CN108539210A - 杂原子掺杂液流电池用电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种液流电池用电极材料及其制备方法和用途，特别是一种杂原子掺杂液流电池用电极材料及其制备方法和应用。该法利用杂原子掺杂的碳素电极材料，大大减少了电极的极化作用，提高了电极的电压效率。同时增加含氧官能团，为反应物种提供反应位点，提高了电解液与电极的接触能力。杂原子的掺杂使得碳素电极中碳原子周围的电荷分布不均，极大地提高了碳素电极的导电率，在大电流密度下表现出具有较高的能量效率，且具有较为优异的循环稳定性。

Description

杂原子掺杂液流电池用电极材料
技术领域
本发明涉及储能液流电池电极材料及其制备方法和应用,特别是一种杂原子掺杂液流电池用电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今世界化石能源面临枯竭和其所带来的环境污染等问题日益严重，迫使人们寻找新型的可再生清洁能源作为化石能源的替代。例如风能，太阳能等可再生清洁能源被广泛认为是未来新型能源的希望。然而，太阳能和风能却受地理位置、气候变化等环境因素的影响，抑制了其进一步的发展。因此，需要大规模的储能技术来储存这些间歇性、不连续性的新能源，同时在需要的时候提供安全可靠、连续稳定的电能输出。其中，氧化还原液流电池由于其灵活的设计而成为一种具有较大应用前景的大规模储能技术。特别是全钒液流电池，其正负电解液使用的是相同的元素钒，避免了正负电解液的交叉污染。钒电池的正负电解液分别储存在电堆的外部储存槽中，通过泵的作用输送到电极的表面发生氧化还原反应，隔膜在正负电极之间阻止钒离子的通过，同时允许质子的通过完成整个电路的回路。通过这种设计，钒电池具有较长的循环寿命和稳定性，高的能量效率，环境友好性的特点。且钒电池的容量能够通过简单地混合正负极电解液而得到恢复。
液流电池的电极本身并不参与化学反应，而是为电化学活性物质提供反应场所，因此，它决定了电池的整体效率，是液流电池十分重要的组成部分。目前，液流电池的电极多采用碳素材料，特别是石墨毡，碳毡，碳纸，碳布等。例如，石墨毡具有三维多空的结构，其比表面积大，电化学稳定性好，导电性高，机械强度好等优势，被认为是一种具有十分应用前景的液流电池用电极材料。然而，石墨毡的亲水性差，电化学催化活性不足，抑制了其在液流电池领域进一步的发展。为了提高全钒液流电池的电池性能，目前有效的方法主要有：(1)使用贵金属和金属氧化物，有效提高电极的电化学催化活性，但是该方法成本过高，不适用大规模推广。(2)使用酸处理、热处理、电化学氧化等方法处理石墨毡，有效增加了石墨毡表面的氧官能团，提供了较多的反应活性位点，提高了电极的可逆性，然而在电池的液流环境中，石墨毡上的氧官能团容易脱落，在电池的长循环运行过程中不稳定。
发明内容
为改善现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种杂原子掺杂的电极及其制备方法和用途。其中，使用浸渍法将含杂原子的化合物负载在石墨毡表面，利用高温分解法同时掺杂杂原子到电极表面。该方法原材料廉价、操作工艺流程简单、环境友好，有望广泛应用于液流电池，特别是全钒液流电池商业推广。
本发明首先提供一种电极，包含通过高温分解法形成杂原子掺杂的碳素类电极材料。
所述高温分解法中，温度可以是500～1000℃，如700℃、800℃、900℃。
所述碳素类电极材料可以选自碳毡、石墨毡、碳布或碳纸中的一种或多种。优选地，所述杂原子掺杂在碳素类电极材料的表面。
所述杂原子优选选自磷，硼，硫等中的一种或多种及氧。
所述电极中氧/碳比的范围可以为0.05-0.20，除氧之外的其他杂原子/碳比的范围可以为0.004-0.10；优选地，所述电极中氧/碳比的范围可以为0.08-0.20，如0.09～0.12；除氧之外的其他杂原子/碳比的范围可以为0.005-0.10，如0.015～0.025。作为示例性的实例，电极中磷/碳比可以是0.021，氧/碳比可以是0.109。
