CN109037794B - 一种可充电电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可充电电池，包括电解液、正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔离膜，所述正极的活性物质包含氧化锰和氢氧化氧锰中的一种以上，所述负极的活性物质包含锌元素，所述电解液中的电解质盐包含烷基磺酸锌、芳基磺酸锌、氟硼酸锌、水合烷基磺酸锌、水合芳基磺酸锌和水合氟硼酸锌中的一种以上。本发明所得的可充电电池不仅可以有效避免正极的不可逆硫酸盐化，提高正极材料的可逆性，进而明显提高可充电电池的循环寿命，同时具有较高的能量密度，并且也不存在氯离子的腐蚀问题以及硝酸根离子易被还原的问题，同时相比于市面上的锂电池，采用的原材料价格低廉，因此具有更好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及一种可充电电池。
背景技术
可充电锌锰电池，是一种绿色、环保的化学电源，采用锰的氧化物作正极的活性材料，锌做负极的活性材料。可充电锌锰电池的电解液主要可分为两类，一类是碱性体系，但在碱性电解液条件下，可充电锌锰电池的极化很大，循环稳定性很差；另一类是中性或弱酸性体系，如硫酸锌溶液等。上世纪90年代通过改性正极材料、使用耐枝晶隔离膜等措施，使可充电锌锰电池达到了深度充放电50次循环以上，同时，由于其具有良好的倍率性能和高低温性能，且所选用的材料价格低廉，使得其曾经一度几乎实现了商业化生产，这种可充电锌锰电池的充放电反应机理方程式为：
从以上方程式可以看出这种电池在放电过程中，锌离子并不是嵌入二氧化锰晶格内，而是与电解液中的SO4 2-阴离子结合生成了沉淀，这种沉淀在充电过程中不易被分解，使得正极的可逆性大大降低，严重影响可充电锌锰电池的循环稳定性，更坏的是，经多次循环后，ZnSO4[Zn(OH)2]3·xH2O会包裹在正极材料的表面，阻碍电解液中离子的传输，严重影响电池的容量及循环寿命。虽然目前已有多种方法可以改善正极的可逆性，但效果仍然有限，电池的循环稳定性仍不能达到商业化生产的最低要求。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种可充电电池。
一种可充电电池，其包括：外壳、电解液、设置在电解液中的正极和负极以及设置在正极和负极之间的隔离膜，所述电解液、正极、负极以及隔离膜均设置在外壳内，所述正极的活性物质包含氧化锰和氢氧化氧锰中的一种以上，所述负极的活性物质包含锌元素，所述电解液中的电解质盐包含烷基磺酸锌、芳基磺酸锌、氟硼酸锌、水合烷基磺酸锌、水合芳基磺酸锌和水合氟硼酸锌中的一种以上。
所述电解液中电解质盐的浓度为0.1～8mol/L；
所述电解质盐中含磺酸根离子和氟硼酸根离子中一种以上的电解质盐占电解质盐总量的摩尔百分比大于等于5％，优选地，大于等于45％，更优选地，大于等于55％。
所述电解液中锌离子的浓度为0.1～6mol/L，优选地，所述电解液中锌离子的浓度为1.0～2.5mol/L；
所述含磺酸根离子的电解质盐包括烷基磺酸锌、芳基磺酸锌、水合烷基磺酸锌、水合芳基磺酸锌、烷基磺酸锰、芳基磺酸锰、水合烷基磺酸锰、水合芳基磺酸锰中的一种以上；
所述含氟硼酸根离子的电解质盐包括氟硼酸锌、氟硼酸锰、水合氟硼酸锌、水合氟硼酸锰中的一种以上；
所述烷基磺酸锌为甲基磺酸锌、乙基磺酸锌和丙基磺酸锌中的一种以上；
所述芳基磺酸锌为苯磺酸锌和对甲苯磺酸锌中的一种以上；
所述水合烷基磺酸锌为水合甲基磺酸锌、水合乙基磺酸锌和水合丙基磺酸锌中的一种以上；
所述水合芳基磺酸锌为水合苯磺酸锌和水合对甲苯磺酸锌中的一种以上。
所述电解液中的电解质盐还包含烷基磺酸锰、芳基磺酸锰、氟硼酸锰、水合烷基磺酸锰、水合芳基磺酸锰及水合氟硼酸锰中的一种以上。
所述烷基磺酸锰为甲基磺酸锰、乙基磺酸锰和丙基磺酸锰中的一种以上；所述芳基磺酸锰为苯磺酸锰和对甲苯磺酸锰中的一种以上；所述水合烷基磺酸锰为水合甲基磺酸锰、水合乙基磺酸锰和水合丙基磺酸锰中的一种以上；所述水合芳基磺酸锰为水合苯磺酸锰和水合对甲苯磺酸锰中的一种以上。
