CN103178283A

CN103178283A - 一种氢溴储能电池结构

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Publication number: CN103178283A
Application number: CN2011104359927A
Authority: CN
Inventors: 邵志刚; 张林松; 俞红梅; 衣宝廉
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: CN103178283B

Abstract

一种氢溴储能电池结构，由依次叠合的溴电极扩散层、溴电极、电解质膜、氢电极和氢电极扩散层组成；所述溴电极扩散层为具有催化活性的耐腐蚀扩散层，溴电极为亲水电极，氢电极为疏水电极，氢电极扩散层为疏水扩散层，电解质膜为质子交换膜或纳米微孔膜。本发明具有结构简单、充放电电流密度大、储能效率高等优点，适合与风能、太阳能发电系统配套建成固定电站作为大规模电能存储设备使用。

Description

一种氢溴储能电池结构

技术领域

本发明涉及储能电池领域，具体为一种新型的氢溴储能电池结构。

背景技术

随着经济的发展和人们生活水平的提高，整个社会对电能的需求越来越多，依赖程度也越来越高。社会对电能的需求昼夜相差很大，用电低谷时大量电能被浪费，利用率低。而风能、太阳能输出的不稳定性难以满足社会对持续、稳定、可控的电力能源需求。为提高电能利用率、保证可再生能源发电系统的稳定供电，必须开发电流密度大、效率高的储能技术。

氢溴储能电池是一种高效的储能技术。由于溴电极比氧电极具有更高的可逆性，氢溴储能电池与氢氧可再生燃料电池相比电解电压低、燃料电池电压高，具有更高的储能效率。工作时，电解液通过循环泵输送到电池内，在电极上完成电化学反应后流出电池回到储液罐中。其电极反应为：

正极反应：E°＝1.098V

负极反应：

E°＝0.000V

在标准状态下，电池的正负极电势差是1.098V。

美国专利US4520081中提出一种氢溴燃料电池的结构，电池端板材料采用石墨，溴电极和氢电极流场均为石墨毡，氢电极则是在石墨上镀铂。这种电池结构存在催化活性较差，接触电阻大等缺点。美国专利US5833834介绍了一种制氢系统，包括氢溴酸电解池、氢溴燃料电池和太阳能反应器。但该专利中未给出氢溴酸电解池和氢溴燃料电池的具体结构。专利WO2006110780介绍了一种电化学制氢方法，利用电解池电解SO₂和水或电解HBr气体制备氢气，阴阳极为多孔气体扩散电极，流场为多孔碳。这种结构的电解池有利于气体的传输，但是电解氢溴酸溶液时多孔气体扩散电极不利于液体的传输。

从以上专利看出，氢溴燃料电池采用石墨材料为电极，催化活性低并且与膜的接触电阻大；多孔碳作为溴电极流场或扩散层在高电压下会发生碳材料的耐腐；溴电极采用气体扩散电极不利于液体的传输。同时，溴电极侧的水会扩散到氢电极侧，导致氢电极的水淹影响氢气的传输。为了解决接触电阻大、气液传输问题并提高充放电电流密度，本发明采用亲水溴电极、疏水氢电极、催化活性耐腐溴电极扩散层和疏水氢电极扩散层，从而降低接触电阻、提高气液传输、抑制氢电极水淹和提高充放电电流密度。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的不足而提供一种结构简单、充放电电流密度大、储能效率高的氢溴储能电池。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种氢溴储能电池结构，由依次叠合的溴电极扩散层、溴电极、电解质膜、氢电极和氢电极扩散层组成；

溴电极扩散层为具有催化活性的耐腐蚀扩散层，所述溴电极扩散层为带有催化剂的多孔材料，其为电镀铂、钯、铱、钌或涂覆二氧化钌、二氧化铱催化剂中一种或二种以上的多孔钛、钛网或钛毡，形成具有催化活性的耐腐蚀扩散层；

所述溴电极为亲水电极，氢电极为疏水电极；

亲水电极包括Nafion电解质和贵金属纳米催化剂；所述贵金属纳米催化剂为铂、铱、钌、钯、金、铑、锇中的一种或二种以上的混合物，或铂、铱、钌、钯、金、铑、锇中二种以上的合金，或金属铂、铱、钌、钯、金、铑或锇氧化物的纳米粉末；

疏水电极包括Nafion电解质、疏水有机物和贵金属纳米催化剂；所述贵金属纳米催化剂为铂、铱、钌、钯、金、铑、锇中的一种或二种以上的混合物，或铂、铱、钌、钯、金、铑、锇中二种以上的合金，或金属铂、铱、钌、钯、金、铑或锇氧化物的纳米粉末；所述疏水有机物为PTFE、PVDF或PVDF-HFP。

氢电极扩散层为疏水扩散层；所述氢电极扩散层为经过疏水化处理的多孔碳材料。

所述电解质膜为质子交换膜或纳米微孔膜。

氢电极扩散层中的多孔碳材料为石墨毡、碳毡或碳纸，疏水化处理过程为：将碳纸浸渍在1-5wt.％的PTFE乳液中1-5min，取出烘干称重，反复进行数次至PTFE含量为15-35wt.％。然后放入马弗炉中250℃焙烧30min，340℃焙烧30min，得到疏水扩散层。

