、ポ
リエチレンのような絶縁材で形成した底部ディスク又は
底部カップを17で指示する絶縁カップのように電池の底
部にセットする。任意的ではあるが、アスファルトのよ
うな熱溶融シーラント、又は他の熱可塑性シーラントを
ビード19として用い、セパレータ16の底部と絶縁カップ
17相互間のシームに於て発生する短絡の可能性から保護
することができる。セパレータが管状構造であれば、そ
の底部に充分量の熱可塑性シーラントを適用することで
簡単に密封し、マイナス電極14と電池コンテナ又はカン
12との電気的な接触を防止するすることができる。
上述したように、上記セパレータは第一電解質吸収層
と、亜鉛樹枝状結晶の形成を防止するが、イオン透過特
性を保持する第二バリヤ層の二層で構成することができ
る。上記第一層の材料は吸収性セルロース材又は重合物
質にすることができ、上記第二層はFinlandのOy Visco
で製造されるCELLOPHANETM又はDELFEI 55/50TMのよう
なイオン透過物質にすることができる。代替的には、上
述したCELGARDTMのような一層構造は亜鉛樹枝状結晶の
形成と電解質吸収機能の双方を果たすことができる。
ボビン形電池10に於て、釘又は集電装置20の下方に伸
びてマイナス電極14の内部に貫入する。釘20は電池密封
栓22を貫通し、電池の内部に伸びる。電池は24で示すク
リンプ加工で密封する。普通、釘又は集電装置20は黄銅
又は青銅で形成する。場合により、特に大形のＣサイズ
とＤサイズの電池では、集電装置にはチューブ、割りチ
ューブ、あるいは1/2分割チューブの形態を取らせるこ
とができる。
各電池はマイナス極性キャップ26を直接、あるいはボ
ビン型電池10では釘又は集電装置20を介してマイナス電
極14に組合せ、該マイナス電極と電気的に接触させてい
る。図１に記載したように、ボビン形電池の通常実施例
では、プラス・ターミナルはカン12に形成したピップ
（星）28であり、絶縁カップ17はマイナス電極14の下方
に配し、記載する実施例の場合、セパレータ16は下方に
伸び、マイナス電極のカン12又はプラス電極18との接触
を防止する絶縁カップ17の内部に入る。カン12とマイナ
ス電極14相互間に於ける上記カンの内面上にはカン・コ
ーティングが塗布されていることがあり、ボビン形電池
の若干の実施例では、マイナス電極14とカンの底部相互
間に於ける該マイナス電極の少なくとも底部に配した重
合体絶縁ディスク29を設備することがある。絶縁ディス
ク29を使用したとき絶縁カップ17は使用せずに済ますこ
とができ、この絶縁カップはマイナス電極14底部の全幅
に亙って広がるが、上述したように、マイナス電極とカ
ンとの間、又はプラス、マイナス電極相互間に発生する
短絡の可能性が確実に無くなるよう注意せねばならな
い。任意的ではあるが、絶縁ディスク29にはカン12の底
部全体に亙る広がりをもたせることができ、その場合
も、絶縁カップ17は使用せずに済ますことができる。普
通、絶縁ディスクに適合する場合、セパレータの底部に
熱溶融シールを貼付する。
セパレータ18は密封栓部材22の底面に接触するまで伸
ばし、上記底面に干渉させることができることが図１に
記載する実施例に於て気付かれるであろう。安全膜32は
図中、密封栓部材22の内部にかけて成形し、この安全膜
は電池内部のガス内圧が示差量上昇して所定の圧力にな
ると破断するよう計画されている。
コイン形又はボタン形電池40はカン12をプラス電極と
して利用し、電池のプラス・ターミナルとマイナス・タ
ーミナルを互いに絶縁するため、上記カンはグロメット
34上でクリンプ加工する。
従って、本発明が提供するものはコンテナ12と、マイ
ナス電極14と、セパレータ16と、二酸化マンガン・プラ
ス電極18とを備えた再充電型電気化学電池である。この
電池の内部にはイオン導電水性電解質が存在し、プラ
ス、マイナス電極と密封栓部材、あるいは22密封栓部材
でもあるグロメット34との間に電流を流すイオン移動媒
体が用意される。既に述べたように、内部構成成分の全