所述正极的活性物质中氧化锰和氢氧化氧锰一种以上所占质量百分比大于等于20％，优选地，大于等于45％，更优选地，大于等于55％；所述氧化锰或氢氧化氧锰的晶格内也可含有少量其它杂质离子，但仍以锰元素、氧元素为主，锰离子个数占所有阳离子个数的80％以上，氧离子和氢氧根离子个数之和占所有阴离子个数的80％以上。
所述正极的活性物质中的氧化锰和氢氧化氧锰可以水合物的形式存在。
所述负极的活性物质中锌元素所占质量百分比大于等于33％，优选地，大于等于45％，更优选地，大于等于55％，锌元素的存在形式可以是锌箔、锌片、锌粉(锌粉与粘合剂混合制成固状物作为负极)或锌合金。
所述电解液的溶剂为水或水和有机溶剂的混合物。
所述有机溶剂包含醚类有机溶剂、酯类有机溶剂、腈类有机溶剂、胺类有机溶剂、砜类有机溶剂、醇类有机溶剂或酰胺类有机溶剂中的一种以上。
所述电解质盐还可包含基本不影响电池容量、循环稳定性能的硫酸锌、硫酸锰、氯化锌、氯化锰、硝酸锌、硝酸锰、醋酸锌、醋酸锰、甲酸锌、甲酸锰中的一种以上。
以电解液中含磺酸根离子的甲基磺酸锌为例，本发明所述可充电电池的充放电机理的反应方程式为：
由上述反应方程式可以看出，由于甲基磺酸根是一价阴离子，硫酸根阴离子是二价阴离子，且从体积效应的角度，甲基磺酸根比硫酸根多了一个甲基，甲基磺酸根体积更大，因而甲基磺酸根阴离子的负电荷更分散，对阳离子(Zn2+)的吸引力更低，在充电过程中，
Zn(CH3SO3)2[Zn(OH)2]3·xH2O则更容易被分解，这样便使得采用甲基磺酸盐作为电解质盐能显著提高可充电锌锰电池正极的可逆性，从而提高充电电池的容量和循环寿命，而采用硫酸盐作为本电池体系的电解质盐，则会引起正极的不可逆硫酸盐化，使得正极的可逆性大大降低。同理含氟硼酸根离子的电解液用在本发明所述可充电电池中的充放电反应机理。
所述的甲基磺酸锌、乙基磺酸锌、丙基磺酸锌、甲基磺酸锰、乙基磺酸锰、丙基磺酸锰、苯磺酸锌、对甲苯磺酸锌、苯磺酸锰、对甲苯磺酸锰以及它们的水合物中的氢原子还可以被其它取代基取代，其它取代基具体可以是氟原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氢氧根中的一种或多种。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
1、本发明所述的可充电电池所采用的锌盐(烷基磺酸锌、芳基磺酸锌、氟硼酸锌)及其水合物、锰盐(烷基磺酸锰、芳基磺酸锰、氟硼酸锰)及其水合物不仅可以提高正极的可逆性，有效避免正极的不可逆硫酸盐化，明显提高可充电电池的循环寿命，同时具有较高的能量密度，并且也不存在氯离子的腐蚀问题以及硝酸根离子易被还原的问题。
2、本发明所述的可充电电池相比于市面上的锂电池，采用的材料价格低廉，因此具有更好的经济效益。
附图说明
图1为本发明中实施例1与对比例1所得电池的性能对比图。
图2为本发明中实施例2与对比例2所得电池的性能对比图。
图3为本发明中实施例3与对比例2所得电池的性能对比图。
图4为本发明中实施例4与对比例2所得电池的性能对比图。
图5为本发明中实施例2与对比例3所得电池的性能对比图。
图6为本发明中实施例2、实施例5、实施例6和实施例7所得电池的性能对比图。
上述各附图中，横坐标为充放电循环次数、纵坐标为质量比容量，单位为毫安时每克。
具体实施方式
本发明提供了一种可充电电池。
<可充电电池>
一种可充电电池，其包括：外壳、电解液、设置在电解液中的正极和负极以及设置在正极和负极之间的隔离膜，所述电解液、正极、负极以及隔离膜均设置在外壳内，其中，
所述正极的活性物质包含氧化锰(MnOx，x取值在0.8～2.5之间是可以的)和氢氧化氧锰中的一种以上，所述正极的活性物质中氧化锰和氢氧化氧锰一种以上所占质量百分比大于等于33％是可以的，优选地，大于等于45％，更优选地，大于等于55％；所述氧化锰或氢氧化氧锰的晶格内也可含有少量其它杂质离子，但仍以锰元素、氧元素为主，锰离子个数占所有阳离子个数的80％以上，氧离子和氢氧根离子个数之和占所有阴离子个数的80％以上；
另外，所述正极的活性物质中的氧化锰和氢氧化氧锰也可以水合物的形式存在。
