CN108539203A - 超亲水材料（氧化石墨烯/植酸）用于修饰储能液流电池的电极材料 - Google Patents

超亲水材料（氧化石墨烯/植酸）用于修饰储能液流电池的电极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超亲水材料修饰的储能液流电池用电极材料及其制备方法和用途，所述电极材料以碳基类材料作为基体，所述基体中包括氧化石墨烯及植酸形成的具有三维结构的氧化石墨烯超亲水材料。所述电极材料中，氧化石墨烯增加了石墨毡纤维的反应活性位点和比表面积，带有六个磷酸基团的植酸交联不同氧化石墨烯层形成三维结构，提高了系统的导电性，同时有利于质子和钒离子在石墨毡上的传输，减少了电荷转移阻力和传质阻力，提高了整个电极的电催化活性，从而极大提高全电池的能量效率和放电容量。

Description

超亲水材料(氧化石墨烯/植酸)用于修饰储能液流电池的电 极材料
技术领域
本发明涉及储能液流电池电极材料及其制备方法和应用，特别是全钒液流电池用电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
氧化还原液流电池(RFB)以其独特的性能，灵活的设计在大规模储能技术领域备受瞩目。电解液(电极反应活性物质)储存在电堆的外部储存槽中，通过泵的作用不断将电解液输送到电极的表面发生反应。电池的容量可以简单的由电解槽的尺寸决定。其中，全钒液流电池被认为是最具有应用前景的储能技术之一，它主要由钒电解液、隔膜、电极和集流体等组成。它的正负电解液均使用相同的元素钒，减少了正负电解液的交叉污染，其正极电解液由V(5价)和V(4价)离子溶液组成，负极电解液由V(3价)和V(2价)离子溶液组成，由离子交换膜(允许质子通过，阻止其它离子迁移)隔开。电池充电后，正极物质为V(5价)离子溶液，负极为V(2价)离子溶液，电池放电后，正、负极分别为V(4价)和V(3价)离子溶液，电池内部通过H+导电。V(5价)和V(4价)离子在酸性溶液中分别以VO2+离子和VO2 +离子形式存在。不像其他二次电池(铅酸电池，锂离子电池等)，钒离子反应过程中没有有毒蒸气和气体生成，确保全钒液流电池的安全可靠和环境友好型。同时，由于电解液储存在外部槽中，电池的容量可以快速地恢复通过简单地混合正负电解液。因此，简单的工作原理和灵活的电池结构设计使得全钒液流电池具有低成本，循环寿命长，循环稳定和高效率等优势。钒电池由于在功率、容量方面相互独立等特点常用于大规模可再生风能、太阳能的储能系统以及电网调峰、通信基站供电、军事基地和社区等地方的紧急备用能源。
碳基材料因其成本低，导电性能好，稳定性好和比表面积大等优点，被广泛应用于全钒液流电池等液流电池的电极材料。但是碳基电极由于表面官能团较少而导致电催化活性低，且亲水性能差，从而极大地影响了全钒液流电池的能量效率和循环寿命。
目前，对于提高全钒液流电池电极的电催化活性，主要是对以石墨毡为代表的碳素电极进行各种修饰：(1)对石墨毡进行热处理，酸处理和电化学氧化等，其目的主要是增加石墨毡表面的含氧官能团，以提供钒离子发生氧化还原反应活性位点，但是由于在液流和强酸环境中单纯的氧官能团并不能长存，因此影响电池循环性能。(2)对石墨毡进行杂原子掺杂(N，P等)，其目的是为了在石墨毡的石墨网格中引入缺陷而增加反应的活性位点和造成碳原子周边电子云分布不均而增加其导电性。但由于一些掺杂剂仅仅是大部分物理粘附在碳纤维表面而并没有形成化学键，容易脱落不利于电池长循环，且电极的析氢、析氧现象较为严重。(3)贵金属和贵金属氧化物修饰石墨毡，研究表明一些贵金属和金属氧化物确实能够提高石墨毡电极的电催化活性和可逆性，同时提高析氧电位和降低析氢电位，提升电池的效率。但是制备过程繁琐，且成本过高，并不适用于全钒液流电池的大规模应用。
发明内容
为了改善碳基电极与电解液接触面积不足，进而提高液流电池的电池性能。本发明提出将超亲水材料应用于全钒液流电池电极的概念，并且提出了一种将氧化石墨烯及植酸形成的具有三维结构的超亲水材料用于修饰全钒液流电池碳基类电极材料的方法。本发明通过水热法反应，将氧化石墨烯及植酸在碳基类材料纤维中形成具有三维结构的超亲水材料，减少电解液在碳基类电极材料中的扩散阻力，提高电极的反应活性面积，并有利于增加电极对钒离子的吸附能力，进而提高电极的整体性能。并且本发明电极材料在高温热处理后仍表现出优异的电化学性能。本发明制备工艺简单，成本低，且环境友好，有望大规模应用于全钒液流电池。