ては上記コンテナの内部に密封される。
本発明の一条件に従い、ボビン形電池のプラス電極は
その外周面とその底部でのコンテナ12の内面との干渉
と、プラス電極内周面でのセパレータ16との干渉、そし
て時にはプラス電極最上部での密封栓部材22の下側との
干渉によって、放電時に電極寸法の示差的な変化が生じ
ぬようになっている。コイン形又はボタン形電池のプラ
ス電極も同様にコンテナ12とセパレータ16とによって拘
束されている。カンの内面に塗布したカン・コーティン
グやプラス電極の底部に配したディスクのような別のエ
レメントも介在させることができるため、上述の説明は
一般的なものとなる。
通常、既に述べたように、マイナス電極は亜鉛にする
ことができるが、環境によっては亜鉛、水素、鉄、カド
ミウム、鉛及び金属水酸化物から成るグループのいずれ
か一つから選択することもできる。上述したように、マ
イナス電極が必ず亜鉛から成るとき、その亜鉛は普通、
ゲル化剤を混合した亜鉛パウダーである。このゲル化剤
はポリメタクリル酸カリウム（potassium polymethacry
late）、ポリメタクリル酸、カーボキシメチル・セルロ
ース、澱粉類及び澱粉誘導体にすることができる。有機
腐食抑制剤はもとより、鉛、カドミウム、インジウム、
ガリウム、ビスマス、微量の水銀のような金属腐食抑制
剤もマイナス電極の成分配合に含め、電池内部での水素
ガスの発生を軽減することができる。上述したように、
酸化亜鉛パウダーもマイナス電極の成分配合に含めるこ
とができる。
一般に、本発明によるボビン形電池は円筒形で、単一
の電極環又は連続リング、あるいはペレットの形態をし
たプラス電極と、このプラス電極の内部軸方向に配した
円筒状マイナス電極とを有する。コイン形又はボタン形
電池にはディスク又はウェファーの形態をしたプラス電
極とマイナス電極がある。
プラス電極には若干の添加剤を電極成分配合に混合が
できることは一般であり、それを以下の引用例に示すこ
とにする。通常、1N KOHから15N KOHであるアルカリ
電解質はプラス電極の重量比で約１％から約２％までの
範囲である。
更にまた、一般的であるが、プラス電極には通常その
重量比で約２％から約20％までの小量の黒鉛を含め上記
電極の導電率特性を大きくすることができる。
その上、プラス電極には通常、その重量比で約0.1％
から約20％までの範囲でカーボン・ブラックや、他の等
価的な導電性カーボン材のような小量の導電性カーボン
を含めることができる。
上述したように、本発明によるプラス電極の別な成分
配合では小量繊維のプラス電極への添加を規定すること
ができる。一般に、このような繊維は導電性を有し、カ
ーボン繊維、黒鉛繊維、ニッケル・メッキのカーボン繊
維、銀メッキのカーボン繊維、ニッケル・メッキの黒鉛
繊維、銀メッキの黒鉛繊維、ニッケル・メッキの銅繊維
及び銀メッキの銅繊維から成るグループからこうした導
電性繊維は選択することができる。繊維（微粉砕したカ
ーボン繊維と（又は）細断したカーボン繊維）には通
常、約100ミクロンから最大約５センチまでの範囲の長
さがあり、代表的な繊維はAshland,KyのAshland Carbon
Fibres社が供給するCARBOFLEXTMである。繊維、特に導
電性繊維は普通、プラス電極の重量比で約0.1％から約
３％、あるいは最大5.0％までの数量でプラス電極に介
在させることができる。
上述したように、本発明の更に又別な実施例は小量の
バリウム・コンパウンドを無拘束プラス電極への混合物
として有する該電極に対するものである。通常、バリウ
ムを基材にした添加材はプラス電極の重量比で約3.0％
〜約25％の数量で介在させることができる。バリウムを
基材にした添加材を加えることは電池のサイクル・ライ
フに有益な効果があることが確認されている。
上述したものと事実上同一の充電型アルカリ電気化学
電池に使用するプラス電極用混合物を調製する方法も本
発明によって提供される。既に述べたように、上記電池