所述负极的活性物质包含锌元素，所述负极的活性物质中锌元素所占质量百分比大于33％是可以的，优选地，大于等于45％，更优选地，大于等于55％；锌元素的存在形式可以是锌箔、锌片、锌粉(锌粉与粘合剂混合制成固状物作为负极)或锌合金。
所述电解液中的电解质盐还可以包含烷基磺酸锌、芳基磺酸锌、氟硼酸锌、水合烷基磺酸锌、水合芳基磺酸锌和水合氟硼酸锌中的一种以上，所述电解液中电解质盐的浓度在0.1～8mol/L之间是可以的；
所述电解液中锌离子的浓度在0.1～6mol/L之间是可以的，优选地，所述电解液中锌离子的浓度在1.0～2.5mol/L。
所述电解质盐中含磺酸根离子和氟硼酸根离子中一种以上的电解质盐占电解质盐总量的摩尔百分比大于等于10％是可以的，优选地，大于等于45％，更优选地，大于等于55％；
所述电解液的溶剂可以为水或水和有机溶剂的混合物；电解液中可以加入胶凝质的物质，使电解液以凝胶状的形式存在。
所述有机溶剂为醚类有机溶剂、酯类有机溶剂、腈类有机溶剂、胺类有机溶剂、砜类有机溶剂、醇类有机溶剂或酰胺类有机溶剂中的一种以上是可以的，如：四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、碳酸二甲酯、环丁砜、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、3-甲基环丁砜、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、碳酸甲乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二乙基乙烷等。
所述烷基磺酸锌可以为甲基磺酸锌、乙基磺酸锌和丙基磺酸锌中的一种以上；
所述芳基磺酸锌可以为苯磺酸锌和对甲苯磺酸锌中的一种以上；
所述水合烷基磺酸锌可以为水合甲基磺酸锌、水合乙基磺酸锌和水合丙基磺酸锌中的一种以上；
所述水合芳基磺酸锌可以为水合苯磺酸锌和水合对甲苯磺酸锌中的一种以上。
所述电解液中的电解质盐还可包含烷基磺酸锰、芳基磺酸锰、氟硼酸锰、水合烷基磺酸锰、水合芳基磺酸锰及水合氟硼酸锰中的一种以上。
所述烷基磺酸锰可以为甲基磺酸锰、乙基磺酸锰和丙基磺酸锰中的一种以上；所述芳基磺酸锰可以为苯磺酸锰和对甲苯磺酸锰中的一种以上；所述水合烷基磺酸锰可以为水合甲基磺酸锰、水合乙基磺酸锰和水合丙基磺酸锰中的一种以上；所述水合芳基磺酸锰可以为水合苯磺酸锰和水合对甲苯磺酸锰中的一种以上。
所述电解质盐还可包含基本不影响电池容量、循环稳定性能的硫酸锌、硫酸锰、氯化锌、氯化锰、硝酸锌、硝酸锰、醋酸锌、醋酸锰、甲酸锌、甲酸锰中的一种以上。
所述的甲基磺酸锌、乙基磺酸锌、丙基磺酸锌、甲基磺酸锰、乙基磺酸锰、丙基磺酸锰、苯磺酸锌、对甲苯磺酸锌、苯磺酸锰、对甲苯磺酸锰以及它们的水合物中的氢原子还可以被其它取代基取代，其它取代基具体可以是氟原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氢氧根中的一种或多种，同样可以实现本发明的发明目的。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。
本发明所述可充电电池，包括外壳、电解液、间隔设置在电解液中的正极和负极，隔离膜设置在正极和负极之间，所述电解液、正极、负极以及隔离膜均设置在外壳内。
本发明实施例中的可充电电池采用扣式电池，选用锌箔作为负极，玻璃纤维隔离膜(厚约1毫米，平均孔径1-10微米)作为隔离膜，正极的活性物质中的二氧化锰采用粒径为200纳米左右的电解二氧化锰。
所得电池的循环稳定性及能量密度在蓝电电池测试系统上测试。
本发明实施例中的氢氧化氧锰采用自制的方式，制备方法：将4.53g硫酸锰以及2mL,0.5mol/L的硫酸水溶液加入90mL去离子水中，搅拌至完全溶解。然后，再将20mL,1mol/L的高锰酸钾水溶液加入上述溶液，继续搅拌约2小时。搅拌完毕，将所得的混合液转移进特氟龙内衬的水热釜中，放入烘箱，120℃，12小时。反应完后，所得产物用去离子水过滤三遍，最后放入烘箱烘干后，得到本实施例中采用的氢氧化氧锰。
