CN102842706B

CN102842706B - 一种钛酸锂材料的制备方法及钛酸锂材料、锂离子电池

Info

Publication number: CN102842706B
Application number: CN201110169358.3A
Authority: CN
Inventors: 许静
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-06-22
Also published as: CN102842706A

Abstract

本发明提供了一种钛酸锂材料的制备方法以及钛酸锂材料，同时还公开了一种锂离子电池。该制备方法包括将含有锂源和镍源的混合物进行初步球磨，然后煅烧，得到前体；然后将前体与钛源混合并进行二次球磨，再在惰性或还原性气氛中煅烧，得到所述钛酸锂材料。通过该方法制备得到的钛酸锂材料具有优异的倍率放电性能，尤其适合用于动力电池等需大倍率充放电领域。

Description

一种钛酸锂材料的制备方法及钛酸锂材料、锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种钛酸锂材料的制备方法及钛酸锂材料和采用该钛酸锂材料的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高（150-200Wh/kg）、工作电压高、低自放电、长寿命、无记忆效应及对环境友好等优点已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。

而先进的电极材料成为目前锂离子电池更新换代的核心技术。现有商用的负极活性材料一般为碳材料，而碳材料并不能满足现在大倍率功率用电设备的需求，例如动力汽车在制动过程中，制动时间短暂，一般不超过10s地，电机需求较大的瞬间电流，以有效制动和回收能量，理论上汽车有50-60%的制动能量可回收，而实际回收的制动能量<20%，现有碳材料的充放电倍率，尤其是充电倍率难以达到电动汽车快充快放的基本要求。同时由于嵌锂后碳电极的电位与金属锂的电位接近，当电池过充时，碳电极表面易析出金属锂，它与电解液反应产生可燃气体混合物，因而给电池特别是动力电池造成很大的安全隐患。而且石墨电极还存在电解液的共嵌入问题，这也将影响电极的循环稳定性。

尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂相对于锂电极的电位为1.55V，理论比容量为175mAh/g，实际比容量150-160mAh/g；同时在Li⁺嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1%，反复充放电晶体结构不容易发生变化，循环寿命优异（＞1500 Cycles）；而且Li₄Ti₅O₁₂不与电解液反应形成SEI膜，电池内阻抗不会上升，安全性高，适合大电流快速充电等优点，成为现有研究的热点和难点。用钛酸锂替代碳材料可以从根本上消除锂离子电池的安全隐患，使锂离子电池的循环性能和快速充放电性能得到大幅度提高。然而，钛酸锂材料导电性差，通常采用的改变钛酸锂材料导电性的方法是碳包覆或者掺杂改性，但是通过上述方法改性得到的钛酸锂材料的倍率充放电性能仍然较差。

发明内容

为了克服现有技术中的钛酸锂材料的倍率放电性能差的技术问题，本发明提供了一种钛酸锂材料的制备方法，通过该方法制备得到的钛酸锂材料具有优异的倍率放电性能。

本发明公开的钛酸锂材料的制备方法包括将含有锂源和镍源的混合物进行初步球磨，然后进行初步煅烧，得到前体；然后将前体与钛源混合并进行二次球磨，再在惰性气氛或还原性气氛中进行二次煅烧，得到所述钛酸锂材料。

同时，本发明还公开了通过上述方法制备得到的钛酸锂材料。

另外，作为本发明的另一个目的，还公开了一种锂离子电池，包括电池壳体、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极材料，所述负极包括负极集流体和负载在负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质，其中，所述负极活性物质为上述钛酸锂材料。

发明人通过大量的实验发现，在制备钛酸锂材料时，采用元素镍对钛酸锂材料进行掺杂，并先将锂源与镍源进行球磨，然后初步煅烧，得到部分镍取代的锂材料前体，然后将前体与钛源混合并二次球磨、二次煅烧，得到镍掺杂的钛酸锂材料，其中具有大量的因上述掺杂产生的变价钛原子，极大的提高了材料的导电性能，促使材料的大倍率充放电性能得到了显著提高。发明人进一步发现，镍掺杂的程度对最后制备得到的钛酸锂材料的倍率性能由非常大的影响；本发明公开的方法能更好的将元素镍掺杂进钛酸锂材料，进而使钛酸锂材料具有优异的大倍率充放电性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

根据本发明，上述方法中采用的锂源可以采用现有技术中的各种锂盐，例如所述锂源可选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂中的一种或多种。

