CN115149014A - 准深共晶电解液及其在水系锌锰电池中的应用和电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了准深共晶电解液及其在水系锌锰电池中的应用和电池，通过调节氢键供体、氢键受体、锰盐和水的比例实现其与锌离子电池锰基正极的适配，助力锰离子的溶解沉积。本发明的准深共晶电解液具有助溶作用，与常见水系电解液相比可以达到更高的浓度，从而实现溶剂化结构与界面的调控；同时，准深共晶电解液可以保持水的活性，实现锰基适配。深共晶及准深共晶电解液集传统水系电解液和传统深共晶电解液的优点为一体，可以实现高容量，高循环次数的锌锰电池。

Description

准深共晶电解液及其在水系锌锰电池中的应用和电池

技术领域

本发明属于水系离子电池电解质技术领域，具体涉及准深共晶电解液及其在锌锰电池中的应用，以及电池。

背景技术

水系离子电池采用水充当溶剂，相比于有机体系溶剂，更加绿色环保。可充电锌锰电池因其能量密度高、成本低和毒性低而成为大规模电网储能的潜在选择，备受关注。相对而言，锰基正极材料具有优越的电化学存储性能和可接受的电压平台(1.25V vs.Zn²⁺/Zn)，此外，MnO₂具有相对优越的616mAh/g的理论比容量。但是其也存在非常巨大的问题。对于负极而言，存在着严重的腐蚀问题，氧化问题，枝晶生长问题等等；对于正极而言，锰基材料容易产生容量衰减；对于水溶剂本身而言，存在严重的水分解导致的析氢析氧问题，另外，由于水活性较高，可能与正负极发生严重的副反应。水体系固有的问题以及锰基自身存在的问题阻碍了水系锌锰离子电池的进一步发展。想要推进水系锌锰电池的进一步发展，如何稳定和改善水体系和锰基界面环境是非常关键的一环。

对于传统锌锰电池而言，锰基反应对水分子的依赖限制了其浓度，因此，在传统水系电解液中通过添加剂调控溶剂化结构和锰基界面变得非常困难。如何在保证水的活性的同时提高添加剂浓度是水系锌锰电池的发展中的一个重要问题。

深共晶电解液由氢键供体和氢键受体粉末混合搅拌而成，由于其不同成分之间的氢键作用，使其可以在常温下形成液体。深共晶电解液具有低成本，高电导率等优点，广泛应用于锂离子电池、锌钒电池和卤素电池。但由于其含水量较低，无法电离出足够的氢离子和氢氧根离子帮助锰基电极溶解和沉积，使得锰基电极的溶解沉积过程变得非常困难。根据传统深共晶这一概念，我们推测氢键供体和氢键受体之间的反应可以增加溶液的溶解度，从而含有更多的功能性添加剂。添加功能添加剂或助溶剂可以调节电解液的结构，添加剂的比例可以间接影响阳离子溶剂化鞘内溶剂分子的比例，同时改变电极界面吸附条件。因此，我们通过提升深共晶电解液中的水含量，在保留传统深共晶电解液助溶作用的基础上，实现其与锰基电极的适配，从而实现高浓度锰基适配的电解液，在锌锰电池中实现通过浓度对溶剂化结构和界面进行调控改性。

发明内容

针对现有水系锌锰电池存在的不足，本发明的目的是在于提供一类锰基适配水系锌离子电池准深共晶电解液及其在水系锌锰电池中的应用和电池，在保证水的活性的同时提高添加剂浓度，从而对溶剂化结构和锰基界面环境进行调控；同时，准深共晶电解液也可以有效改善锌负极沉积动力学，降低极化。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种准深共晶电解液，包含以下含量的组分：

氢键受体浓度为0.5～3mol·L^-1，优选1～2mol·L^-1，氢键供体浓度为1～7mol·L^-1，优选2～6mol·L^-1，锰盐含量0.05～0.5mol·L^-1，优选0.1～0.25mol·L^-1，水含量为10～50wt.％，优选25～35wt.％。

所述的准深共晶电解液：氢键受体包括磺酸根、高氯酸根、双三氟甲烷磺酰亚胺根中的至少一种；氢键供体为尿素、乙酰胺、甘油、硫脲、二甲基乙酰胺中的至少一种。

进一步地，所述的准深共晶电解液：氢键受体为双三氟甲烷磺酰亚胺根、高氯酸根中的至少一种；氢键供体为尿素、乙酰胺中的至少一种。

进一步地，所述的准深共晶电解液：锰盐包括：硫酸锰、氯化锰、三氟甲烷磺酸锰、甲酸锰、乙酸锰、丙酸锰中的至少一种。

进一步地，所述的准深共晶电解液：锰盐为硫酸锰。

本发明还提供了所述的准深共晶电解液在水系锌锰电池中的应用。

本发明还提供了一种水系锌锰电池，采用上述的准深共晶电解液制备而成。

进一步地，所述的水系锌锰电池：负极包括：锌片、锌粉、电沉积锌中的至少一种，正极采用锰基材料，包括α-MnO₂,δ-MnO₂,CNT复合MnO₂,商用MnO₂中的至少一种。