对比例1(电解液为硫酸锌水溶液的可充电锌锰电池)
正极的制备：先将粘结剂(聚偏氟乙烯)溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量分数为5％的分散液，将二氧化锰、氢氧化氧锰、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比70:5:15:10的比例混合，在高速搅拌机内搅拌均匀，将所得混合物均匀涂布于石墨导电纸表面，移入120℃真空烘箱，12小时后取出，裁剪得到正极片。
电解液的制备：将57.5g七水合硫酸锌溶于100mL去离子水中，配制成约1.6mol/L的硫酸锌水溶液，得到电解液。
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，1.6mol/L硫酸锌水溶液作为电解液，与玻璃纤维隔离膜组装成扣式电池。对组装好的扣式电池用电池测试系统进行测试，测试电流大小为300mA/g，充放电电压区间为1.0-1.9V，测得的该电池的充放电循环次数与其质量比容量的关系曲线图见图1。
对比例2(电解液为硫酸锌和硫酸锰水溶液的可充电锌锰电池)
正极的制备：先将粘结剂(聚偏氟乙烯)溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量分数为5％的分散液，将二氧化锰、氢氧化氧锰、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比70:5:15:10的比例混合，在高速搅拌机内搅拌均匀，将所得混合物均匀涂布于石墨导电纸表面，移入120℃真空烘箱，12小时后取出，裁剪得到正极片。
电解液的制备：将57.5g七水合硫酸锌和3.38g一水合硫酸锰溶于100mL去离子水中，配制得到的电解液中硫酸锌浓度约为1.6mol/L，硫酸锰浓度约为0.16mol/L。
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，硫酸锌浓度为1.6mol/L，硫酸锰浓度为0.16mol/L的水溶液作为电解液，与玻璃纤维隔离膜组装成扣式电池。
对组装好的扣式电池用电池测试系统进行测试，测试电流大小为300mA/g，充放电电压区间为1.0-1.9V，测得的该电池的充放电循环次数与其质量比容量的关系曲线图见图2和图3～5。
对比例3(电解液为甲基磺酸锌和甲基磺酸锂水溶液的可充电混合水系锂离子/锌离子电池)
正极的制备：先将粘结剂(聚偏氟乙烯)溶于N-甲基吡咯烷酮配成质量分数为5％的分散液，将锰酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比75:15:10的比例混合，在高速搅拌机内搅拌均匀，将所得混合物均匀涂布于石墨导电纸表面，移入120℃真空烘箱，12小时后取出，裁剪得到正极片。
电解液的制备：将51.1g甲基磺酸锌和10.2g甲基磺酸锂溶于100mL去离子水中，配制得到的电解液中甲基磺酸锌浓度约为1.6mol/L，甲基磺酸锂浓度为0.8mol/L。
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有1.6mol/L甲基磺酸锌和0.8mol/L甲基磺酸锂的水溶液为电解液，与玻璃纤维隔离膜组装成扣式电池。对组装好的扣式电池用电池测试系统进行测试，测试电流大小为300mA/g，充放电电压区间为1.4-2.1V，测得的该电池的充放电循环次数与其质量比容量的关系曲线图见图5。
对该电池的能量密度进行测试，测试结果显示该体系的能量密度为160Wh/kg(以正极活性物质的质量为计算依据，单计算正极的活性物质)。
实施例1
正极的制备：先将粘结剂(聚偏氟乙烯)溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量分数为5％的分散液，将二氧化锰、氢氧化氧锰、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比70:5:15:10的比例混合，在高速搅拌机内搅拌均匀，将所得混合物均匀涂布于石墨导电纸表面，移入120℃真空烘箱，12小时后取出，裁剪得到正极片。