作为掺杂元素，本发明公开的镍源可以为现有技术中的各种含镍化合物，例如所述镍源选自草酸镍、磷酸镍、NiO、NiCO₃、NiOOH、Ni(OH)₂、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种。

上述含有锂源和镍源的混合物可通过各种方式得到，例如可以直接将呈固态的锂源和镍源混合，得到所述混合物。混合时，锂源和镍源的添加量可以在较大范围内变动，优选情况下，以元素锂和镍的摩尔含量计，镍源与锂源的摩尔比为0.0001-0.1：1；更优选为0.001-0.01：1。

上述混合物含可以通过如下方法制备得到，将锂源加入到可溶性镍源的水溶液中，然后加入碱液，搅拌，再过滤，烘干得到混合物。上述固态的锂源如前所述。此时，采用的镍源为水溶性的，例如所述可溶性镍源选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种。

与采用固态的镍源与锂源直接混合相同，上述制备混合物的方法中，镍源与锂源的摩尔比为0.0001-0.1：1；更优选为0.001-0.01：1。

优选情况下，将锂源加入到可溶性镍源的水溶液中后，再加入碱液，并不断搅拌。上述碱液没有特别，只需能将镍以沉淀形式析出即可，例如可以采用现有的氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、氨水中的一种或多种。同样，碱液的添加量也只需能将镍全部析出即可，本领域技术人员可根据镍的添加量获知，优选情况下，以元素镍和氢氧根的摩尔含量计，碱与镍源的摩尔比为2-3：1。

为了使沉淀析出得更充分，优选情况下，所述搅拌时间为0.5-24h。

得到沉淀产物后，即可进行过滤，然后烘干，得到混合物。本发明中，对于上述烘干过程没有特别限制，优选情况下，所述烘干温度为40-120℃，烘干时间为5-48h。

形成上述混合物后，即可进行初步球磨。根据本发明，所述初步球磨时间为0.5-48h，优选为5-12h。

然后对球磨后的产物进行初步煅烧，得到前体。根据本发明，所述初步煅烧温度为300-800℃，优选为400-600℃；所述初步煅烧时间为0.5-48h，优选为8 -15h。

本发明公开的钛酸锂材料的制备方法还包括将上述前体与钛源混合，并进行二次球磨。

上述钛源可采用现有技术中各种制备钛酸锂材料的钛源，例如，所述钛源选自氧化钛、偏钛酸中的一种或多种。上述钛源的添加量为本领域技术人员公知的，例如，以元素锂和钛的摩尔含量计，锂源与钛源的摩尔比为0.8-0.84：1。

进一步的，需对前体和钛源进行二次球磨，根据本发明，上述二次球磨的时间为2-24h，优选为4-15h。

最后，需对二次球磨的产物在惰性气氛或还原性气氛中进行二次煅烧。根据本发明，所述二次煅烧温度为500-1200℃，优选为700-1000℃；二次煅烧时间为0.5-24h，优选为2-15h。所述惰性气氛选自氮气气氛、0族气体气氛中的一种或多种；所述还原性气氛选自氢气、一氧化碳中的一种或多种。

进一步的，本发明还公开了一种钛酸锂材料，通过上述方法制备得到。

另外，作为上述钛酸锂材料的有效应用，本发明还公开了一种锂离子电池，包括：电池壳体、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极材料，所述负极包括负极集流体和负载在负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质，所述负极活性物质为上述钛酸锂材料。

所述电芯的结构为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电芯包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，隔膜位于正极和负极之间。卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所公知。

所述正极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极包括集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料。所述集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。所述正极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质。例如，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如Li_xNi_1-yCoO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_mMn_2-nB_nO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0 )、Li_1＋aM_bMn_2－bO₄(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫元素中的一种或几种)。

本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于二次锂离子电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3:1-1:1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。

所述负极含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。所述负极材料层包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质采用本发明公开的镍掺杂的钛酸锂材料。

本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。

所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘结剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种。一般来说，所述粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。

本发明用于正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内常规使用的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）、二甲亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。

与现有技术一样，所述正极的制备方法包括在正极集电体上涂覆含有正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂的浆料，干燥、辊压、切片后即得正极。所述干燥通常在50-160℃，优选80-150℃下进行。

