CN110247118A - 一种兼顾低温性能的超高温型锂离子电池电解液 - Google Patents

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魏媛
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Abstract

一种兼顾低温性能的超高温型锂离子电池电解液，包含混合非水有机溶剂、混合电解质锂盐，所述的非水有机溶剂包含高沸点的环状、链状碳酸酯类溶剂及低熔点的羧酸酯溶剂，其体积比为（2~3）:（4~7）:（1~2）；其中电解质锂盐包含三类锂盐，三类锂盐的摩尔比为（1~6）:（1~4）:（1~3）。

Description

一种兼顾低温性能的超高温型锂离子电池电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及锂离子电池电解液。
背景技术
锂离子电池 (LIB) 具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、环境污染小、无记忆效应等优点, 被认为是发展前景最大的二次电池之一。电解液作为锂离子电池离子传输的载体，对锂离子电池的循环稳定性，倍率性能及安全性能起着重要的作用，电解液的性质也会决定锂离子电池的性能。
目前来说，虽然锂离子电池因其诸多优点，在3C电子产品、新能源汽车、军事等领域得到广泛应用，但是随着其应用环境的复杂多元化，锂离子电池在严酷环境（如超高温或超低温）中的应用备受关注。一般商业化锂离子电池在高温条件下循环性能差，容量保持率低，而且易发生燃烧、爆炸等危险事故，因为高温加速电解液的分解，增大电池内阻，而且在高温下SEI膜易发生溶解，无法有效保护电解材料。此外，锂离子电池在低温条件下容量低，倍率性能差也是主要挑战之一。
例如，申请公布号：CN 108511799 A，申请公布日：2018.09.07 的中国专利公开了一种锂离子电池高温电解液，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂，所述有机溶剂为碳酸酯溶剂混合物，六氟磷酸锂浓度为1.0～1.2mol/L，该高温电解液在45℃下循环性能稳定且高温储存容量保持率高。通过添加钝化剂使形成更加稳定的界面膜，钝化正极材料表面，减少电解液和锂盐的分解，从而提升电池的循环性能。但是添加剂的种类及功能众多，为满足高温稳定性，需添加两种及以上添加剂，增加了电解液的成本，而且多种电解液之间还存在协同、抑制等作用，还需进一步研究，对电解液高温及低温性能提升有限。例如，申请公布号： CN101867064 A, 申请公布日：2010.10.20 的中国专利公布了一种兼顾高低温性能的混盐基锂离子电池电解液，其中混盐包含四氟硼酸锂和乙二酸硼酸锂，该电解液使电池在55℃及低温下平稳运行。又例如申请公布号：CN 105470575 A，申请公布日：2016.04.06的中国专利公布了一种基于混合锂盐的宽温电解液，使得电池在55℃及低温下正常运行。
随着锂离子电池应用范围进一步扩大，对高温及低温性能的要求日渐严苛，一般的宽温电解液已不能满足应用要求，需进一步拓宽其温度区间。为提高锂离子电池在超高温下的安全性、能量密度、及低温下的循环稳定性，开发出性能优良的兼顾低温性能的超高温型电解液显得日益迫切。
发明内容
本发明的目的是解决锂离子电池在超高温条件下容量保持率低，循环稳定性差，在低温下倍率性能差的问题。
本发明是一种兼顾低温性能的超高温型锂离子电池电解液，包含混合非水有机溶剂、混合电解质锂盐，所述的非水有机溶剂包含高沸点的环状、链状碳酸酯类溶剂及低熔点的羧酸酯溶剂，其体积比为（2~3）:（4~7）:（1~2）；其中电解质锂盐包含三类锂盐，三类锂盐的摩尔比为（1~6）:（1~4）:（1~3）。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：针对超高温下锂离子电池循环稳定性差，并且高温性能好的电解液不能有效兼顾低温性能的问题，通过优化锂离子电池电解液的组分，将三类锂盐联用，并匹配适当比例的环状、链状碳酸酯类溶剂及低熔点的羧酸酯溶剂，改善在超高温及低温下电极表面所成固体电解质界面膜的性质，有效抑制电解液的副反应，从而提高锂离子电池在超高温及低温下的循环稳定性。
附图说明
图1 为实施例3, 5及对比例6的首次充放电曲线，图2 为实施例3, 5及对比例6的循环及库伦效率曲线。
具体实施方式
本发明是一种兼顾低温性能的超高温型锂离子电池电解液，包含混合非水有机溶剂、混合电解质锂盐，所述的非水有机溶剂包含高沸点的环状、链状碳酸酯类溶剂及低熔点的羧酸酯溶剂，其体积比为（2~3）:（4~7）:（1~2）；其中电解质锂盐包含三类锂盐，三类锂盐的摩尔比为（1~6）:（1~4）:（1~3）。
以上所述的电解液的锂盐浓度为0.65-1.30 mol/L。
以上所述的三类锂盐中第一类包含高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）中的至少一种，第二类锂盐包含双草酸硼酸锂（LiBOB）、三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）中的至少一种，第三类锂盐包含双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和氟磺酰（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiFTFSI）中的至少一种。
以上所述的环状有机溶剂包含高沸点的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、环丁砜（SL）、γ-丁内酯（GBL）中的至少一种，所述链状有机类溶剂包含高沸点、高介电常数的碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲乙酯（EMC）中的至少一种，所述的低熔点羧酸酯溶剂包含甲酸甲指（MF）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丁酸甲酯（MB）中的至少一种。
以上所述的三类锂盐摩尔比例为：为（1~6）:（1~4）:（1~3），所述的环状、链状碳酸酯类溶剂及低熔点的羧酸酯溶剂的体积比例为：（2~3）:（4~7）:（1~2）。
为使本发明所解决的技术问题及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。以下具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
电解液配制步骤 ：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯丁酸甲酯按体积比为 EC : DEC : EMC : MB ＝ 1 : 2 : 2 : 1进行混合，加入电解质锂盐四氟硼酸锂（LiBF4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）的混合锂盐，其摩尔比为3 :3: 1，摇晃至锂盐完全溶解并混合均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
以磷酸铁锂(LFP)作为正极材料、乙炔黑作为导电剂、聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，按照质量比8 : 1 : 1研磨使其混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶剂，研磨均匀后，涂覆在铝箔上，于120℃烘箱中烘干，辊压冲片。
将正极片、隔膜和锂片按顺序依次叠加，注入上述实施例1中所制备的电解液1，组装成CR2025纽扣电池，静置12 h后对其进行电化学测试，如图1和2所示。
高低温循环性能测试，在常温经过化成的电池转入75℃（或-20℃）高（低）温的恒温箱中，0.4 C下80循环后分析其容量保持率及首次库伦效率。计算公式如下：
75℃/-20℃下 第80 次循环容量保持率 (％ ) ＝ (75℃/-20℃下第 80 次循环放电容比量 / 75℃/-20℃下首次循环放电比容量 )×100％；
75℃/-20℃下首次库效率(％ ) ＝ (75℃/-20℃下第 1次循环放电比容量 / 75℃下首次循环充电比容量 )×100％ 。
实施例2-5中，除了电解液的溶剂及锂盐组成按表1所示添加外，其它均与实施例1 相同。表1为实施例1～5 的电解液各组分含量表。
除了电解液溶剂和添加剂组成按表 2 所示添加外，其它均与实施例 1 相同。表 2 为对比例 6 ～10的电解液各组分含量表 ：
对比例6-10
表3、4为实施例1-5与对比例6-10的循环性能表
表3. 75℃下0.4 C 80循环
表4. -20℃下0.2 C 50循环
通过对比例6和实施例1比较可知,增加低熔点羧酸酯溶剂组分，可提升锂离子电池在低温下的循环稳定性。
通过对比例7、8、9和各实施例比较可知，氟磺酰亚胺类锂盐及四氟硼酸锂能够有效提升电池高、低温下的容量保持率，并且合适的混盐比例对于提升高低温循环性能是至关重要的。
通过对比例10和各实施例比较可知，单一锂盐一般无法满足电池的高低温应用，需通过混合锂盐的协同作用来提升其性能。
上述各对比例与各实施例综合比较可知，为满足锂离子电池75℃超高温及-20℃低温下的循环性能，电解液体系中高沸点的碳酸酯溶剂、低熔点羧酸酯溶剂与高低温性能稳定的混合锂盐缺一不可。
以上是对本发明实施例的具体说明，并非用于限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明内容的变化或替换，都应在保护范围以内。