电解液的制备：将51.1g甲基磺酸锌溶于100mL去离子水中，配制成浓度约为1.6mol/L的甲基磺酸锌水溶液，得到电解液。
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有1.6mol/L的甲基磺酸锌水溶液作为电解液，与玻璃纤维隔离膜组装成扣式电池，即得本实施例所述的可充电电池。
对组装好的扣式电池用电池测试系统进行测试，测试电流大小为300mA/g，充放电电压区间为1.0-1.9V，测得的该电池的充放电循环次数与其质量比容量的关系曲线图见图1(本实施例与对比例1作对比)，图1显示使用甲基磺酸锌代替硫酸锌作为可充电锌锰电池的电解质盐能使可充电锌锰电池的循环稳定性明显提高。
实施例2
正极的制备：先将粘结剂(聚偏氟乙烯)溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量分数为5％的分散液，将二氧化锰、氢氧化氧锰、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比70:5:15:10的比例混合，在高速搅拌机内搅拌均匀，将所得混合物均匀涂布于石墨导电纸表面，移入120℃真空烘箱，12小时后取出，裁剪得到正极片。
电解液的制备：将51.1g甲基磺酸锌和4.9g甲基磺酸锰溶于100mL去离子水中，得到电解液，所得电解液中甲基磺酸锌浓度约为1.6mol/L，甲基磺酸锰浓度为0.16mol/L。
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有1.6mol/L甲基磺酸锌和0.16mol/L甲基磺酸锰的水溶液作为电解液，与玻璃纤维隔离膜组装成扣式电池，即得本实施例所述的可充电电池。对组装好的扣式电池用电池测试系统进行测试，测试电流大小为300mA/g，充放电电压区间为1.0-1.9V，测得的该电池的充放电循环次数与其质量比容量的关系曲线图见图2(本实施例与对比例2作对比)和图5(本实施例与对比例3作对比)，其中，图2显示使用甲基磺酸锌、甲基磺酸锰(本实施例所用电解质盐)代替硫酸锌、硫酸锰(对比例2所用电解质盐)作为可充电锌锰电池的电解质盐能使可充电锌锰电池的循环稳定性明显提高。
图5显示同样使用甲基磺酸盐作为电解质盐，可充电锌锰电池的循环稳定性以及质量比容量明显好于对比例3所得的可充电混合水系锂离子/锌离子电池的循环稳定性以及质量比容量。
对本实施例所得电池的能量密度进行测试，测试结果显示该体系的能量密度为195Wh/kg(以正极活性物质的质量为计算依据)，也明显高于对比例3可充电混合水系锂离子/锌离子电池的能量密度160Wh/kg。
实施例3
正极的制备：先将粘结剂(聚偏氟乙烯)溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量分数为5％的分散液，将二氧化锰、氢氧化氧锰、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比70:5:15:10的比例混合，在高速搅拌机内搅拌均匀，将所得混合物均匀涂布于石墨导电纸表面，移入120℃真空烘箱，12小时后取出，裁剪得到正极片。
电解液的制备：将51.1g甲基磺酸锌和4.57g氟硼酸锰溶于100mL去离子水中，得到电解液，所得电解液中甲基磺酸锌浓度为1.6mol/L，氟硼酸锰浓度为0.16mol/L。
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有1.6mol/L甲基磺酸锌和0.16mol/L氟硼酸锰的水溶液作为电解液，与玻璃纤维隔离膜组装成扣式电池，即得本实施例所述的可充电电池。
对组装好的扣式电池用电池测试系统进行测试，测试电流大小为300mA/g，充放电电压区间为1.0-1.9V，测得的该电池的充放电循环次数与其质量比容量的关系曲线图见图3(本实施例与对比例2作对比)，图3显示使用甲基磺酸锌、氟硼酸锰代替硫酸锌、硫酸锰作为可充电锌锰电池的电解质盐能使可充电锌锰电池的循环稳定性明显提高。
