CN107579291A - 一种水系电解液及水系金属离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水系电解液，包括无机盐、水和稳定剂；所述稳定剂为尿素和/或二甲基砜；所述无机盐为钠盐、锂盐和钾盐中的一种或几种。本发明在将无机盐与稳定剂按照一定比例与水混合得到液体水系电解液，极大地降低了电解液中水的活性，极大程度抑制电极反应过程中析氢/析氧副反应的发生，同时保持电解液中较高的无机盐浓度，所构成的水系电解液具有稳定的电极/电解质界面，具有良好的导电效果，同时具有较大的电化学窗口。实验结果表明，将本发明提供的水系电解液，其电化学窗口均可大于3.5V；由本发明中的水系电解液制成的水系金属离子电池容量保持率为95.5～99.7％，库伦效率为99.5～99.9％。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种水系电解液及水系金属离子电池。
背景技术
随着化石能源的不断消耗及人类发展对能源需求的不断增加，发展可再生能源势在必行，将间歇式能源如太阳能、风能、潮汐能转变为持续供能能源是发展可再生能源，缓解能源危机和环境压力的关键，因此储能装置成为研究热点。二次电池因其高能量密度、长循环寿命、高电压等特性而得到广泛关注。然而传统的二次电池(镍氢电池、锂离子电池)采用有机电解液，电池存在易燃、有毒、制作成本高、组装条件要求严格等缺点，容易造成环境污染，不利于环境的可持续发展。而采用水系电解液代替有机电解液可以有效地解决上述问题，且应用前景广阔。
然而，由于水本身分解电压低(1.23V)，其电化学窗口很难超过2.0V，所以水系金属离子电池的工作电压普遍低于2.0V，导致水系电池的能量密度较低。除此之外，与有机电解质相比，水系金属离子电池电极材料在水系电解质溶液中的电极反应极为复杂，而且随着析氢析氧等副反应的发生，电解液的pH不断发生变化，因而，水系锂离子电池的容量在充放电循环过程中衰减很快。尽管已经有很多水系锂离子电池被报道，比如有VO2/LiMn2O4、LiV3O8/LiNi0.81Co0.19O2、TiP2O7/LiMn2O4、LiTi2(PO4)3/LiMn2O4、LiV3O8/LiCoO2和LiTi2(PO4)3/LiFePO4等，但是这些电池普遍都存在容量衰减快，材料易分解等缺陷。
解决上述问题的方法之一就是改善电解液的性能。2015年，马里兰大学的Wang研究组提出采用“water-in-salt”概念，即：采用超高浓度LiTFSI水溶液(>20M)做电解液，该电解液极大地降低了水的活度，缓解了水在低电势条件下的析氢反应。以Mo6S8为负极，LiMn2O4为正极，构建了充电电压高达2.3V的水系锂离子电池。2012年，Watanabe研究组提出了“Molecular Solvents”概念，为发展新的新型水系电解液提供了新思路。虽然上述电解液都实现了高电压，但是普遍还存在材料溶解、以及容量保持率或库伦效率低的情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水系电解液及水系金属离子电池，本发明中的水系电解液具有良好的导电效果，容量保持率和库伦效率均较高。
本发明提供一种水系电解液，包括无机盐、水和稳定剂；
所述稳定剂为尿素和/或二甲基砜；
所述无机盐为钠盐、锂盐和钾盐中的一种或几种。
优选的，所述无机盐包括NaClO4、NaClO4·H2O、LiClO4、LiClO4·3H2O、KNO3、NaNO3、Mg(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Mg(ClO4)2·6H2O和Zn(ClO4)2·6H2O中的一种或几种。
优选的，所述无机盐NaClO4、NaClO4·H2O、LiClO4、LiClO4·3H2O、KNO3、NaNO3、Mg(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Mg(ClO4)2·6H2O和Zn(ClO4)2·6H2O的摩尔比为1～10：1～10：0.01～8：0.01～8：0.01～3：0.01～8：0.01～8：0.01～8：0.01～8：0.01～8。
优选的，所述稳定剂为二甲基砜，所述稳定剂与无机盐的摩尔比为(0.02～20)：(0.01～30)；
所述稳定剂为尿素，所述稳定剂与无机盐的摩尔比为(0.02～40)：(0.01～30)；
所述稳定剂为尿素和二甲基砜，所述稳定剂与无机盐的摩尔比为(0.02～40)：(0.01～30)。
优选的，所述稳定剂为二甲基砜，二甲基砜与水的摩尔比为(0.01～20)：(0.01～10)；
所述稳定剂为尿素，尿素与水的摩尔比为(0.01～40)：(0.01～10)；
所述稳定剂为尿素和二甲基砜，所述稳定剂与水的摩尔比为(0.01～40)：(0.01～10)。
本发明提供一种水系金属离子电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液为上文所述的水系电解液。
优选的，所述正极中的活性材料为LiMn2O4、Fe4[Fe(CN)6]3或Zn3[Fe(CN)6]2；
所述负极中的活性材料为锌、TiP2O7或Mo6S8。