优选地，所述电极为应用于液流电池，特别是全钒液流电池的电极。
作为实例，所述电极为磷和氧共掺杂的复合碳素电极。
本发明还提供所述电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将碳素电极材料浸泡在杂原子含杂原子的化合物的溶液中超声，并烘干至衡重，得到负载杂原子的碳素电极材料；
步骤2)取步骤1)所得的负载杂原子的碳素电极材料置于石英管中，加热并恒温反应，并冷却至常温。将冷却后的电极材料置于盐酸中浸泡，并使用水洗涤至中性，烘干，即得目标电极。
根据本发明，步骤1)中，
所述含杂原子的化合物可以为含磷、硼、硫或氧等中的一种或多种原子的无机或有机化合物，例如含磷卤盐、含硼卤盐或含硫卤盐，作为示例性的实例，可以为磷酸二氢钾，磷酸二氢钠，磷酸二氢锂。
所述杂原子含杂原子的化合物溶液的浓度可以为2wt％-30wt％，例如为5wt％、2wt％或10wt％。所述溶液可以是水溶液。
所述碳素电极材料具有如上所述的定义，例如使用石墨毡电极材料。
优选地，可以根据需要选择所需碳素电极材料的大小，例如面积为4mm*4mm的石墨毡。
所述超声的时间可以为10～120min，例如为30min。
所述烘干使用的温度为50～100℃，例如在60℃～80℃烘干至恒重。
根据本发明，步骤2)中，
将负载杂原子的碳素电极材料置于石英管中，优选在惰性气体中加热，例如在氦气、氖气、氩气或氪气中的一种或多种氛围中加热。
所述恒温反应可以在500～1000℃(如700℃、800℃、900℃)下恒温20～120min(如30～60min)。
所述盐酸可以为氯化氢(HCl)与水以任意比配制成的溶液，优选稀盐酸溶液，例如5～10wt％的盐酸溶液。
所述水优选为去离子水。
本发明还提供所述电极的用途，其用于液流电池，特别是全钒液流电池。
本发明还提供一种电池，包含所述电极。优选地，所述电池的电流密度为100-250mA/cm2，电流效率为95-98％，电压效率为80-95％，能量效率为80-90％。
本发明还提供所述电池的用途，例如用作光伏发电储能电池、电动汽车电源、风力发电动态储能电池等。
本发明的有益效果
本发明通过调控杂原子掺杂过程中含杂原子化合物的浓度和反应温度等条件，在碳素材料上得到丰富的含杂原子官能团。在全钒液流电池中，复合电极表现出高的能量效率和循环稳定性等优异的电化学活性。本发明的原材料廉价，制备过程简单，环境友好，产品在全钒液流电池中表现出十分优异的电化学性能，有望于进行大规模的商业推广。
附图说明
图1是本发明实施例1中通过高温热解法得到的磷酸二氢钾修饰的石墨毡与空白石墨毡的循环伏安对比图。
图2是本发明实施例1所修饰的石墨毡电极与空白石墨毡电极在100mA/cm2电流密度下的充放电曲线图。
图3是本发明实施例1制备得到的实验毡与空白毡的光电子能谱图(XPS)。
具体实施方式
下文将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
称取一定量的磷酸二氢钾于烧杯中，加水溶解配制成5％的磷酸二氢钾溶液。取一块4mm*4mm面积大小的石墨毡，置于磷酸二氢钾溶液中充分浸泡，在常温下超声30min后，取出石墨毡放入烘箱中，50摄氏度下烘干至衡重为止。
将所得的样品置于氩气氛围的石英管中，800摄氏度下恒温反应30min，冷却至室温。取出石墨毡，使用5％的稀盐酸洗涤石墨毡，然后用去离子水洗涤至中性为止，酸洗和水洗过程重复3次，得到最终产品。将得到的最终产品进行光电子能谱(XPS)表征，表征结果如图3所示。经光电子能谱图分析发现，已成功将磷和氧官能团掺杂在石墨毡碳纤维表面，磷/碳比高达0.021，氧/碳比高达0.109，远高于空白毡的氧/碳比0.066。
实施例2
称取一定量的磷酸二氢钾于烧杯中，加水溶解配制成2％的磷酸二氢钾溶液。取一块4mm*4mm面积大小的石墨毡，置于磷酸二氢钾溶液中充分浸泡，在常温下超声30min后，取出石墨毡放入烘箱中，50摄氏度下烘干至衡重为止。