为解决上述问题，本发明首先提供一种全钒液流电池用超亲水材料修饰的电极材料，其以碳基类材料作为基体，所述基体中包括氧化石墨烯及植酸形成的具有三维结构的氧化石墨烯基超亲水材料。
所述碳基类材料选自碳毡、石墨毡、碳布或碳纸中的一种。
所述三维结构中的主体是氧化石墨烯的层状结构，所述植酸通过其分子中的氢键与氧化石墨烯层相结合。优选地，所述植酸与氧化石墨烯层间形成交联结构。
所述植酸分子中的氢键可有效捕捉氧化石墨烯层，使其不易从电极表面脱落。此外，所述植酸分子结构利于质子转移可提高系统的导电性，有利于电荷和电解液在电极中的横向传输和纵向迁移，进而提高电极的电催化活性。
本发明还提供如上所述全钒液流电池用超亲水材料修饰的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备氧化石墨烯溶液；
步骤2：取步骤1中得到的氧化石墨烯溶液置于反应器中，加入植酸溶液，混合搅拌均匀，加入碳基类材料，超声混合，得固液混合物；
步骤3：步骤2的固液混合物置于反应釜中水热反应，冷却至室温，得到所述超亲水材料修饰的电极材料。
根据本发明，步骤1中，所述氧化石墨烯溶液的浓度可以为0.1g/L～6.5g/L。
根据本发明，步骤2中，所述氧化石墨烯溶液的体积可以为10～50ml。
根据本发明，步骤2中，所述植酸溶液的浓度为10％～60％；体积为1ml～20ml。
根据本发明，步骤3中，水热反应的温度为100～200℃，时间为1～24h时。
根据本发明，步骤3中，冷却至室温后，还包括一个洗涤和干燥的步骤。优选地，所述洗涤采用去离子水洗涤。还优选地，所述干燥采用冷冻干燥或加热干燥；干燥时间可以为12-36小时。
本发明进一步提供如上所述超亲水材料修饰的电极材料的用途，所述电极材料用作全钒液流电池的电极。
本发明还提供一种液流电池，其包括电极，所述电极包括如上所述超亲水材料修饰的电极材料或包括如上所述制备方法得到的超亲水材料修饰的电极材料。
其中，所述电极可以是正极，也可以为负极。
优选地，所述液流电池为全钒液流电池。
优选地，所述液流电池的电流密度为100-250mA/cm2。
优选地，所述电池的库伦效率为95-99％，电压效率为75-97％，进一步优选地，能量效率为75-90％。
本发明的有益效果
(1)本发明首次将氧化石墨烯及植酸复合得到的具有三维结构的超亲水材料.应用到液流电池的电极材料，尤其是全钒液流电池的电极材料。
(2)与当前主要改性钒电池的电极材料的方法(单纯提高电极的比表面或多孔结构，增加氧官能团，各种杂原子掺，增加电极的电导率等)相比，本申请首次从超亲水的角度提高了电极材料的性能。由于在钒电池石墨毡电极当中，我们发现石墨毡纤维的表面其实大部分并不具备电化学活性，仅仅只有小部分提供了钒离子反应的活性位点，极大地阻碍了石墨毡电极的整体性能。本发明中通过在电极材料的碳基类材料中引入氧化石墨烯及植酸复合得到的具有三维结构的超亲水材料，有效地减少电解液在碳基类电极材料中的扩散阻力，提高电极的反应活性面积，并有利于增加电极对钒离子的吸附能力，进而提高电极的整体性能。
(3)本发明提供的所述超亲水材料修饰的电极材料，除了具有上述效果外，引入的氧化石墨烯还可以增加碳基类材料的反应活性位点和比表面积；另外，带有六个磷酸基团的植酸交联不同氧化石墨烯层形成的三维结构，还可以提高系统的导电性，有利于电荷和电解液在电极中的横向传输和纵向迁移，进而提高石墨毡电极的电催化活性。同时，由于植酸是从植物中提取的，无毒且来源广泛。
(4)本发明还提供了一种所述电极的制备方法，所述方法的整个制备过程条件温和，没有有毒气体产生，工艺简单，适用于大规模产业生产。
(5)本发明通过调控氧化石墨烯和植酸的用量比，水热反应的条件，可得到具有三维结构且具备超亲水性能的氧化石墨烯及植酸复合材料修饰的电极，该电极表面具有丰富的含氧官能团。