本发明提供了一种水系电解液，包括无机盐、水和稳定剂；所述稳定剂为尿素和/或二甲基砜；所述无机盐为钠盐、锂盐和钾盐中的一种或几种。本发明在将无机盐与稳定剂按照一定比例与水混合得到液体水系电解液，极大地降低了电解液中水的活性，极大程度抑制电极反应过程中析氢/析氧副反应的发生，同时保持电解液中较高的无机盐浓度，所构成的水系电解液具有稳定的电极/电解质界面，具有良好的导电效果，同时具有较大的电化学窗口。实验结果表明，将本发明提供的水系电解液，其电化学窗口均可大于3.5V；由本发明中的水系电解液制成的水系金属离子电池容量保持率为95.5～99.7％，库伦效率为99.5～99.9％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的循环伏安曲线；
图2为本发明实施例2制备的水系金属离子电池充放电曲线；
图3为本发明实施例2制备的水系金属离子电池循环500次的放电容量保持率曲线和库仑效率曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种水系电解液，包括无机盐、水和稳定剂；
所述稳定剂为尿素和/或二甲基砜；
所述无机盐为钠盐、锂盐和钾盐中的一种或几种。
在本发明中，所述无机盐包括NaClO4、NaClO4·H2O、LiClO4、LiClO4·3H2O、KNO3、NaNO3、Mg(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Mg(ClO4)2·6H2O和Zn(ClO4)2·6H2O中的一种或几种；所述NaClO4、NaClO4·H2O、LiClO4、LiClO4·3H2O、KNO3、NaNO3、Mg(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Mg(ClO4)2·6H2O和Zn(ClO4)2·6H2O的摩尔比优选为1～10：1～10：0.01～8：0.01～8：0.01～3：0.01～8：0.01～8：0.01～8：0.01～8：0.01～8；更优选为1～4：1～5：0.01～2.5：0.01～4：0.01～3：0.01～4：0.01～4：0.01～4：0.01～4：0.01～4。具体的，在本发明的实施例中，可以是LiClO4、Zn(ClO4)2.6H2O、或者是LiClO4与LiClO4·3H2O以摩尔比1:2的混合物。
当所使用的无机盐中含有结晶水时，所述电解液中可不用额外加水。在本发明中，采用特定的无机盐作为电解质，可抑制材料在水系电解液中的分解，从而对获得较高的容量保持率和库伦效率起到了促进作用。
在本发明中，所述二甲基砜、水和无机盐的摩尔比优选为(0.02～20)：(0.01～10)：(0.01～30)，更优选为(2～4)：(0.3～4)：(0.3～2)；所述尿素、水和无机盐的摩尔比优选为(0.02～40)：(0.01～10)：(0.01～30)，更优选为(2～4)：(0.3～4)：(0.3～2)；具体的，在本发明的实施例中，所述稳定剂、水和无机盐的摩尔比为2:0:1、4:1：1、2：0.5：1或2：1：1。
本发明对所述水系电解液的配置方法没有特殊限制，优选包括以下步骤：
将稳定剂与含结晶水的无机盐混合，加温搅拌后放置室温后得到水系电解液；
或者
将稳定剂、水和无机盐混合，加温搅拌后放置室温后得到水系电解液。
本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种水系金属离子电池，包括正极、负极和上文所述的电解液。
在本发明中，所述正极中的活性材料优选的为LiMn2O4、Fe4[Fe(CN)6]3或Zn3[Fe(CN)6]2；所述负极中的活性材料为锌、TiP2O7或Mo6S8。具体的，在本发明的实施例中，可以采用LiMn2O4为正极材料，Mo6S8为负极材料，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h。
将上述水系金属离子电池在2C(I＝1.92mA/g)下进行充放电，然后评价200圈的放电容量保持率和库仑效率。实验结果表明，本发明制得的水系金属离子电池充电电压可达到2.3V。
本发明提供了一种水系电解液，包括无机盐、水和稳定剂；所述稳定剂为尿素和/或二甲基砜；所述无机盐为钠盐、锂盐和钾盐中的一种或几种。本发明在将无机盐与稳定剂按照一定比例与水混合得到液体水系电解液，极大地降低了电解液中水的活性，极大程度抑制电极反应过程中析氢/析氧副反应的发生，同时保持电解液中较高的无机盐浓度，所构成的水系电解液具有稳定的电极/电解质界面，具有良好的导电效果，同时具有较大的电化学窗口。实验结果表明，将本发明提供的水系电解液，其电化学窗口均可大于3.5V；由本发明中的水系电解液制成的水系金属离子电池容量保持率为95.5～99.7％，库伦效率为99.5～99.9％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种水系电解液及水系金属离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将二甲基砜、LiClO4(无水)与H2O按照摩尔比1:0.5：0.25混合，80℃加热搅拌后，放至室温得到水系电解液。
然后，以玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，银氯化银电极为参比电极，以三电极体系进行测试。
