CN104716338A - 一种液流电池用电极的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液流电池用电极的处理方法，首先将碳毡或石墨毡电极完全浸渍于去离子水中0.5-3h，取出烘干；将电极放入管式炉内的恒温区加热，在惰性气体的保护下升温至反应温度700-900℃，然后采用鼓泡法于管式炉内通入水蒸气，恒温反应60-300min后停止通入水蒸气，在惰性气氛下冷却至室温。处理后增大了电极的电催化活性，改善了电极材料的亲水性，使得电极表面更易于接触电解液，增大了反应面积，进而增大了电极的电催化活性，从而提高了包含其的全钒液流电池的电压效率和能量效率。

Description

一种液流电池用电极的处理方法
技术领域
本发明涉及电极处理方法，具体涉及一种可以获得较高电化学活性和亲水性的全钒液流电池用电极材料的处理方法。
背景技术
全钒液流电池是一种新型电化学储能装置，由电池堆、正负电解液储槽及其它辅助控制装置组成。全钒液流电池除了具备一般氧化还原液流电池的特点外，以不同价态的钒离子溶液为电池正负极活性物质，消除了由于电解液交叉污染造成的电池失效；全钒液流电池在生产和使用过程中基本上不会产生对人体及环境有害的物质；同时全钒液流电池的价格便宜，能量效率高，使用寿命长，可靠性高，操作和维护费用低，是一种优秀的储能系统。
全钒液流电池的电极反应完全是液相反应，属于第三类电极。电池中固体电极部分只提供反应界面和作为集流体。全钒液流电池采用硫酸溶液作为支持电解质，电极的工作环境为强酸介质。碳材料在硫酸溶液中具有较好的化学稳定性、优良的导电性，以及在较宽的电位范围内表现为电化学惰性等，因而，全钒液流电池大多采用导电塑料板作为集流体、石墨毡提供反应界面的复合电极。在复合电极中的石墨毡具有三维孔状结构，电解液可以流过其多孔的导电组织，为全钒液流电池的电极反应提供了高比表面积的电化学反应界面。
然而，目前使用的碳毡或石墨毡，亲水性较差、电催化活性及可逆性也较差。为了提高碳毡或石墨毡电极的活性，现已使用多种方法对碳毡或石墨毡电极进行活化。常用的活化方法主要有：热处理、浓硫酸处理、微波加热处理等。现有技术存在的不足：常规热处理方法，不能提高碳毡或石墨毡的亲水性；浓硫酸处理采用的处理剂为浓硫酸，安全性差，且成本相对高；微波加热处理设备成本较高，大规模生产较难实现。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是现有全钒液流电池碳毡或石墨毡电极材料亲水性差及电催化活性低的问题，同时克服现有技术的不足。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为,在预设活化温度下，将水蒸气通过碳毡或石墨毡材料，以增加碳毡或石墨毡表面的活性官能团，从而增大碳毡或石墨毡材料的亲水性、电催化活性及可逆性。
首先将碳毡或石墨毡电极完全浸渍于去离子水中0.5-3h，取出烘干；将电极放入管式炉内的恒温区加热，在惰性气体的保护下升温至反应温度700-900℃，然后采用鼓泡法于管式炉内通入水蒸气，恒温反应60-300min后停止通入水蒸气，在惰性气氛下冷却至室温。
所述惰性气氛的气体为氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上的混合气体；
所述鼓泡法是通过惰性气氛的气体流经去离子水，而后将其带出的方法；
所述鼓泡法通入的水蒸气温度为20-50℃。
所述活化反应优选温度为800℃，优选活化时间为120min。
烘干温度80-120℃，时间12-48h。
本发明的有益效果:
1、本发明的活化后碳毡电极材料，在碳毡电极中碳纤维表面形成了不通透的孔洞，增大了反应面积，因而增大了电极的电催化活性。
2、本发明的活化后碳毡电极材料，改善了电极材料的亲水性，使得电极表面更易于接触电解液，增大了反应面积，进而增大了电极的电催化活性，从而提高了包含其的全钒液流电池的电压效率和能量效率。
3、本发明的碳毡电极材料活化方法简单易行，对设备无特殊要求，操作方便，成本低廉，具有较高实用价值，易于批量生产。
附图说明
图1是本发明鼓泡法活化装置示意图；
1惰性气体；2石英管；3管式炉；4干燥管；5去离子水；6碳毡材料；7热电偶
图2是未处理碳毡和本发明实施例1中活化处理后碳毡的SEM图；
（a）未处理炭毡、（b）活化处理后碳毡
图3是本发明实施例1中水蒸气活化后碳毡的循环伏安曲线图；
图4是本发明实施例1中水蒸气活化后碳毡在不同电流密度下的充放电曲线图；
图5是本发明实施例2中水蒸气活化后碳毡的循环伏安曲线图；
图6是本发明实施例3中水蒸气活化后碳毡的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明。
实施例1
将碳毡剪切成尺寸为3cm×4cm×8mm的小块，完全浸渍于去离子水中1h，取出，烘干24h。