实施例4
正极的制备：先将粘结剂(聚偏氟乙烯)溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量分数为5％的分散液，将二氧化锰、氢氧化氧锰、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比70:5:15:10的比例混合，在高速搅拌机内搅拌均匀，将所得混合物均匀涂布于石墨导电纸表面，移入120℃真空烘箱，12小时后取出，裁剪得到正极片。
电解液的制备：将51.1g甲基磺酸锌和3.38g一水合硫酸锰溶于100mL去离子水中，得到电解液，所得电解液中甲基磺酸锌浓度约为1.6mol/L，硫酸锰浓度约为0.16mol/L。
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有1.6mol/L甲基磺酸锌和0.16mol/L硫酸锰的水溶液作为电解液，与玻璃纤维隔离膜组装成扣式电池，即得本实施例所述的可充电电池。
对组装好的扣式电池用电池测试系统进行测试，测试电流大小为300mA/g，充放电电压区间为1.0-1.9V，测得的该电池的充放电循环次数与其质量比容量的关系曲线图见图4(本实施例和对比例2作对比)，图4显示在电解液中含有硫酸锰的情况下，使用甲基磺酸锌代替硫酸锌作为可充电锌锰电池的电解质盐能使可充电锌锰电池的循环稳定性明显提高。
实施例5
正极的制备：先将粘结剂(聚偏氟乙烯)溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量分数为5％的分散液，将二氧化锰、氢氧化氧锰、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比70:5:15:10的比例混合，在高速搅拌机内搅拌均匀，将所得混合物均匀涂布于石墨导电纸表面，移入120℃真空烘箱，12小时后取出，裁剪得到正极片。
电解液的制备：将12.88g甲基磺酸锌和4.9g甲基磺酸锰溶于100mL去离子水中，得到电解液，所得电解液中甲基磺酸锌浓度约为0.47mol/L，甲基磺酸锰浓度约为0.16mol/L。
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有0.47mol/L甲基磺酸锌和0.16mol/L甲基磺酸锰的水溶液作为电解液，与玻璃纤维隔离膜组装成扣式电池，即得本实施例所述的可充电电池。
对组装好的扣式电池用电池测试系统进行测试，测试电流大小为300mA/g，充放电电压区间为1.0-1.9V，测得的该电池的充放电循环次数与其质量比容量的关系曲线图见图6。
实施例6
正极的制备：先将粘结剂(聚偏氟乙烯)溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量分数为5％的分散液，将二氧化锰、氢氧化氧锰、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比70:5:15:10的比例混合，在高速搅拌机内搅拌均匀，将所得混合物均匀涂布于石墨导电纸表面，移入120℃真空烘箱，12小时后取出，裁剪得到正极片。
电解液的制备：将90.12g甲基磺酸锌和4.9g甲基磺酸锰溶于100mL去离子水中，得到电解液，所得电解液中甲基磺酸锌浓度约为2.5mol/L，甲基磺酸锰浓度约为0.16mol/L。
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有2.5mol/L甲基磺酸锌和0.16mol/L甲基磺酸锰的水溶液作为电解液，与玻璃纤维隔离膜组装成扣式电池，即得本实施例所述的可充电电池。
对组装好的扣式电池用电池测试系统进行测试，测试电流大小为300mA/g，充放电电压区间为1.0-1.9V，测得的该电池的充放电循环次数与其质量比容量的关系曲线图见图6。
实施例7