所述疏水电极制备在电解质膜的一侧或制备在疏水扩散层上。

组装单电池时，将上述电池结构置于两块端板间；

组成电池组时，将二个以上的上述电池结构置于两块端板间，相邻电池结构间通过双极板间隔，采用的双极板为石墨材料或表面有铂、铱、二氧化铱等涂层的钛、铌等耐腐蚀金属材料。

由单电池或电池组、电解液、储液罐、循环泵、氢气罐和输液(气)管路组成电池系统；所述电解液为氢溴酸和溴的混合溶液。

氢溴储能电池电解工作模式下，氢离子在阳极氧化生成溴、质子在阴极还原生成氢气；放电工作模式下，氢气在阳极氧化生成质子、溴在阴极还原生成溴离子与质子结合生成氢溴酸。

本发明具有以下特点：

(1)充放电电流密度大，储能效率高，适合于在风能、太阳能发电系统作为大规模电能存储和高效转化设备使用。

(2)采用电镀或涂覆一层铂、铱、二氧化铱等催化剂的多孔碳材料、多孔钛或钛网等，作为具有催化作用的耐腐蚀扩散层，通过催化剂的高效催化作用保护扩散层基材，降低扩散层和催化层的接触电阻，从而保持电解池长时间稳定运行。

(3)溴电极采用亲水电极有利于溶液的传质，采用疏水氢电极和采用疏水氢电极扩散层促进气体传输。

附图说明

图1为氢溴储能电池系统的结构示意图。

图2为单电池结构示意图。

图3为本发明氢溴储能电池实施例1的极化曲线。电池温度60℃，电解液0.6M Br₂/1.0M HBr，常压H₂。

图中的标号分别为：1.电池；2.电解液；3.储液罐；4.循环泵；5.氢气罐；6.输液(气)管路；7.电源(负载)；8.端板；9.双极板；10.溴电极扩散层；11.溴电极；12.固体聚合物电解质膜；13.氢电极；14.氢电极扩散层；15.接头；16.密封圈(垫)。

具体实施方式

为进一步了解本发明的发明内容，下面结合附图对本发明做进一步说明。

图2为本发明的单电池结构示意图，电池由端板8、双极板9、溴电极扩散层10、溴电极11、固体聚合物电解质膜12、氢电极13和氢电极极扩散层14组成。依次按照图2结构顺序组装，用金属螺栓配合垫片、螺母，通过压力的传递进行固定构成单电池。电池端板8是环氧树脂材料或不锈钢、钛、铌、钽等金属材料，其中进出孔接头15为耐HBr和Br₂腐蚀材料。双极板9为石墨材料、表面有铂、铱、二氧化铱等涂层的钛、铌、钽等金属材料。双极板9上刻有流场两侧放有密封圈(垫)16。氢电极扩散层14为疏水化处理的石墨毡、碳毡或碳纸，溴电极扩散层10为电镀或涂覆铂、铱、二氧化铱等的多孔钛、钛网、石墨毡、碳毡或碳纸，形成具有催化活性的耐腐蚀扩散层，起到收集电流、为反应(产)物提供传输通道并使其均匀分配的作用。固体聚合物电解质膜12两侧分别为溴电极催化层11和氢电极催化层13，是发生电极反应的场所是电池的核心部件。

如图1所示，本发明的氢溴储能电池系统，包括电池1、电解液2、储液罐3、循环泵4、氢气罐5和输液(气)管路6组成，电池1的正极用输液管路6与储液罐3和循环泵4连成回路，电池1的负极用输气管路6与氢气罐5连成回路。电解液2为氢溴酸与溴的混合溶液。充电时，电源7对电池充电；放电时，电池对负载7放电。充放电过程中，电解液在循环泵的输送下不断循环流动。

所述电解液2用市售的氢溴酸溶液和溴溶液溶于去离子水配制而成，电解液2的浓度越高，氢溴储能电池的容量越大，浓度越低，容量越小。

工作过程中，电解液在循环泵的输送下经由输送管路把电解液从储液罐输送到电池中，完成电化学反应后氢溴酸和溴的混合溶液回到储液罐中。电解时生成的氢气储存在氢气罐中；放电时反应所需的氢气从氢气罐中进入电池。

实施例

耐腐蚀扩散层的制备：将钛网剪成2×2.5cm的尺寸，经过酸洗除表面氧化物后用去离子水反复冲洗，吹干后将氯铱酸溶液涂覆在钛网上，然后放入管式炉中450℃焙烧2h得到IrO₂担量为0.5mg/cm²的钛网作为溴电极耐腐蚀扩散层。

疏水扩散层的制备：将碳纸浸渍在2wt.％的PTFE乳液中2min，取出烘干称重，反复进行数次至PTFE含量为30wt.％。然后放入马弗炉中250℃焙烧30min，340℃焙烧30min，得到疏水扩散层。