はプラス電極と、マイナス電極と、セパレータと、アル
カリ電解質とを含む内部構成成分から成り、これらの内
部構成成分は密封栓部材によってコンテナ内部に密封さ
れる。
更に、既に述べたように、プラス電極用混合物は通
常、二酸化マンガン電極の重量比で約１％から約20％
の、普通1N〜15N KOHであるアルカリ電解質と、任意的
ではあるが、該電極の重量比で約２％から約20％の黒鉛
と、任意的ではあるが、該電極の重量による約0.1％か
ら約20.0％の導電性カーボンと、カーボン繊維、黒鉛繊
維、ニッケル又は銀メッキのカーボン繊維、ニッケル又
は銀メッキの黒鉛繊維又はニッケル又は銀メッキの銅繊
維から成るグループから選択することができ、任意的で
はあるが、該電極の重量比で約0.1％から約３％又は最
大5.0％までの導電性繊維と、BaSO4、BaO及びBa（OH）
２から成るグループから選択でき、任意的ではあるが、
プラス電極の重量比で約３％から約25％のバリウム基材
添加材とを伴い、二酸化マンガンから成る。更に、プラ
ス電極の水素透過性を高めるため、PTFE,ポリエチレ
ン、ポリプロピレン及びこれらの混合物のような疎水性
である添加材も含めることができる。これらの添加材は
約0.1％から約3.0％又は最大5.0％までの数量で介在さ
せることができる。その上、プラス電極を圧縮したり、
電池コンテナ内にセットするとき滑剤として作用させる
目的で、更に工具の摩耗を軽減するために他の添加物又
は上記と同一の添加物を介在させることができる。
本発明によるプラス電極の調製は通常、以下のステッ
プから成る： （ａ）二酸化マンガンと上記任意的な成分の内のいずれ
か一つと混合し、均一な乾燥混合物を形成するステップ （ｂ）プラス電極の配合成分に使用する量のアルカリ電
解質を上記の均一な乾燥混合物に加え、該混合物のブレ
ンドを継続するステップ （ｃ）必要に応じ、該混合物をスクリーンにかけ、必
ず、水分をブレンドした均一な混合物を形成するステッ
プ （ｄ）該ブレンドした混合物を圧縮するステップ （ｅ）該ブレンドし，圧縮した混合物を粒状化するステ
ップ （ｆ）該ブレンドし、粒状化した混合物をスクリーンに
かけるステップ （ｇ）該ブレンドし、スクリーンにかけた混合物からペ
レットを形成するステップ （ｈ）製造する各電池の内部にプラス電極として用いる
ため、適切な電池用コンテナに該ペレットを入れるステ
ップ。
普通、プラス電極ペレット又はプラス電極環状スリー
ブを形成するステップ（ｇ）は一平方センチに付き約10
00ニュートン（N/cm2）から一平方センチに付き約20000
ニュートン（N/cm2）の範囲の圧力で実行される。
任意的ではあるが、上記の方法には、プラス電極ペレ
ットを電池用コンテナに入れた後に、該プラス電極用ペ
レットを再度圧縮するもう一つステップが後続する。再
圧縮は普通、上述したものと同じ圧力で、あるいは同じ
圧力範囲内で実行される。ボビン形電池のプラス電極に
は一個又は数個のペレットを使用することができ、図１
に記載した電池には三個のペレットを使用できることが
示されている。
以下は本発明に従い製造されたもので、そのために無
拘束プラス電極の様々な配合が用意され、テストが行わ
れ、各ケース毎にテストの結果を提示した各種電池に関
する若干数の引用例である。
例１ このケースでは、以下に示す成分から成る標準のマイ
ナス電極が用意された。
プラス電極の配合成分は以下の通り： 電池の内部に確認された空隙の合計容積は約２％であ
った。
各テスト用電池の組み付けはAAサイズ（LR6サイズと
しても知られている）で行われた。テスト結果によれば
放電率420mAh/日のとき、上記配合に従う電池のサイク
ル・ライフ平均値は375サイクルであった。電池は24オ
ームの負荷に放電し、最終的にはマイナス電極に欠陥が
生じた。
例２ 以下は本発明による無拘束のプラス電極を備えた各電
池のプラス、マイナス電極物質相互間のバランス又は比
のもつ影響を評価する一連のテストに使用したプラス電