将上述三电极体系在输力强(英国输力强)上进行循环伏安测试，电压范围-2.5伏～2.5伏，扫速为20mV/S。
图1为本发明实施例1得到的循环伏安曲线，由图1可知，本发明实施例1中的电解液的电压窗口达到3.5V。
实施例2
将二甲基砜、LiClO4.3H2O、LiClO4(无水)按照摩尔比2:0.33:0.67混合，80℃加热搅拌后，放至室温得到水系电解液。
然后，以Mo6S8为负极，LiMn2O4为正极，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h。
将上述水系金属离子电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0～2.3伏，在2C(I＝1.92mA/g)下进行充放电，然后评价循环500次的放电容量保持率和库仑效率，结果如图2所示。图2为本发明实施例2制备的水系金属离子电池充放电曲线。。其中，图3中的空心三角曲线为放电容量保持率曲线，图3中的实心圆曲线为库仑效率曲线。
从图2中可以看出，本实施例制备的水系金属离子电池的充电电压可达到2.3V。从图3中可以看出，本实施例制备的水系金属离子电池在循环500次后的容量保持率为97.5％，库伦效率为99.9％。
实施例3
将二甲基砜、LiClO4(无水)与H2O按照摩尔比2:1:0.5混合，80℃加热搅拌后，放至室温得到水系电解液。
然后，以Mo6S8为负极，LiMn2O4为正极，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h，得到水系金属离子电池。
将上述水系金属离子电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0-2.3伏，在2C(1.92mA/g)下进行充放电。实验结果表明，本实施例制备的水系金属离子电池在循环200次后的容量保持率为97.8％，库伦效率为99.9％。
实施例4
将二甲基砜、LiClO4(无水)、H2O按摩尔比2:1:1混合，80℃加热搅拌后，放至室温得到水系电解液。
然后，以Fe4[Fe(CN)6]3为正极材料，TiP2O7为负极材料，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h，得到水系金属离子电池。
将上述水系金属离子电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.1～1.9伏，在2C(I＝2.01mA/g)下进行充放电。实验结果表明，本实施例制备的水系金属离子电池在循环200次后的容量保持率为99.7％，库伦效率为99.5％。
实施例5
将二甲基砜、Zn(ClO4)2.6H2O按摩尔比1:1混合，80℃加热搅拌后，放至室温得到水系电解液。
然后，以Zn3[Fe(CN)6]2为正极材料，锌片为负极材料，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h，得到水系金属离子电池。
将上述水系金属离子电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.6-1.86伏，在2C(1.20mA/g)下进行充放电。实验结果表明，本实施例制备的水系金属离子电池在循环200次后的容量保持率为95.5％，库伦效率为99.5％。
实施例6
将尿素、LiClO4(无水)和H2O按摩尔比4：1:1混合，80℃加热搅拌后，放至室温得到水系电解液。
然后，以Fe4[Fe(CN)6]3为正极材料，TiP2O7为负极材料，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h，得到水系金属离子电池。
将上述水系金属离子电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.1～1.9伏，在2C(I＝1.091mA)下进行充放电。实验结果表明，本实施例制备的水系金属离子电池在循环200次后的容量保持率为99.5％，库伦效率为99.9％。
实施例7
将尿素与Zn(ClO4)2.6H2O按照摩尔比2:1混合，80℃加热搅拌后，放至室温得到水系电解液。
然后，以Zn3[Fe(CN)6]2为正极材料，锌片为负极材料，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h，得到水系金属离子电池。
将上述水系金属离子电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.6-1.86伏，在2C(1.20mA/g)下进行充放电。实验结果表明，本实施例制备的水系金属离子电池在循环200次后的容量保持率为97.5％，库伦效率为99.8％。
实施例8
将二甲基砜、LiClO4(无水)与H2O按照摩尔比20:0.1:0.1混合，80℃加热搅拌后，放至室温得到水系电解液。
然后，以Mo6S8为负极，LiMn2O4为正极，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h，得到水系金属离子电池。
将上述水系金属离子电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0-2.3伏，在2C(1.92mA/g)下进行充放电。实验结果表明，本实施例制备的水系金属离子电池在循环200次后的容量保持率为99.5％，库伦效率为99.9％。