(6)本发明的电极材料应用在全钒液流电池中，具有优异的电化学活性。通过控制氧化石墨烯与植酸的比例，本发明的电极具有非常优异的电流效率、电压效率和能量效率，如电池的库伦效率为95-99％，电压效率为75-97％，能量效率为75-90％。并且本发明电极材料在高温热处理后，例如将电极材料置于400℃～1000℃高温管式炉或马弗炉热处理后仍表现出优异的电化学性能。该电极材料及电池具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的全钒液流电池用氧化石墨烯及植酸复合修饰石墨毡电极材料与空白石墨毡的循环伏安图。
图2是本发明实施例1制备得到的全钒液流电池用氧化石墨烯及植酸复合修饰石墨毡电极材料与空白石墨毡在150mA/cm2的充放电图。
图3是本发明实施例1制备得到的全钒液流电池用氧化石墨烯及植酸复合修饰石墨毡电极材料与空白石墨毡的扫描电镜图。其中各附图标记含义如下：图(3a)为空白石墨毡的扫描电镜图，图(3b)为全钒液流电池用氧化石墨烯及植酸复合修饰石墨毡电极材料的扫描电镜图。
图4是本发明对比例1经过相同水热处理的空白石墨毡与实施例1制备得到的氧化石墨烯及植酸复合修饰石墨毡的循环伏安图。
图5为氧化石墨烯及植酸修饰的电极实验毡与空白毡进行超亲水测试结果图。
具体实施方式
如前所述，本发明提供如上所述全钒液流电池用超亲水材料修饰的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备氧化石墨烯溶液；
步骤2：取步骤1中得到的氧化石墨烯溶液置于反应器中，加入植酸溶液，混合搅拌均匀，加入碳基类材料，超声混合，得固液混合物；
步骤3：步骤2的固液混合物置于反应釜中水热反应，冷却至室温，得到所述超亲水材料修饰的电极材料。
为了测定本发明的电极材料的高温稳定性，可以将步骤3得到的电极材料经烘干后置于管式炉(可以是氩气气氛)或马弗炉中，高温处理后再测定所述电极材料组装的电池的性能。其中，管式炉或马弗炉的温度控制在400℃～1000℃，管式炉或马弗炉中高温处理的时间为30min～5h。
在本发明的一个实施方式中，所述步骤1具体可以包括以下步骤：
步骤1a：将石墨制备成氧化石墨烯，反应完成后加入双氧水直至无气泡生成为止，除去残留的氧化剂；
步骤1b：取步骤1a制备的氧化石墨烯溶液加入盐酸溶液，经混合离心后得到沉淀，用水洗涤沉淀至中性；将洗涤后的沉淀加入水超声分散得到不同浓度的氧化石墨烯溶液。
步骤1a中，所述石墨可以为石墨粉或鳞片石墨。
步骤1a中，所述将石墨制备成氧化石墨烯步骤可以为使用humer或humers改进方法等。
步骤1b中，所述盐酸溶液可以为浓盐酸与水以任意比构成的水溶液，作为示例性的实例，为30％的HCl水溶液。
步骤1b中，所述氧化石墨烯溶液的浓度可以为0.1g/L～6.5g/L。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。
实施例1
取纯度99.9999％石墨粉0.3g，用玛瑙研钵研磨30min，同时混合1.8g高锰酸钾，加入到烧杯中，加入36ml浓硫酸和4ml磷酸，将混合溶液保持在35℃～40℃下反应2小时，在50℃下水浴锅中搅拌12小时，冷却至室温，加入40ml冰水，缓慢滴加3ml 30％H2O2直至无气泡生成为止。将上述溶液置于离心管中，加入20ml 30％HCl，在6000rpm下离心20min，倾出上层清液，此过程重复三次，往离心管中加入20m去离子水，离心洗涤时间为20min，转速8000r/min，重复此过程直至洗至中性为止，置于烧杯中，加入一定量的去离子水，室温下超声2小时，在8000rpm下离心20min得到氧化石墨烯沉淀。
取上述氧化石墨烯沉淀稀释至2g/L，超声30ml。取45ml(2mg mL-1)氧化石墨烯与1.5ml(60％)植酸溶液置于烧杯中混合，超声处理40分钟，加入4cm2石墨毡后超声30min，取上述混合物于聚四氟乙烯高压反应釜中水热反应，反应时间2h，反应温度为160℃，冷却至室温，用去离子水清洗三次，冷冻干燥24小时，得到可用于全钒液流电池的电极。将所制备的电极组装电池，进行充放电测试。在组装的电池中，电流密度为150mA/cm2时，所得电流效率为98％，电压效率为77.5％，能量效率为76％。