将所得的样品置于氩气氛围的石英管中，700摄氏度下恒温反应30min，冷却至室温。取出石墨毡，使用5％的稀盐酸洗涤石墨毡，然后用去离子水洗涤至中性为止，酸洗和水洗过程重复3次，得到最终产品。
实施例3
称取一定量的磷酸二氢钾于烧杯中，加水溶解配制成10％的磷酸二氢钾溶液。取一块4mm*4mm面积大小的石墨毡，置于磷酸二氢钾溶液中充分浸泡，在常温下超声30min后，取出石墨毡放入烘箱中，50摄氏度下烘干至衡重为止。
将所得的样品置于氩气氛围的石英管中，900摄氏度下恒温反应30min，冷却至室温。取出石墨毡，使用5％的稀盐酸洗涤石墨毡，然后用去离子水洗涤至中性为止，酸洗和水洗过程重复3次，得到最终产品。
将本发明实施例1中通过高温热解法得到的磷酸二氢钾修饰的石墨毡电极材料与空白石墨毡进行循环伏安测试，结果如图1所示。由图1可以看出，修饰后的石墨毡表现出优异的电化学性能。
将本发明实施例1所修饰的石墨毡电极与空白石墨毡电极在100mA/cm2电流密度下进行充放电测试，结果如图2所示。由图2可以看出，修饰后的石墨毡表现出低的充电平台和高的放电平台，且放电容量远远高于空白石墨毡，表现出了一个较高的电化学性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电极，包含通过高温分解法形成杂原子掺杂的碳素类电极材料。
2.如权利要求1所述的电极，其中所述碳素类电极材料可以选自碳毡、石墨毡、碳布或碳纸中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的电极，其中所述电极中氧/碳比的范围可以为0.05-0.20，除氧之外的其他杂原子/碳比的范围可以为0.004-0.10；优选地，所述电极中氧/碳比的范围可以为0.08-0.20，如0.09～0.12；除氧之外的其他杂原子/碳比的范围可以为0.005-0.10，如0.015～0.025；例如，电极中磷/碳比可以是0.021，氧/碳比可以是0.109。
4.如权利要求1-3任一项所述的电极，其中所述杂原子选自磷，硼，硫等中的一种或多种及氧；例如，所述电极为磷和氧共掺杂的复合碳素电极。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将碳素电极材料浸泡在杂原子含杂原子的化合物的溶液中超声，并烘干至衡重，得到负载杂原子的碳素电极材料；
步骤2)取步骤1)所得的负载杂原子的碳素电极材料置于石英管中，加热并恒温反应，并冷却至常温。将冷却后的电极材料置于盐酸中浸泡，并使用水洗涤至中性，烘干，即得目标电极。
6.一种如权利要求5所述的制备方法，其中步骤1)中，
所述含杂原子的化合物可以为含磷、硼、硫或氧等中的一种或多种原子的无机或有机化合物，例如含磷卤盐、含硼卤盐或含硫卤盐，作为示例性的实例，可以为磷酸二氢钾，磷酸二氢钠，磷酸二氢锂；
所述杂原子含杂原子的化合物溶液的浓度可以为2wt％-30wt％，例如为5wt％、2wt％或10wt％；所述溶液可以是水溶液。
7.一种如权利要求5或6所述的制备方法，其中步骤2)中，
将负载杂原子的碳素电极材料置于石英管中，优选在惰性气体中加热，例如在氦气、氖气、氩气或氪气中的一种或多种氛围中加热；
所述恒温反应可以在500～1000℃(如700℃、800℃、900℃)下恒温20～120min(如30～60min)；
所述盐酸可以为氯化氢与水以任意比配制成的溶液，优选稀盐酸溶液，例如5～10wt％的盐酸溶液；
所述水优选为去离子水。
8.如权利要求1-4任一项所述电极的用途，其用于液流电池，特别是全钒液流电池。
9.一种电池，包含如权利要求1-4任一项所述的电极。
10.如权利要求9所述电池的用途，其用作光伏发电储能电池、电动汽车电源或风力发电动态储能电池等。
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