Claims (3)

1.一种兼顾低温性能的超高温型锂离子电池电解液，包含混合非水有机溶剂、混合电解质锂盐，其特征在于：所述的非水有机溶剂包含高沸点的环状、链状碳酸酯类溶剂及低熔点的羧酸酯溶剂，其体积比为（2~3）:（4~7）:（1~2）；其中电解质锂盐包含三类锂盐，三类锂盐的摩尔比为（1~6）:（1~4）:（1~3）。
2.根据权利要求1所述的兼顾低温性能的超高温型锂离子电池电解液，其特征在于所述的电解质锂盐浓度为0.65-1.30 mol/L，且三类锂盐中第一类包含高氯酸锂，或者六氟磷酸锂，或者四氟硼酸锂，或者其中的至少一种，第二类锂盐包含双草酸硼酸锂，或者三氟甲基磺酸锂，或者二氟草酸硼酸锂，或者其中的至少一种，第三类锂盐包含双氟磺酰亚胺锂，或者双（三氟甲基磺酰）亚胺锂，或者和氟磺酰（三氟甲基磺酰）亚胺锂，或者其中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的兼顾低温性能的超高温型锂离子电池电解液，其特征在于所述环状有机溶剂为高沸点的碳酸乙烯酯，或者碳酸丙烯酯，或者环丁砜，或者γ-丁内酯，或者其中的至少一种，所述链状有机类溶剂为高沸点、高介电常数的碳酸二乙酯，或者碳酸二甲酯，或者碳酸甲丙酯，或者碳酸乙丙酯，或者碳酸甲乙酯，或者其中的至少一种，所述的低熔点羧酸酯溶剂为甲酸甲指，或者乙酸乙酯，或者乙酸丙酯，或者丁酸甲酯，或者其中的至少一种。
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