将本发明实施例1制备得到的全钒液流电池用氧化石墨烯及植酸修饰石墨毡电极材料与空白石墨毡进行循环伏安测试，测试结果如图1所示。
由图1可以看出，本发明实施例1制备得到的全钒液流电池用氧化石墨烯及植酸修饰电极与空白石墨毡进行对比表现出优异的正负极催化性能。另外，从图1还可以看出，存在明显正负极的氧化还原峰对，且正负极的峰压差大幅度降低，显示了电极反应存在较少的电化学极化作用，这表明本发明的电极材料具有较高的导电性和电催化活性。
将本发明实施例1制备得到的全钒液流电池用氧化石墨烯及植酸复合修饰石墨毡电极材料与空白石墨毡在150mA/cm2的进行充放电测试，测试结果如图2所示。
由图2可以看出，与空白石墨毡进行对比，本发明实施例1制备得到的全钒液流电池用氧化石墨烯及植酸修饰石墨毡电极材料表现出较低的充电平台和较高的放电平台，且具有较高的放电容量。
将本发明实施例1制备得到的全钒液流电池用氧化石墨烯及植酸复合修饰石墨毡与空白石墨毡进行扫描电镜表征，测试结果如图3所示。
由图3可以看出，本发明实施例1中氧化石墨烯及植酸成功地负载到石墨毡电极纤维上。
实施例2
将0.5g石墨粉，0.375g硝酸钠置于烧杯中，加入37.5ml浓硫酸冰浴搅拌，缓慢加入2.2g高锰酸钾，持续冰浴搅拌2小时，室温下强力搅拌5天，加入70mL 5wt％H2SO4在98℃下搅拌1小时，继续在98℃下搅拌1小时，加入2mL H2O2(30wt％)直至无气泡生成，室温下搅拌2小时，将上述溶液置于离心管中，加入20ml 30％HCl，在6000rpm下离心20min，倾出上层清液，此过程重复三次，往离心管中加入20m去离子水，离心洗涤时间为20min，转速8000r/min，重复此过程直至洗至中性为止，置于烧杯中，加入一定量的去离子水，室温下超声2小时，在8000rpm下离心20min得到氧化石墨烯沉淀。
取上述氧化石墨烯沉淀稀释至1g/L，超声30ml。取45ml(1mg mL-1)氧化石墨烯与2ml(60％)植酸溶液置于烧杯中混合，超声处理40分钟，加入4cm2石墨毡后超声30min，取上述混合物于聚四氟乙烯高压反应釜中水热反应，反应时间2h，反应温度为150℃，冷却至室温。用去离子水清洗三次，在烘箱中50℃干燥一晚，得到可用于全钒液流电池的电极。将所制备的电极组装电池，进行充放电测试。在组装的电池中，电流密度为100mA/cm2时，所得电流效率为97％，电压效率为83.5％，能量效率为81％。
实施例3
将实施例1制备得到的电极置于管式炉氩气中，800℃下加热2小时。将经热处理后的电极组装电池，进行充放电测试。在组装的电池中，电流密度为100mA/cm2时，所得电流效率为97％，电压效率为81.9％，能量效率为79.5％。
实施例4
将实施例2制备得到的电极置于马弗炉中，500℃中加热2小时。将经热处理后的电极组装电池，进行充放电测试：在组装的电池中，电流密度为100mA/cm2时，所得电流效率为96.5％，电压效率为83.9％，能量效率为81％。
实施例5
将实施例2制备得到的电极置于马弗炉中，600℃中加热2小时。将经热处理后的电极组装电池，进行充放电测试。在组装的电池中，电流密度为100mA/cm2时，所得电流效率为96.4％，电压效率为83％，能量效率80％。
实施例3-5的结果表明，本发明电极材料在高温热处理后仍表现出优异的电化学性能，热稳定性能极好，该电极材料及电池具有广阔的应用前景。
对比例1
取石墨毡电极材料，放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入50ml去离子水，反应时间为2小时，反应温度为160℃，冷却至室温，得到可用于全钒液流电池未经修饰的电极。将所制备的电极进行循环伏安测试，测试结果如图4所述。为了对比，图4中还给出了实施例1的电极的循环伏安测试结果。
从图4可以看出，对比例1制备得到的电极与实施例1制备的氧化石墨烯及植酸修饰的电极相比，在正负极均表现出较大峰电压差值。
实施例6超亲水测试