如图1所示，将尺寸为3cm×4cm×8mm的炭毡放入石英管中部，继而插入管式炉中，使碳毡位于管式炉中部位置。在经干燥管干燥后的氮气气氛保护下以5℃/min的升温速率使管式炉升温至800℃，然后通入水蒸气替换氮气，恒温反应1h，再将水蒸气转换为氮气，自然冷却至室温。
所制备的水蒸气活化后碳毡的形貌如图2所示。通过与未处理炭毡对比可以发现，未活化碳毡的碳纤维表面分布着若干沟壑；活化后碳毡表面不但分布着沟壑，还出现了缺陷位，提高了碳毡的比表面积。
为测试钒离子在水蒸气活化后碳毡表面的电化学活性，对实施例1制备的碳毡进行了循环伏安测试。以碳毡作为工作电极，无孔石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用的电化学测试仪器为上海辰华公司的CHI604E型电化学工作站。配制浓度为0.05M V(Ⅱ)+0.05M V(Ⅲ)+3M H2SO4的电解液，对V(Ⅱ)/V(Ⅲ)电对在水蒸气活化后碳毡表面的电化学活性分别进行研究，扫描范围分别为-0.9V～0V，扫描速率为10mV/s。本实施例中活化后碳毡的循环伏安曲线如图3所示，比较活化后碳毡和未活化碳毡上V(Ⅱ)/V(Ⅲ)的电化学氧化、还原峰位置和峰电流大小可知，活化后碳毡较未活化碳毡具有明显提高的电催化活性及电化学可逆性。
从实施例1中制备的活化后碳毡上切取尺寸为3cm×3cm×0.6cm的碳毡作为电池负极，取同样大小的未活化碳毡作为电池正极，组装单电池，进行充放电性能测试。其在不同电流密度下的充放电曲线如图4所示，从中可以看出，水蒸气活化后碳毡较未处理碳毡具有较低的初始充电电压和较高的初始放电电压，电流密度越高，提高效果越显著。含水蒸气活化后碳毡单电池的电池效率总结在表1中。与未处理碳毡相比，含水蒸气活化后碳毡单电池的电压效率在80mA/cm2的电流密度下从87.1%提高到了89.3%，能量效率能达到85.1%；在160mA/cm2的高电流密度下电压效率从73.7%提高到了78.8%，能量效率提高到76.1%。
表1：含水蒸气活化后碳毡单电池的电池效率
实施例2
将碳毡剪切成尺寸为3cm×4cm×8mm的小块，完全浸渍于去离子水中1h，取出，烘干24h。
如图1所示，将尺寸为3cm×4cm×8mm的炭毡放入石英管中部，继而插入管式炉中，使碳毡位于管式炉中部位置。在经干燥管干燥后的氮气气氛保护下以5℃/min的升温速率使管式炉升温至800℃，然后通入水蒸气替换氮气，恒温反应2h，再将水蒸气转换为氮气，自然冷却至室温。
本实施例所制备活化后碳毡的循环伏安曲线如图5所示，由图中V(Ⅱ)/V(Ⅲ)的电化学氧化、还原峰位置及峰电流大小可知，V(Ⅱ)/V(Ⅲ)电对在活化后碳毡上的电化学活性及电化学可逆性均明显提高。
实施例3
将碳毡剪切成尺寸为3cm×4cm×8mm的小块，完全浸渍于去离子水中1h，取出，烘干24h。
如图1所示，将尺寸为3cm×4cm×8mm的炭毡放入石英管中部，继而插入管式炉中，使碳毡位于管式炉中部位置。在经干燥管干燥后的氮气气氛保护下以5℃/min的升温速率使管式炉升温至800℃，然后通入水蒸气替换氮气，恒温反应3h，再将水蒸气转换为氮气，自然冷却至室温。
本实施例所制备活化后碳毡的循环伏安曲线如图6所示，由图中V(Ⅱ)/V(Ⅲ)的电化学氧化、还原峰位置及峰电流大小可知，V(Ⅱ)/V(Ⅲ)电对在活化后碳毡上的电化学活性及电化学可逆性均明显提高。

Claims (5)

1.一种液流电池用电极的处理方法，其特征在于，
1）将碳毡或石墨毡电极完全浸渍于去离子水中0.5-3h，取出烘干；
2）将电极放入管式炉内的恒温区加热，在惰性气体的保护下升温至反应温度700-900℃，然后采用鼓泡法于管式炉内通入水蒸气，恒温反应60-300min后停止通入水蒸气，在惰性气氛下冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
所述惰性气氛的气体为氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上的混合气体；
所述鼓泡法是通过惰性气氛的气体流经去离子水，而后将其带出的方法；
所述鼓泡法通入的水蒸气温度为20-50℃。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述活化反应优选温度为800℃，优选活化时间为120min。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：烘干温度80-120℃，时间12-48h。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述活化反应优选温度为800℃，优选活化时间为120min。
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