负极的制备方法与正极的制备方法相同，只是用含有负极活性物质和粘合剂的浆料代替含有正极活性物质、粘合剂和导电剂的浆料。

根据本发明提供的锂离子二次电池，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。

根据本发明，上述电解液为本领域常用的，例如该电解液包括非水溶剂和电解质盐。同样，上述电解质盐为本领域公知的，例如，本发明所述电解液含有的电解质盐可选自六氟磷酸锂（LiPF₆）、高氯酸锂（LiClO₄）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、六氟硅酸锂（LiSiF₆）、四苯基硼酸锂（LiB(C₆H₅)₄）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl₄）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、三氟甲基磺酸锂（LiCF₃SO₃）、全氟丁基磺酸锂（LiC₄F₉SO₃）、氟代磺酰亚胺锂（LiN（C_xF_2x+1SO₂）（C_yF_2y+1SO₂）（式中x和y为正整数））、及碘化锂（LiI）中的一种或几种。

上述非水溶剂是本技术领域研究人员熟知的，可以使用本领域技术人员已知的任何常规的溶剂，例如采用γ-丁内酯（GBL）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、丙烯碳酸酯（PC）、甲酸甲酯（MF）、丙烯酸甲酯（MA）、丁酸甲酯（MB）、乙酸乙酯（EP）、甲硫醚（DMS）、二乙基亚硫酸酯（DES）、四氢呋喃、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。各种溶剂的比例没有特别的限定，可根据需要随意调整搭配，例如两种溶剂的重量配比为1:0.9-3.2，三种溶剂的重量配比为1:1-1.5:0.2-1.5，四种溶剂的重量配比为1:1-1.7:0.1-1.2:0.2-0.9。本发明为了增加锂盐在溶剂中的溶解度，优选两种或三种混合溶剂。

根据本发明提供的锂离子电池，该电池的制备方法包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电芯，将该电芯容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭。

以下结合实施例对本发明的锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池作进一步说明。实施例及对比例中所采用皆通过商购得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的钛酸锂材料及其制备方法和锂离子电池。

钛酸锂材料的制备：将0.8mol的碳酸锂与0.0008mol氧化镍混合，得到混合物。然后将混合物在球磨机中球磨5h，然后在600℃下初步煅烧5h。得到前体。将前体与1mol氧化钛混合并于球磨机中二次球磨5h。再将二次球磨的产物在氮气气氛中，于600℃下二次煅烧24h，得到钛酸锂材料A1。

非水电解液的制备：将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）按体积比3:3:2混合均匀，加入锂盐LiPF₆，浓度为1mol/l，搅拌均匀，得到电解液。

负极的制备：钛酸锂材料A1、粘结剂PVDF在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中按重量比100:5混合均匀，制得负极浆料；均匀涂覆在集流体的两面，将其在125℃干燥1小时，辊压、裁剪，制成负极片。

正极的制备：LiCoO₂、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中按重量比90:5:5混合均匀，制得正极浆料，均匀地涂布到集流体铝箔上，经125℃干燥1小时，辊压、裁剪，制成正极片。

电池的制备：将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液注入电池壳中，密封制成容量为700mAh方形锂离子电池，得到样品锂离子电池S1。

实施例2

将0.81mol的氯化锂与0.0405mol碳酸镍混合，得到混合物。然后将混合物在球磨机中球磨6h，然后在650℃下初步煅烧6h。得到前体。将前体与1mol氧化钛混合并于球磨机中二次球磨6h。再将二次球磨的产物在氮气气氛中，于750℃下二次煅烧12h，得到钛酸锂材料A2。

采用上述钛酸锂材料A2按照实施例1的方法制备得到锂离子电池S2。

实施例3

将0.82mol的氢氧化锂加入到硫酸镍溶液（100ml含量为0.656mol/l）中，然后加入100ml浓度为1.968mol/l的氢氧化钠溶液，并搅拌12h，析出沉淀。将沉淀过滤，在60℃下烘干24h，得到混合物。然后将混合物在球磨机中球磨48h，然后在300℃下初步煅烧48h。得到前体。

将前体与1mol偏钛酸混合并于球磨机中二次球磨24h。再将二次球磨的产物在氩气气氛中，于800℃下二次煅烧10h，得到钛酸锂材料A3。

采用上述钛酸锂材料A3按照实施例1的方法制备得到锂离子电池S3。

实施例4

将0.83mol的醋酸锂加入到氯化镍溶液（100ml含量为0.83mol/l）中，然后加入100ml浓度为1.66mol/l的氢氧化钾溶液，并搅拌4h，析出沉淀。将沉淀过滤，在90℃下烘干12h，得到混合物。然后将混合物在球磨机中球磨24h，然后在800℃下初步煅烧2h。得到前体。