将本发明实施例制备得到的氧化石墨烯及植酸修饰的电极实验毡与空白毡进行超亲水测试，测试结果如图5所示。由图5可以看出本发明制备得到的氧化石墨烯及植酸修饰的电极具有亲水性，而未经石墨烯及植酸修饰的空白毡则表现为疏水的(与水不相溶)。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全钒液流电池用超亲水材料修饰的电极材料，其特征在于，所述电极材料以碳基类材料作为基体，所述基体中包括氧化石墨烯及植酸形成的具有三维结构的氧化石墨烯超亲水材料。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述碳基类材料选自碳毡、石墨毡、碳布或碳纸中的一种。
优选地，所述三维结构中的主体是氧化石墨烯的层状结构，所述植酸通过其分子中的氢键与氧化石墨烯层相结合。
进一步优选地，所述植酸与氧化石墨烯层间形成交联结构。
3.权利要求1或2所述全钒液流电池用超亲水材料修饰的电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1：制备氧化石墨烯溶液；
步骤2：取步骤1中得到的氧化石墨烯溶液置于反应器中，加入植酸溶液，混合搅拌均匀，加入碳基类材料，超声混合，得固液混合物；
步骤3：步骤2的固液混合物置于反应釜中水热反应，冷却至室温，得到所述超亲水材料修饰的电极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氧化石墨烯溶液的浓度可以为0.1g/L～6.5g/L。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述氧化石墨烯溶液的体积可以为10～50ml。
优选地，步骤2中，所述植酸溶液的浓度为10％～60％；体积为1ml～20ml。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，水热反应的温度为100～200℃，时间为1～24h时。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，冷却至室温后，还包括一个洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述洗涤采用去离子水洗涤。
还优选地，所述干燥采用冷冻干燥或加热干燥；干燥时间可以为12-36小时。
8.权利要求1或2所述超亲水材料修饰的电极材料的用途，其特征在于，所述电极材料用作全钒液流电池的电极。
9.一种液流电池，包括电极，其特征在于，所述电极包括权利要求1或2所述超亲水材料修饰的电极材料或包括权利要求3-8任一项所述制备方法得到的超亲水材料修饰的电极材料。
优选地，所述电极可以是正极，也可以为负极。
10.根据权利要求9所述的液流电池，其特征在于，所述液流电池为全钒液流电池。
优选地，所述液流电池的电流密度为100-250mA/cm2。
优选地，所述电池的库伦效率为95-99％，电压效率为75-97％，进一步优选地，能量效率为75-90％。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109473735A (zh) * 2018-09-21 2019-03-15 华东师范大学 一种还原性氧化石墨烯的石墨毡的制备方法及其应用
CN111509235A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 沈阳建筑大学 硫氮共掺杂石墨烯修饰的石墨毡复合电极及其制备方法
CN111834641A (zh) * 2020-06-24 2020-10-27 中国科学院过程工程研究所 一种石墨烯在离子液体中改性碳毡的制备方法
CN112495344A (zh) * 2020-10-22 2021-03-16 南京工业大学 一种铜离子吸附剂及其制备方法和吸附方法
CN113943158A (zh) * 2021-12-20 2022-01-18 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种液流电池用石墨毡制备方法
