CN111224171A - 一种水系高压电解液、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种水系电解液，其特征在于，包括锂盐、添加剂和水；所述添加剂选自脲及其衍生物、硫脲及其衍生物中的至少一种。该水系电解液具有绿色环保、成本低廉、阻燃的特点，在锂离子超级电容器、锂电池等领域有着重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂电池、锂离子超级电容器储能技术领域，具体涉及一种水系高压锂电池或锂离子超级电容器用电解液。该电解液展现了优异的电化学性能，可广泛应用于超级电容器、电池等领域。
背景技术
安全性是制约大容量和高功率锂电池发展的关键问题。目前锂电池所用电解液多为有机碳酸酯(醚)体系，这类有机溶液闪点较低，容易在过放、受热或泄漏等滥用条件下爆炸和燃烧，从而给电池带来安全性隐患。近年来，发展阻燃性电解液成为解决锂二次电池安全性的主要措施之一。而水系电解质具有天然的阻燃性能，但是水系电解质普遍存在电化学工作窗口偏低的问题，故水系高压电解质的开发具有现实的需求，已有文献报道多种水系高压电解质，如Wang Chunsheng等(Science,2015,350,938)以高浓度的LiTFSI水溶液(浓度为21M)为电解液用于锂离子电池，工作电压可达3V,但是浓度过高，锂盐使用量大，成本偏高；Yan Xingbin等(Energy&Environmental Science,DOI:10.1039/c8ee01040d)将LiTFSI水溶液中加入适量的乙腈，在保证工作电压窗口的情况下，降低了锂盐的浓度，达到降低成本的目的，但是乙腈作为有机溶剂有一定的毒性，且易挥发、可燃，所以不够绿色且有一定的安全隐患；BaoZhena等(Energy&Environmental Science，DOI:10.1039/C8EE00833G)发展了一种高浓度的醋酸钾(23M)和醋酸锂(8M)混合的水系电解液，可降低成本且更绿色，但是醋酸盐水溶液易发生Kolbe电解偶联反应，生成烃类物质，也有潜在的危险性。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种水系电解液，提供一种相对绿色环保，且具有安全阻燃性能的电解液。该电解液为相对更加绿色环保的水系高压锂电池或锂离子超级电容器用电解液，不使用挥发性可燃有机溶剂作为添加剂，使用锂盐的浓度也相对较小。经检索，此类电解液尚未见报道。
所述水系电解液，其特征在于，包括锂盐、添加剂和水；
所述添加剂选自脲及其衍生物、硫脲及其衍生物中的至少一种。
可选地，所述添加剂选自尿素、硫脲、乙酰胺、甲基脲、1,3-二甲基脲、亚乙基脲、2-恶唑烷酮中的至少一种。
可选地，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中的至少一种。
可选地，锂盐与添加剂的摩尔比为10:1～1:10。
可选地，锂盐与添加剂的摩尔比为1：2～6。
可选地，锂盐与添加剂的摩尔比为10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:3.6、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10中的任意值及任意两个值之间的范围值。
可选地，所述水系电解液中水的含量为(锂盐+添加剂)的质量的5～30wt％。
可选地，所述水系电解液中水的含量为(锂盐+添加剂)的质量为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％中的任意值及任意两个值之间的范围值。
可选地，(锂盐+添加剂)的质量大于水的质量。
所述电解液的电化学窗口为2～3.5V。
根据本申请的另一方面，提供上述任一项所述的水系电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将锂盐和添加剂混合，反应，得到低共熔混合盐；
b)将含有低共熔混合盐和水的混合物，混合均匀，得到所述水系电解液。
可选地，所述低共熔混合盐的熔点为-70℃～60℃。
可选地，步骤a)中，所述反应的条件为：
反应温度0～100℃；
反应压力140Pa～10Mpa；
反应气氛选自空气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
作为一种实施方式，所述水系电解液，通过以下步骤实现：
以水溶性锂盐为核心电解质，添加合适的添加剂，形成低共熔混合盐，再加入适量水，在一定的压力、气氛和温度条件下，经搅拌混匀得到所需电解液。
所述步骤中的可溶性锂盐包括四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、高氯酸锂(LiClO4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和二草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或几种，但不局限于这几种。
所述步骤中的添加剂为尿素、硫脲、乙酰胺、甲基脲、1,3-二甲基脲、亚乙基脲、2-恶唑烷酮及它们的衍生物中的一种或几种。
所述步骤中的水为去离子水，电阻率大于14兆欧·厘米。
所述步骤中的低共熔混合盐，熔点为-70℃～60℃，优选温度范围为-40℃～0℃。
所述步骤中的锂盐与添加剂的摩尔比为10:1～1:10，优选比例为1:1～1:10。
所述步骤中的锂盐+添加剂的质量大于水的质量。
所述步骤中的电解液的电化学窗口为2～3.5V。
所述步骤中电解液的制备温度为0～100℃。
所述步骤中的气氛为空气、氮气、氩气、二氧化碳中的一种或数种。
所述步骤中的压力为140Pa～10MPa。
根据本申请的又一方面，提供上述任一项所述的制备方法制备的水系电解液在水系高压锂电池或锂离子超级电容器中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的水系电解液，该电解液避免了有机挥发性溶剂的使用，同时降低了水系电解液中锂盐的浓度，具有绿色环保，价格相对低廉、安全阻燃的优势。