正极的制备：先将粘结剂(聚偏氟乙烯)溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量分数为5％的分散液，将二氧化锰、氢氧化氧锰、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比70:5:15:10的比例混合，在高速搅拌机内搅拌均匀，将所得混合物均匀涂布于石墨导电纸表面，移入120℃真空烘箱，12小时后取出，裁剪得到正极片。
电解液的制备：将128.75g甲基磺酸锌和4.9g甲基磺酸锰溶于100mL去离子水中，得到电解液，所得电解液中甲基磺酸锌浓度约为3.1mol/L，甲基磺酸锰浓度约为0.16mol/L。
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有3.1mol/L甲基磺酸锌和0.16mol/L甲基磺酸锰的水溶液作为电解液，与玻璃纤维隔离膜组装成扣式电池，即得本实施例所述的可充电电池。
对组装好的扣式电池用电池测试系统进行测试，测试电流大小为300mA/g，充放电电压区间为1.0-1.9V，测得的该电池的充放电循环次数与其质量比容量的关系曲线图见图6。
如图6中显示当电解液中锌离子浓度较低(0.5mol/L)时，可充电锌锰电池能释放更高的容量，但循环稳定性欠佳；随着锌离子浓度的增加，可充电锌锰电池的可逆容量稍有降低，但循环稳定性提升。综合考虑，电解液中合适的锌离子浓度为0.1mol/L～6mol/L，优选1.0mol/L～2.5mol/L。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可充电电池，包括电解液、正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔离膜，所述正极的活性物质包含氧化锰和氢氧化氧锰中的一种以上，所述负极的活性物质包含锌元素，所述锌元素的存在形式为锌箔、锌片、锌粉或锌合金，其特征在于：所述电解液中的电解质盐包含烷基磺酸锌、芳基磺酸锌、氟硼酸锌、水合烷基磺酸锌、水合芳基磺酸锌和水合氟硼酸锌中的一种以上，所述电解液的溶剂为水或水和有机溶剂的混合物。
2.如权利要求1所述的可充电电池，其特征在于：所述电解液中电解质盐的浓度为0.1~8mol/L；和/或，
所述电解质盐中含磺酸根离子和氟硼酸根离子中一种以上的电解质盐占电解质盐总量的摩尔百分比大于等于5%。
3.如权利要求1或2所述的可充电电池，其特征在于：所述电解液中锌离子的浓度为0.1~6mol/L；和/或，所述烷基磺酸锌为甲基磺酸锌、乙基磺酸锌和丙基磺酸锌中的一种以上；和/或，
所述芳基磺酸锌为苯磺酸锌和对甲苯磺酸锌中的一种以上；和/或，
所述水合烷基磺酸锌为水合甲基磺酸锌、水合乙基磺酸锌和水合丙基磺酸锌中的一种以上；和/或，
所述水合芳基磺酸锌为水合苯磺酸锌和水合对甲苯磺酸锌中的一种以上。
4.如权利要求1或2所述的可充电电池，其特征在于：所述电解液中的电解质盐还包含烷基磺酸锰、芳基磺酸锰、氟硼酸锰、水合烷基磺酸锰、水合芳基磺酸锰及水合氟硼酸锰中的一种以上。
5.如权利要求4所述的可充电电池，其特征在于：所述烷基磺酸锰为甲基磺酸锰、乙基磺酸锰和丙基磺酸锰中的一种以上；和/或，
所述芳基磺酸锰为苯磺酸锰和对甲苯磺酸锰中的一种以上；和/或，
所述水合烷基磺酸锰为水合甲基磺酸锰、水合乙基磺酸锰和水合丙基磺酸锰中的一种以上；和/或，
所述水合芳基磺酸锰为水合苯磺酸锰和水合对甲苯磺酸锰中的一种以上。
6.如权利要求1所述的可充电电池，其特征在于：所述正极的活性物质中氧化锰和氢氧化氧锰中一种以上所占的质量百分比大于等于20%。
7.如权利要求1所述的可充电电池，其特征在于：所述负极的活性物质中锌元素所占质量百分比大于等于33%。
8.如权利要求1所述的可充电电池，其特征在于：所述电解质盐还包括硫酸锌、硫酸锰、氯化锌、氯化锰、硝酸锌、硝酸锰、醋酸锌、醋酸锰、甲酸锌、甲酸锰中的一种以上。
9.如权利要求1所述的可充电电池，其特征在于：所述的可充电电池包括一外壳，所述正极、负极、隔离膜和电解液均设置在该外壳内。
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