CN115466095A (zh) * 2022-09-09 2022-12-13 哈尔滨工业大学 一种应用于靶向液流电池的固体储能材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104716338A (zh) * 2013-12-15 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流电池用电极的处理方法
KR101577190B1 (ko) * 2014-09-23 2015-12-14 경희대학교 산학협력단 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터
CN105529473A (zh) * 2015-12-15 2016-04-27 中国科学院化学研究所 储能液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料
CN105753497A (zh) * 2016-01-25 2016-07-13 厦门华厦学院 一种超亲水同时超亲油的三维石墨烯泡沫材料制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104716338A (zh) * 2013-12-15 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流电池用电极的处理方法
KR101577190B1 (ko) * 2014-09-23 2015-12-14 경희대학교 산학협력단 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터
CN105529473A (zh) * 2015-12-15 2016-04-27 中国科学院化学研究所 储能液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料
CN105753497A (zh) * 2016-01-25 2016-07-13 厦门华厦学院 一种超亲水同时超亲油的三维石墨烯泡沫材料制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZORAIDA GONZALEZ等: ""Outstanding electrochemical performance of a graphene-modified graphite felt for vanadium redox flow battery application"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109473735A (zh) * 2018-09-21 2019-03-15 华东师范大学 一种还原性氧化石墨烯的石墨毡的制备方法及其应用
CN111509235A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 沈阳建筑大学 硫氮共掺杂石墨烯修饰的石墨毡复合电极及其制备方法
CN111509235B (zh) * 2020-04-29 2021-11-12 沈阳建筑大学 硫氮共掺杂石墨烯修饰的石墨毡复合电极及其制备方法
CN111834641A (zh) * 2020-06-24 2020-10-27 中国科学院过程工程研究所 一种石墨烯在离子液体中改性碳毡的制备方法
CN112495344A (zh) * 2020-10-22 2021-03-16 南京工业大学 一种铜离子吸附剂及其制备方法和吸附方法
CN113943158A (zh) * 2021-12-20 2022-01-18 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种液流电池用石墨毡制备方法
CN115466095A (zh) * 2022-09-09 2022-12-13 哈尔滨工业大学 一种应用于靶向液流电池的固体储能材料及其制备方法

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