将前体与1mol氧化钛混合并于球磨机中二次球磨12h。再将二次球磨的产物在氮气气氛中，于850℃下二次煅烧8h，得到钛酸锂材料A4。

采用上述钛酸锂材料A4按照实施例1的方法制备得到锂离子电池S4。

实施例5

将0.84mol的碳酸锂加入到氯化镍溶液（100ml含量为0.84mol/l）中，然后加入100ml浓度为1.68mol/l的氢氧化钠溶液，并搅拌5h，析出沉淀。将沉淀过滤，在120℃下烘干6h，得到混合物。然后将混合物在球磨机中球磨12h，然后在650℃下初步煅烧6h。得到前体。

将前体与1mol氧化钛混合并于球磨机中二次球磨9h。再将二次球磨的产物在氮气气氛中，于1000℃下二次煅烧4h，得到钛酸锂材料A5。

采用上述钛酸锂材料A5按照实施例1的方法制备得到锂离子电池S5。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的钛酸锂材料及其制备方法和锂离子电池。

将0.8mol的碳酸锂与0.0008mol氧化镍、1mol氧化钛在球磨机中球磨4h，然后在氮气气氛中，于700℃下煅烧8h，得到钛酸锂材料D1。

采用上述钛酸锂材料D1按照实施例1的方法制备得到锂离子电池DS1。

对比例2

将0.81mol的碳酸锂与0.0405mol氧化镍、1mol氧化钛在球磨机中球磨6h，然后在氮气气氛中，于900℃下煅烧8h，得到钛酸锂材料D2。

采用上述钛酸锂材料D2按照实施例1的方法制备得到锂离子电池DS2。

性能测试

对锂离子电池S1-S5以及DS1进行倍率性能测试。测试方法为：先在23±2℃下以1C对电池恒流恒压充电，截止电压4.2V，截止电流10mA；充完电后将电池样品分别在23℃下搁置12小时，然后以不同倍率（1C、5C、10C）放电至3.0V。

得到的测试结果填入表1。

从表1的测试结果可以看出，通过本发明公开的方法制备得到的钛酸锂材料应用于锂离子电池中后，可大幅度提高电池的大倍率充放电性能。相比于将锂源、镍源和钛源同时添加并球磨得到的材料，本发明公开的钛酸锂材料的大倍率充放电性能显著提高。并且，对比对比例1和对比例2的测试结果可以看出，将锂源、镍源和钛源同时添加并球磨制备钛酸锂材料时，即使增加掺杂金属镍的含量，对提高材料的倍率性能并无帮助。而对比实施例1和实施例2的测试结果可以看出，通过本发明公开的方法，增加掺杂金属的含量对提高材料的倍率性能有益。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钛酸锂材料的制备方法，包括将含有锂源和镍源的混合物进行初步球磨，然后进行初步煅烧，得到前体；然后将前体与钛源混合并进行二次球磨，再在惰性气氛或还原性气氛中进行二次煅烧，得到所述钛酸锂材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂中的一种或多种；所述钛源选自氧化钛、偏钛酸中的一种或多种；所述镍源选自草酸镍、磷酸镍、NiO、NiCO₃、NiOOH、Ni(OH)₂、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将固态的锂源和镍源混合，得到所述混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将锂源加入到可溶性镍源的水溶液中，然后加入碱液，搅拌，再过滤，水洗、烘干，得到所述混合物；所述可溶性镍源选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，以元素锂和镍的摩尔含量计，镍源与锂源的摩尔比为0.0001-0.1：1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以元素镍和氢氧根的摩尔含量计，碱与镍源的摩尔比为2-3：1。

7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述碱液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、氨水中的一种或多种；所述搅拌时间为0.5-24h；所述烘干温度为40-120℃，烘干时间为5-48h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以元素锂和钛的摩尔含量计，锂源与钛源的摩尔比为0.8-0.84：1。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述初步球磨时间为0.5-48h；二次球磨时间为2-24h；所述初步煅烧温度为300-800℃，初步煅烧时间为0.5-48h；二次煅烧温度为500-1200℃，二次煅烧时间为0.5-24h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气气氛、0族气体气氛中的一种或多种；所述还原性气氛选自氢气、一氧化碳中的一种或多种。

11.一种钛酸锂材料，通过权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到。

12.一种锂离子电池，包括：电池壳体、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极材料，所述负极包括负极集流体和负载在负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质为权利要求11所述的钛酸锂材料。