極とマイナス電極に対する成分配合である。テスト電池
全てに於ける空隙の合計容積は0.52ml又は電池の全体積
の約10％であった。以下にテスト結果を示す。マイナス
電極の配合成分は以下の通り： 亜鉛 56.95 CARBOPOL（登録商標） 0.52 二酸化亜鉛 9.00 9N OH＋５％ZnO 33.53 プラス電極の配合成分は以下の通り： MnO2 79.01 黒鉛＋カーボン＋Ag2O 13.49 9N KOH 6.50 PTFE 1.00 上述のごとく、本発明の最も重要な特徴は、マイナス
電極の理論上の放電容量がMnO2電極の理論上の一電子放
電容量の60％〜120％の範囲にあることである。即ち、
電極バランスは60％〜120％の範囲にあり、普通は70％
〜100％の範囲にある。
この範囲を確認するため、若干の実験を以下に説明
し、図３〜図８に説明するように行った。此等の各図に
おいて、放電容量を垂直軸にとり、mAh単位を用いて放
電容量を測定した。水平軸は制御電池とテスト電池がそ
れぞれ経た、充電反復サイクル数を表わし、各ケースに
は、充電反復６サイクルだけのデータが提示されてい
る。
図３のテスト電池と制御電池から成る総ての電池に於
ける電極バランスは80％である。同様に、図４に記載す
る結果を示した制御電池とテスト電池に於ける電極バラ
ンスは90％、図５に記載するもので、テストをした電池
の電極バランスは100％、図６に記載するもので、テス
トをした電池の電極バランスは110％、図７に記載する
もので、テストした電池の電極バランスは120％、図８
に記載するもので、テストした電池の電極バランスは13
0％である。テストは総て円筒形AA（LR6）アルカリMnO2
/Zn電池に関するものであり、再充電型電池の特性に対
し電極バランスのもつ影響の一般的な性質が表われる。
テストは以下に従って行われた。
複数の円筒形AAアルカリMnO2/Zn電池を製作し、テス
トした。亜鉛電極の理論上の放電容量を各電池のMnO2電
極の理論上の一電子放電容量の80％、90％、100％、110
％、120％または130％に制限することで電池は上述のご
とく電極のバランスが取られた。
次いで、上述した若干数のバランス・セットの各々か
らの１セットの電池を10オーム負荷抵抗器を介しカット
オフ電圧0.9ボルトまで放電させた。この放電テストの
結果を図３〜図８の各々に記載する第一バー31C,41
C,...71C,81Cに提示する。
各バランス・セットの電池に対する第二グループの電
池を一体に組み付け、直列に接続した四個の電池から成
るバッテリー・パックを形成した。バッテリー・パック
はその電圧が事実上ゼロ値に降下する一週間の期間に亙
り39オーム負荷抵抗器に接続した。このテストではユー
ザーがバッテリー・パックから電力の供給を受けている
装置の電源スイッチをoffにすることを忘れてしまった
ことを仮定したときの条件のシミュレーションが行われ
る。以下のような不注意による電池の濫用後に電池の再
充電と、次いで更に多くの回数に亙り行われる放電と充
電とを許容する電極バランスの必要性が各テストで証明
される。
一週間に亙る放電テストの後、各バッテリー・パック
を分解し、各電池を再充電し、次いで、オン・サイクル
にして0.9ボルトのカットオフ電圧まで10オームの負荷
に放電させて、一週間に亙る濫用テスト後の復旧の程度
を確認した。各ケースに於て図３に記載する32T,33
T,...35T及び36T,図４の42T,...46T等のような記号Ｔを
付した各バーは一週間に及ぶ濫用テストに続けて電池を
作動させて行われた２回から６回に到るテスト・サイク
ルでの結果を示す。各バーはテストした四個の電池の平
均値を表す。
従って、バーの形で図３〜図８に提示したテストの結
果は以下の通り： 図３ テスト結果：電極バランス（Zn:MnO2 1e-）＝80
％容量（mAh） 制御電池 ４個のテスト電池の平均値 サイクル １ 1353 − ２ 998 862 ３ 917 793 ４ 879 783 ５ 845 728 ６ 805 663 図４ テスト結果：電極バランス（Zn:MnO2 1e-）＝90