膜电极的制备：将铱黑催化剂、Nafion溶液和异丙醇混合，在超声波中充分分散得到溴电极催化层浆料，使用喷枪将浆料喷涂在Nafion 112膜的一侧制备亲水溴电极。将Pt/C(40wt％)催化剂、Nafion溶液、PTFE乳液和异丙醇混合，在超声波中充分分散得到氢电极催化层浆料，使用喷枪喷涂在PTFE薄膜上，100℃烘干后浸入2M Na₂CO₃溶液5小时，然后340℃焙烧30min，取出冷却后在0.5M H₂SO₄中浸泡2小时使催化层中的Na型的Nafion树脂转化成质子型Nafion树脂，去离子水反复冲洗干燥得到疏水氢电极。铱黑和Pt/C(40wt％)担量均为1mg/cm²。采用转压法将制备的疏水氢电极转移到Nafion 112膜上。将制备在PTFE薄膜上的疏水氢电极置于Nafion 112膜没有催化剂的一侧，140℃、10MPa热压1min得到CCM(catalyst coated membrane)。将疏水氢电极扩散层置于CCM的氢电极侧，140℃、10MPa热压1min得到有效面积为5cm²的膜电极。

单电池的组装与测试：将5cm²的溴电极耐腐蚀扩散层放在膜电极的亲水溴电极侧，按图2所示结构组装单电池。将组装的单电池串联到图1所示的系统中，测试单电池60℃放电性能，氧化剂为0.6M Br₂/1.0M HBr的混合溶液，还原剂为无增湿常压氢气。其极化曲线如图3所示，电流密度为500mA/cm²时，电压为0.82V，电流密度为1000mA/cm²时，电压为0.62V。随后测试单电池60℃电解性能，极化曲线如图3所示，电流密度为500mA/cm²时，电解电压仅为1.11V，电流密度为1000mA/cm²时，电解电压仅为1.26V。

从实施例的放电性能和电解性能可以看出，与氢氧可再生燃料电池的能量效率仅为50％左右相比，本发明的氢溴储能电池的储能效率大幅提高，300mA/cm²时可以达到85％左右，500mA/cm²时可以达到74％左右，1000mA/cm²时效率接近50％。本发明的氢溴储能电池在高电流密度下仍具有较高的储能效率，随着电解液浓度的提高，储能效率可进一步提高。

实施例2

耐腐蚀扩散层的制备：将氯铱酸溶液涂覆在2×2.5cm的碳毡上，然后放入管式炉中450℃焙烧2h得到IrO₂担量为0.5mg/cm²的碳毡作为溴电极耐腐蚀扩散层。

膜电极的制备：将铱黑催化剂、Nafion溶液和异丙醇混合，在超声波中充分分散得到溴电极催化层浆料，使用喷枪将浆料喷涂在Nafion 112膜的一侧制备亲水溴电极。将Pt/C(40wt％)催化剂、Nafion溶液、PTFE乳液和异丙醇混合，在超声波中充分分散得到氢电极催化层浆料，使用喷枪喷涂在疏水扩散层一侧，100℃烘干后浸入2M Na₂CO₃溶液5小时，然后340℃焙烧30min，取出冷却后浸入0.5M H₂SO₄2小时，去离子水反复冲洗干燥得到疏水氢电极。铱黑和Pt/C(40wt％)担量均为1mg/cm²。将制备的疏水氢电极置于Nafion 112膜没有催化剂的一侧，140℃热压得到面积为5cm²的膜电极。

单电池的组装与测试：将5cm²的溴电极耐腐蚀扩散层放在膜电极的铱黑催化剂侧，将端板、双极板、膜电极按图2所示结构组装单电池。

Claims

1.一种氢溴储能电池结构，由依次叠合的溴电极扩散层、溴电极、电解质膜、氢电极和氢电极扩散层组成；

其特征在于：

所述溴电极为亲水电极，氢电极为疏水电极；

疏水电极包括Nafion电解质、疏水有机物和贵金属纳米催化剂；所述贵金属纳米催化剂为铂、铱、钌、钯、金、铑、锇中的一种或二种以上的混合物，或铂、铱、钌、钯、金、铑、锇中二种以上的合金，或金属铂、铱、钌、钯、金、铑或锇氧化物的纳米粉末；所述疏水有机物为PTFE、PVDF或PVDF-HFP；

所述电解质膜为质子交换膜或纳米微孔膜。

2.根据权利要求1所述的氢溴储能电池，其特征在于：

3.根据权利要求2所述的氢溴储能电池，其特征在于：

氢电极扩散层中的多孔碳材料为石墨毡、碳毡或碳纸，疏水化处理过程为：将碳纸浸渍在1-5wt.％的PTFE乳液中1-5min，取出烘干称重，反复进行数次至PTFE含量为15-35wt.％；然后放入马弗炉中250℃焙烧30min，340℃焙烧30min，得到疏水扩散层。

4.根据权利要求1所述的氢溴储能电池，其特征在于：所述疏水电极制备在电解质膜的一侧或制备在疏水扩散层上。