2)本申请所提供的水系电解液的制备方法，本发明制得的产品质量高，性能好，应用范围广泛。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中制备的电解液以铜为工作电极，进行的伏安循环测试；
图2为本申请一种实施方式中制备的电解液以镍为工作电极，进行的伏安循环测试；
图3为本申请一种实施方式中制备的电解液，在Li/电解液/MnO2电池中的伏安循环测试；
图4为本申请一种实施方式中制备的电解液，在Li/电解液/MnO2电池中的恒流充放电测试。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用辰华760E型电化学工作站进行伏安循环和恒流充放电分析。
实施例1
把0.36mol尿素加入0.1mol二草酸硼酸锂中，在氮气气氛、大气压力下，50℃搅拌至完全液化，再加入质量为尿素和二草酸硼酸锂总质量15wt％的水，制得电解液。
实施例2
把0.36mol甲基脲加入0.1mol双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂中，在氩气气氛、大气压力下，室温搅拌至完全液化，再加入质量为甲基脲和双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂总质量20wt％的水，制得电解液。
实施例3
把0.4mol亚乙基脲加入0.1mol高氯酸锂中，在氩气气氛、反应压力为2MPa下，室温搅拌至完全液化，再加入质量为亚乙基脲和双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂总质量30wt％的水，制得电解液。
实施例4
把0.4mol乙酰胺加入0.1mol双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中，在空气气氛下，反应压力为400Pa，50℃室温搅拌至完全液化，再加入质量为乙酰胺和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂总质量10wt％的水，制得电解液。
实施例5
把0.3mol2-恶唑烷酮加入0.1mol双氟磺酰亚胺锂中，在二氧化碳气氛下，反应压力为2MPa，50℃室温搅拌至完全液化，再加入质量为乙酰胺和双氟磺酰亚胺锂总质量30wt％的水，制得电解液。
实施例6
把0.2mol2-恶唑烷酮和0.2mol硫脲加入0.1mol双氟磺酰亚胺锂中，在氩气气氛和大气压力下，50℃室温搅拌至完全液化，再加入质量为2-恶唑烷酮、硫脲和双氟磺酰亚胺锂总质量30wt％的水，制得电解液。
实施例7
把0.3mol尿素和0.3mol硫脲加入0.1mol双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂中，在氩气气氛和大气压力下，50℃室温搅拌至完全液化，再加入质量为2-恶唑烷酮、硫脲和双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂总质量15wt％的水，制得电解液。
实施例8
把0.1mol乙酰胺、0.1mol尿素、0.1mol硫脲和0.1mol1,3-二甲基脲加入0.1mol双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂中，在氩气气氛和大气压力下，室温搅拌至完全液化，再加入质量为乙酰胺、尿素、硫脲和1,3-二甲基脲和双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂总质量25wt％的水，制得电解液。
实施例9
对实施例1至8制备的电解液进行电化学测试，测试方法为伏安循环测试，恒流充放电测试，和电化学窗口测试。
典型的测试结果如图1所示，对应实施例2制备的电解液。图1显示，以铜为工作电极时，还原峰出现在0.7V。
典型的测试结果如图2所示，对应实施例3制备的电解液。图2显示，以镍为工作电极时，该电解液在1-3.5V为稳定电解液。
典型的测试结果如图3和4所示，对应实施例4制备的电解液，在Li/电解液/MnO2电池中的伏安循环测试和恒流充放电测试结果。显示该电解液在锂电池中具有很好的适用性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种水系电解液，其特征在于，包括锂盐、添加剂和水；
所述添加剂选自脲及其衍生物、硫脲及其衍生物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于，所述添加剂选自尿素、硫脲、乙酰胺、甲基脲、1,3-二甲基脲、亚乙基脲、2-恶唑烷酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于，锂盐与添加剂的摩尔比为10:1～1:10；
优选地，锂盐与添加剂的摩尔比为1:2～6。
5.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于，所述水系电解液中水的含量为(锂盐+添加剂)的质量的5～30wt％；
优选地，(锂盐+添加剂)的质量大于水的质量。
6.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于，所述电解液的电化学窗口为2～3.5V。
7.权利要求1至6任一项所述的水系电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将锂盐和添加剂混合，反应，得到低共熔混合盐；
b)将含有低共熔混合盐和水的混合物，混合均匀，得到所述水系电解液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述低共熔混合盐的熔点-70℃～60℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述反应的条件为：
反应温度0～100℃；
反应压力140Pa～10Mpa；
反应气氛选自空气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
10.权利要求1至9任一项所述的制备方法制备的水系电解液在水系高压锂电池或锂离子超级电容器中的应用。
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