％容量（mAh） 制御電池 ４個のテスト電池の平均値 サイクル １ 1473 − ２ 1079 1048 ３ 983 820 ４ 948 839 ５ 879 753 ６ 828 676 図５ テスト結果：電極バランス（Zn:MnO2 1e-）＝10
0％容量（mAh） 制御電池 ４個の電池の平均値 サイクル １ 1547 − ２ 1135 1310 ３ 1013 989 ４ 972 847 ５ 873 750 ６ 792 696 図６ テスト結果：電極バランス（Zn:MnO2 1c-）＝11
0％容量（mAh） 制御電池 ４個の電池の平均値 サイクル １ 1571 − ２ 1139 800 ３ 1029 665 ４ 987 620 ５ 903 588 ６ 847 524 図７ テスト結果：電極バランス（Zn:MnO2 1e-）＝12
0％容量（mAh） 制御電池 ４個の電池の平均値 サイクル １ 1583 − ２ 1113 262 ３ 1004 257 ４ 961 251 ５ 860 247 ６ 787 244 図８ テスト結果：電極バランス（Zn:MnO2 1e-）＝13
0％容量（mAh） 制御電池 ４個のテスト電池の平均値 サイクル １ 1614 − ２ 1143 165 ３ 998 180 ４ 933 183 ５ 843 167 ６ 775 169 上表の再考察から、又図３〜図８でグラフで説明して
あるように、120％を多少下回る電極バランスまでは、
バッテリー・パックに於て約０ボルトまで放電してしま
った各電池のMnO2電極の完全な復旧が観察されることは
明らかである。約120％とそれ以上の電極バランスでは
限定された復旧があるに過ぎない。
従って、本発明による電池には、MnO2電極の理論上の
一電子放電容量に対するマイナス電極の理論上の放電容
量に関する、事実上少なくとも110％の電極バランスま
でと、約120％の電極バランスまで有効な容量が得ら
れ、また再充電ができる。
例３ 最後に、本発明によるもので、以下に述べるプラス、
マイナス電極の配合成分を有する電池を作製した。総て
の電池には無拘束のMnO2プラス電極が内臓されていた。
しかし、１セットのAA電池は約42％の電極バランスを持
たせて作製し、別な１セットのAA電池は約100％の電極
バランス、例えば一電子MnO2放電容量に対するマイナス
電極の放電容量の比を持たせて作製した。両タイプの電
池には電池全体積の約５％の空隙容積があった。次い
で、これらの電池は3.9オームの負荷に対し0.75ボルト
カットオフ電圧まで大深度の反復放電が行われた。テス
トの結果を図９に示す。
マイナス電極とプラス電極の各々の配合成分は以下の
通りであった： マイナス電極 Zn,ZnO 65.00 CARBOPOL（登録商標） 0.50 9N KOH＋５％ZnO 34.50 プラス電極 MnO2 83.03 黒鉛、カーボン、Ag2O 10.47 9N KOH 6.50 PTFE 1.00 42％の電極バランスを有する各電池は曲線50で示し、
一電子MnO2放電容量に対するマイナス電極の容量の比で
ある100％の電極バランスを持つ各電池は曲線52で表し
ていることが図９から理解できる。曲線50で示す電池の
平均寿命は放電率を300mAh以上にしたカットオフ電圧ま
での放電容量を条件としたときは８サイクルに過ぎなか
った。最初の25サイクルに対する曲線52で示した電池の
累積容量は約15.2Ahであった。しかるに曲線50で表した
電池の最初の25サイクルに対する累積容量は8.8Ahに過
ぎなかった。従って、最初の25サイクルに亙り、本発明
によるもので、一電子MnO2放電容量に対するマイナス電
極の容量の比である42％の電極バランスを有する電池と
比較し、一電子MnO2放電容量に対するマイナス電極の放
電容量の比である100％の電極バランスを持つ各電池の
累積容量は70％以上も少なかった。総ての電池は亜鉛電
極のために故障したのが観察されたが、無拘束のMnO2電