本发明中，准深共晶电解液不仅继承了传统水系电解液低污染、绿色环保等优点，同时可以克服水体系所带来的各种不利因素。一方面，准深共晶电解液水含量较少，可以有效抑制负极锌金属表面的副反应，同时促进负极反应动力学，降低极化；另一方面，准深共晶电解液可以保证水的活性，使其与锰基正极材料适配，实现高容量、长循环的水系锌锰电池。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)准深共晶电解液中含有较少量的水，可以抑制负极锌金属表面的副反应，并提升负极反应动力学，降低极化。

(2)高浓度的添加剂可以有效改变金属离子溶剂化结构，从而促进金属离子的迁移和反应

(3)氢键供体常为小分子有机物，可以实现在电极表面的吸附，从而改变界面反应能垒，促进反应进行。

附图说明

图1为实施例1中的准深共晶电解液(2+4+0.25)和普通水系电解液(2+0+0.25)的锌对称电池；

图2为实施例1中的准深共晶电解液和普通水系电解液用α-MnO₂做正极的30℃下电流密度0.5A g^-1的性能对比图(a)、30℃下不同电流密度下的性能对比图(b)；

图3为实施例1中的准深共晶电解液和普通水系电解液用δ-MnO2做正极的30℃下电流密度0.5A g^-1的性能对比图(a)、30℃下不同电流密度下的性能对比图(b)；

图4为实施例1中的准深共晶电解液和普通水系电解液用CNT@MnO₂做正极的30℃下电流密度0.5A g^-1的性能对比图(a)、30℃下不同电流密度下的性能对比图(b)；

图5为实施例1中的准深共晶电解液和普通水系电解液用商用MnO₂做正极的30℃下电流密度0.2A g^-1的性能对比图；

图6为实施例2中的准深共晶电解液用α-MnO₂做正极的30℃下电流密度0.5A g^-1的性能图；

图7为实施例3中的准深共晶电解液用α-MnO₂做正极的30℃下电流密度0.5A g^-1的性能图。

图8为对比例2中的传统深共晶电解液用δ-MnO₂做正极的30℃下电流密度0.5A g^-1的性能图。

图9为对比例3中的准深共晶电解液用NH₄V₄O₁₀做正极的30℃下电流密度1A g^-1的性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，本发明所述原料均通过商业途径获得，本发明所述制备方法如无特殊说明均为本领域常规制备方法，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

对比例1

取三氟甲烷磺酸锌和硫酸锰溶于去离子水中，制备成三氟甲烷磺酸锌浓度为2mol·L^-1、硫酸锰浓度为0.25mol·L^-1的液态电解液，水含量50wt％。

实施例1

取三氟甲烷磺酸锌、尿素和硫酸锰溶于去离子水中，制备成三氟甲烷磺酸锌浓度为2mol·L^-1、尿素浓度4mol·L^-1、硫酸锰浓度为0.25mol·L^-1的液态电解液，水含量30wt％。

如图1所示，为对比例1中的普通水系电解液和实施例1中的准深共晶电解液的锌对称电池和性能图，对比例1中极化大小约为0.1mV，而实施例1极化大小仅有0.05mV，说明准深共晶电解液可以有效降低负极锌金属反应势垒，从而降低极化。

如图2所示，为实施例1中的准深共晶电解液和对比例1中的普通水系电解液用α-MnO₂做正极的30℃下电流密度0.5A·g^-1的性能对比图(a)、30℃下不同电流密度的性能对比图(b)，在30℃和0.5A·g^-1电流密度下，普通水系电解液的容量初始容量为250mAh·g^-1，但在约50次循环后，容量下降为约100mAh·g^-1，容量保持率为约40％。而准深共晶电解液的容量由初始280mAh·g^-1经过100次循环，容量下降为约220mAh·g^-1，容量保持率为78.6％。在经历一系列不同电流下的倍率循环后，将电池进行电流密度0.2A·g^-1下的循环，实施例1中的准深共晶电解液依然可以达到约300mAh·g^-1的容量，与最初0.2A·g^-1电流密度下的容量非常接近。而对比例1中的普通水系电解液仅能达到约150mAh·g^-1，只有最初0.2A·g^-1电流密度下的容量的一半。说明与普通水系电解液相比，准深共晶电解液具有更佳的反应动力学。