实施例9
将二甲基砜、Zn(ClO4)2.6H2O按摩尔比30：0.1混合，80℃加热搅拌后，放至室温得到水系电解液。
然后，以Zn3[Fe(CN)6]2为正极材料，锌片为负极材料，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h，得到水系金属离子电池。
将上述水系金属离子电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.6-1.86伏，在2C(1.20mA/g)下进行充放电。实验结果表明，本实施例制备的水系金属离子电池在循环200次后的容量保持率为99.5％，库伦效率为99.8％。
实施例10
将尿素、LiClO4(无水)和H2O按摩尔比40：0.1:0.1混合，80℃加热搅拌后，放至室温得到水系电解液。
然后，以Fe4[Fe(CN)6]3为正极材料，TiP2O7为负极材料，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h，得到水系金属离子电池。
将上述水系金属离子电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.1～1.9伏，在2C(I＝1.091mA)下进行充放电。实验结果表明，本实施例制备的水系金属离子电池在循环200次后的容量保持率为99.5％，库伦效率为99.8％。
实施例11
将尿素与Zn(ClO4)2.6H2O按照摩尔比30:0.5混合，80℃加热搅拌后，放至室温得到水系电解液。
然后，以Zn3[Fe(CN)6]2为正极材料，锌片为负极材料，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，PVDF):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至Ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h，得到水系金属离子电池。
将上述水系金属离子电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在0.6-1.86伏，在2C(1.20mA/g)下进行充放电。实验结果表明，本实施例制备的水系金属离子电池在循环200次后的容量保持率为99.4％，库伦效率为99.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种水系电解液，包括无机盐、水和稳定剂；
所述稳定剂为尿素和/或二甲基砜；
所述无机盐为钠盐、锂盐和钾盐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于，所述无机盐包括NaClO4、NaClO4·H2O、LiClO4、LiClO4·3H2O、KNO3、NaNO3、Mg(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Mg(ClO4)2·6H2O和Zn(ClO4)2·6H2O中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的水系电解液，其特征在于，所述无机盐NaClO4、NaClO4·H2O、LiClO4、LiClO4·3H2O、KNO3、NaNO3、Mg(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Mg(ClO4)2·6H2O和Zn(ClO4)2·6H2O的摩尔比为1～10：1～10：0.01～8：0.01～8：0.01～3：0.01～8：0.01～8：0.01～8：0.01～8：0.01～8。
4.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于，所述稳定剂为二甲基砜，所述稳定剂与无机盐的摩尔比为(0.02～20)：(0.01～30)；
所述稳定剂为尿素，所述稳定剂与无机盐的摩尔比为(0.02～40)：(0.01～30)；
所述稳定剂为尿素和二甲基砜，所述稳定剂与无机盐的摩尔比为(0.02～40)：(0.01～30)。
5.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于，所述稳定剂为二甲基砜，二甲基砜与水的摩尔比为(0.01～20)：(0.01～10)；
所述稳定剂为尿素，尿素与水的摩尔比为(0.01～40)：(0.01～10)；
所述稳定剂为尿素和二甲基砜，所述稳定剂与水的摩尔比为(0.01～40)：(0.01～10)。
6.一种水系金属离子电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液为权利要求1～5任意一项所述的水系电解液。
7.根据权利要求6所述的水系金属离子电池，其特征在于，所述正极中的活性材料为LiMn2O4、Fe4[Fe(CN)6]3或Zn3[Fe(CN)6]2；
所述负极中的活性材料为锌、TiP2O7或Mo6S8。
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