極に欠陥の発生は見られなかった。
一般に、特に、円筒形コンテナに入れた電池に関して
は、他の適切な金属カンを使用できるが、上記円筒形コ
ンテナ又はカン12はニッケル・メッキをし、深絞り加工
したスチール・カンである。プラス電極18とカン12相互
間の接触と導電率を改善し、これにより電池の内部抵抗
を減らすため、コンテナ12の内面にはLONZA LGV 1188
のような導電性コティングを塗布することができる。そ
の上、コンテナ12の内面に導電性コーティングを塗布す
ることによって、水素ガスの発生を激しくするかもしれ
ないカンから電池内部へに鉄分が浸出する危険が軽減さ
れる。
電池が代表的な円筒形電池のとき、離散ペレットに成
形し、次にコンテナ12内部へのセッティング後に再圧縮
する、あるいはコンテナ内部に押し出すという通常の電
池製造方法に従い、プラス電極18はコンテナ12の内部に
セットすることができる。
更に、密封栓部材22は通常、熱可塑材で形成し、単に
破断膜にすることができる安全ガス抜き又は再密封式ガ
ス抜きを備える。プラスチックの密封栓部材はポリエチ
レン、タルク充填ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
スルホン及びナイロンのよな熱可塑材で成形する。
本発明は円筒形電池及びコイン形又はボタン形電池−
螺旋巻であると、そうでないとに関わらず、適用するこ
とができ、本発明によるプラス電極は任意の形で繊維
（普通は導電性繊維）、黒鉛、導電性カーボン、バリウ
ムを基材にした添加剤、疎水性材及び滑剤のような成分
配合に合わせた混合物にすることができる。
本発明の範囲は以下に付属する個々の特許請求項に従
い決められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/24 Ｈ０１Ｍ 4/24 Ｚ 4/62 4/62 Ｃ 10/28 10/28 Ｚ (72)発明者 ミカロウスキー、クリストファー カナダ エル５エル ４イー４ オンタ リオ、ミシソーガ、チャートランド・ク レセント 3580 (56)参考文献 特開 平４−289607（ＪＰ，Ａ) 国際公開98／43310（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/26 H01M 2/02 H01M 2/08 H01M 2/16 H01M 4/24 H01M 4/62 H01M 10/28

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】再充電型電気化学電池であって、 内周面と底面とを有するコンテナ（12）と、 前記コンテナの内部に配置された再充電型亜鉛マイナス
    電極（14）と、 前記コンテナの内部に配置されたイオン導電水性電解質
    と、 前記コンテナの内部に配置され、少なくとも外周面と、
    底面と最上面とを有する二酸化マンガン・プラス電極
    （18）と、 前記コンテナの内部において、前記プラス電極と前記マ
    イナス電極との間に配置されたセパレータ（16）と、 前記コンテナの最上部上に配置され、該コンテナ内部に
    配置された配合成分を該コンテナの内部に密封する密封
    栓部材（22）と、 前記マイナス電極及び前記MnO2プラス電極に接触し、前
    記再充電型電気化学電池に対しマイナス・ターミナルと
    プラス・ターミナルとを提供するターミナル手段（26、
    28）とから成り、 前記プラス電極が、該プラス電極の少なくとも外周面に
    おける前記コンテナの前記内周面に対する干渉と、該プ
    ラス電極の底部における該コンテナに対する干渉と、更
    には、前記セパレータ及び／又は前記密封栓部材の内の
    一つに対する干渉とにより、反復動作時に該プラス電極
    の寸法が示差的な変化をしないようになっている再充電
    型電気化学電池（10）において、 前記MnO2プラス電極の主要な活性成分は充電と放電ので