如图3所示，为实施例1中的准深共晶电解液和对比例1中的普通水系电解液用δ-MnO₂做正极的30℃下电流密度0.5A·g^-1的性能对比图(a)、30℃下不同电流密度的性能对比图(b)，其表现出与α-MnO₂正极一致的反应现象，说明该电解液对不同晶型的MnO₂有普适性。

如图4所示，为实施例1中的准深共晶电解液和对比例1中的普通水系电解液用CNT@MnO₂做正极的30℃下电流密度0.5A·g^-1的性能对比图(a)、30℃下不同电流密度的性能对比图(b)，其在实施例1的电解液中表现出较好的循环和倍率性能，说明该电解液对不同制备方法的MnO₂有普适性。

如图5所示，实施例1中的准深共晶电解液和普通水系电解液用大负载量商用MnO₂(～15mg·cm^-2)做正极的30℃下电流密度0.2A·g^-1的性能对比图，其在实施例1的电解液中、在不同电流下和大负载量的条件下均表现出较好的循环性能，说明该电解液有可进行商业化的潜力。

实施例2

取高氯酸锌、乙酰胺和硫酸锰溶于去离子水中，制备成高氯酸锌浓度为1mol·L^-1、乙酰胺浓度6mol·L^-1、硫酸锰浓度为0.1mol·L^-1的液态电解液。水含量50wt％。

如图6所示，为实施例2中的准深共晶电解液用α-MnO₂做正极的30℃下电流密度0.5A·g^-1的性能图，其比容量可以达到～200mAh·g^-1。说明了实施例2的可行性，证明了其他准深共晶电解液的可能性。

实施例3

取三氟甲烷磺酸锌、乙酰胺溶于去离子水中，制备成三氟甲烷磺酸锌浓度为2mol·L^-1、乙酰胺浓度4mol·L^-1的液态电解液。水含量30wt％。

如图7所示，为实施例3中的准深共晶电解液用α-MnO₂做正极的30℃下电流密度0.5A·g^-1的性能图，其可以实现较稳定的循环，比容量约为100mAh·g^-1。说明了实施例3的可行性，证明了其他准深共晶电解液的可能性。

对比例2

取三氟甲烷磺酸锌和尿素，按照1：6的摩尔比例均匀混合，在80℃下搅拌至完全溶解，制得深共晶电解液。水含量为0。

如图8所示，为对比例2中的准深共晶电解液用δ-MnO₂做正极的30℃下电流密度0.5A·g^-1的性能图，其比容量非常低，证明传统深共晶电解液在锰基电极中的应用是不可行的。

对比例3

取三氟甲烷磺酸锌、乙酰胺溶于去离子水中，制备成三氟甲烷磺酸锌浓度为2mol·L^-1、乙酰胺浓度4mol·L^-1的液态电解液。水含量30wt％。

如图9所示，为实施例3中的准深共晶电解液用NH₄V₄O₁₀做正极的30℃下电流密度1A·g^-1的性能图，其可以实现较稳定的循环，比容量约为200mAh·g^-1,说明准深共晶在钒基电极中有一定的可行性，但性能较为普通。

Claims (9)

1.一种准深共晶电解液，其特征在于：包含以下含量的组分：

氢键受体浓度为0.5～3mol·L^-1，氢键供体浓度为1～7mol·L^-1，锰盐含量为0.05～0.5mol·L^-1，水含量为10～50wt.％。

2.根据权利要求1所述的准深共晶电解液，其特征在于：包含以下含量的组分：氢键受体浓度为1～2mol·L^-1，氢键供体浓度为2～6mol·L^-1，锰盐含量为0.1～0.25mol·L^-1，水含量为25～35wt.％。

3.根据权利要求1所述的准深共晶电解液，其特征在于：氢键受体包括磺酸根、高氯酸根、双三氟甲烷磺酰亚胺根中的至少一种；氢键供体为尿素、乙酰胺、甘油、硫脲、二甲基乙酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的准深共晶电解液，其特征在于：氢键受体为双三氟甲烷磺酰亚胺根、高氯酸根中的至少一种；氢键供体为尿素、乙酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的准深共晶电解液，其特征在于：锰盐包括：硫酸锰、氯化锰、三氟甲烷磺酸锰、甲酸锰、乙酸锰、丙酸锰中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的准深共晶电解液，其特征在于：锰盐为硫酸锰。

7.权利要求1-6任一项所述的准深共晶电解液在水系锌锰电池中的应用。

8.一种水系锌锰电池，其特征在于：采用权利要求1-6任一项所述的准深共晶电解液制备而成。

9.根据权利要求8所述的水系锌锰电池，其特征在于：负极包括：锌片、锌粉、电沉积锌中的至少一种，正极采用锰基材料，包括α-MnO₂,δ-MnO₂,CNT复合MnO₂,商用MnO₂中的至少一种。

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