    きる二酸化マンガンであり、低い放電率で得られる該Mn
    O2電極の第一放電容量は本質的には該MnO2電極の理論上
    の一電子放電容量、即ち該MnO2電極の単位グラム当り30
    8mAHであり、 前記水性電解質の主要成分は各アルカリ金属水酸化物の
    溶液と、ZnCl2とNH4Cl及びこれらの混合物から成るグル
    ープから選択される塩の溶液とから成るグループから選
    択され、 電極バランス、即ち前記MnO2プラス電極の理論上の一電
    子放電容量に対する前記亜鉛マイナス電極の理論上の放
    電容量は約70％から約110％までの範囲にあることを特
    徴とする再充電型電気化学電池。
  2. 【請求項２】前記マイナス電極は亜鉛であり、前記電解
    質は1N〜15N水酸化カリウムである、請求項１に記載の
    再充電型電気化学電池。
  3. 【請求項３】前記電解質にはこれに溶解した小量の酸化
    亜鉛が含まれている、請求項２に記載の再充電型電気化
    学電池。
  4. 【請求項４】前記セパレータは第一層と第二層から成
    り、該第一層はイオン透過性層であり、該第二層は電解
    質吸収不織材と電解質吸収不織繊維強化材の内の一方で
    ある、請求項１に記載の再充電型電気化学電池。
  5. 【請求項５】前記マイナス電極はメタクリル酸カリウム
    と、ポリメタクリル酸と、カーボキシメチル・セルロー
    スと、澱粉類と、澱粉類誘導体とから成るグループから
    選択されるゲル化剤が混合された亜鉛パウダーから成
    り、 前記マイナス電極は任意的ではあるが更に、鉛と、カド
    ミウムと、インジウムと、ガリウムと、ビスマスと、水
    銀とから成るグループから選択される小量の金属腐食抑
    制剤から成り得、 前記マイナス電極は任意的ではあるが更に、有機腐食抑
    制剤から成り得る、請求項２又は３に記載の再充電型電
    気化学電池。
  6. 【請求項６】前記MnO2プラス電極は更に、重量比で５％
    〜15％の黒鉛と、重量比で0.1％〜15％のカーボン・ブ
    ラックと、酸化バリウムと、水酸化バリウムと、硫酸バ
    リウムとから成るグループから選択される３％〜25％の
    バリウム化合物とから成るグループから選択される少な
    くとも一種の添加剤から成り、 前記MnO2電極は任意的ではあるが更に、銀と、銀の各酸
    化物と、銀の塩類とから成るグループから選択される0.
    01％〜５％の水素再反応触媒から成ることがあり、 前記Mn02プラス電極は任意的ではあるが更に、PTFEと，
    ポリエチレンと、ポリプロピレンとから成るグループか
    ら選択される約0.1％〜約５％の湿潤防止剤からなる、
    請求項２又は３に記載の再充電型電気化学電池。
  7. 【請求項７】導電性カーボンを基材にしたコーティング
    が前記コンテナの内面に塗布されており、 前記コーティングは黒鉛の水性分散液と酢酸ビニール共
    重合体とから成る、請求項１に記載の再充電型電気化学
    電池。
  8. 【請求項８】前記亜鉛マイナス電極は円筒形で、再充電
    型電気化学電池の内部中央に配置され、前記MnO2プラス
    電極は内周面を有する環状電極で、少なくとも一つの予
    備成形ペレットの形態で前記コンテナ内に存在する、請
    求項２又は３に記載の再充電型電気化学電池。
  9. 【請求項９】前記セパレータはイオン透過性と、少なく
    ともガス状の水素と酸素に対するガス透過性とを有する
    が、亜鉛樹枝状結晶に対しては不透過性を示す複合フレ
    キシブル構造体であり、 前記セパレータは0.2ミクロン以下の孔径を有する微孔
    質セパレータである、請求項２又は３に記載の再充電型
    電気化学電池。
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