KR101577190B1 - 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 - Google Patents
인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101577190B1 KR101577190B1 KR1020140126673A KR20140126673A KR101577190B1 KR 101577190 B1 KR101577190 B1 KR 101577190B1 KR 1020140126673 A KR1020140126673 A KR 1020140126673A KR 20140126673 A KR20140126673 A KR 20140126673A KR 101577190 B1 KR101577190 B1 KR 101577190B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phosphorus
- dimensional
- graphene
- graphene oxide
- assembly
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 115
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 claims description 8
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 claims description 8
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000429 assembly Methods 0.000 claims description 6
- 230000000712 assembly Effects 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 5
- 238000002407 reforming Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000002070 germicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명은 흑연을 산화 처리하여 2차원 그라핀 산화물(graphene oxide; GO)을 제조하는 단계; 상기 2차원 그라핀 산화물에 인 원소 공급원을 처리하여 2차원 그라핀 산화물을 표면 개질하는 단계; 인 원소 공급원으로 표면 개질된 2차원 그라핀 산화물의 환원시켜 2차원 환원 그라핀 산화물(reduced graphene oxide; RGO) 하이드로겔(hydrogel)을 제조하는 단계; 상기 2차원 환원 그라핀 산화물 하이드로겔을 건조하여 인 원소 미도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체를 제조하는 단계; 및 건조된 인 원소 미도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체를 열처리하여 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체를 제조하는 단계;를 포함하는 인이 함유된 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법, 이의 결과물로서, 인이 함유된 3차원 다공성 그라핀 조립체 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공한다.
Description
본 발명은 인(phosphorus) 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터에 관한 것이다.
1985년 풀러렌(fullerene)이 처음 발견된 이후, 풀러렌, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라핀(graphene)을 포함하는 흑연질 탄소 소재는 재료과학 분야에서 많은 관심을 받아왔다
그라핀(graphene)은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하며, 2004년에 영국 Geim 연구진의 기계적 박리법으로 흑연에서 그라핀을 분리한 이후 그라핀에 관한 보고들이 지속되고 있다.
그라핀은 체적 대비 매우 큰 비표면적과 우수한 전자전도 특성 및 물리적, 화학적 안정성으로 인해 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다.
특히 그라핀은 높은 비표면적, 우수한 전기전도도 및 물리적 화학적 안정성으로 인해 나노 크기의 전이금속 산화물을 증착할 수 있는 효율적인 템플레이트(template)로 작용할 수 있다.
또한, 그라핀은 리튬이온 이차 전지, 수소저장 연료전지, 슈퍼 커패시터의 전극 소재로 사용할 수 있다.
본 발명은 커패시턴스 값을 향상시킬 수 있는 3차원 다공성 그라핀 조립체을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 커패시턴스 값을 향상시킬 수 있는 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 커패시턴스 값을 향상시킬 수 있는 3차원 다공성 그라핀 조립체를 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공하고자 한다.
본 발명이 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 그라핀 조립체는 인(phosphorus) 원소를 함유할 수 있다. 상기 인 원소는 그라핀 표면에 고르게 분포되어 있을 수 있다. 즉, 상기 인 원소는 3차원 다공성 그라핀 조립체의 표면을 고르게 덮고 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법은, 흑연을 산화 처리하여 2차원 그라핀 산화물(graphene oxide; GOs)을 제조하는 단계; 상기 2차원 그라핀 산화물(GOs)을 인 원소 공급원으로 표면 개질하는 단계; 표면 개질된 2차원 그라핀 산화물의 환원시켜 2차원 환원 그라핀 산화물(reduced graphene oxide; RGO) 하이드로겔(hydrogel)을 제조하는 단계; 상기 2차원 환원 그라핀 산화물 하이드로겔을 건조하여 인 원소 미도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체를 제조하는 단계; 및 건조된 인 원소 미도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체를 열처리하여 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 2차원 그라핀 산화물은 브로디(Brodie)법, 스타우덴마이어(Staudenmaier)법, 또는 허머스(Hummer's)법 등으로 제조할 수 있다. 비제한적인 예에서, 상기 흑연은 천연흑연일 수 있다.
상기 2차원 그라핀 산화물의 표면 개질은, 상기 2차원 그라핀 산화물과 인 상기 원소 공급원을 혼합하고 초음파 처리하는 과정을 통해 이루어질 수 있다.
상기 인 원소 공급원은 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 인산(phosphoric acid), 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate), 피트산(phytic acid) 등일 수 있다. 다만, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 2차원 환원 그라핀 산화물(reduced graphene oxide; RGO) 하이드로겔(hydrogel)은 인 원소 공급원으로 표면 개질된 2차원 그라핀 산화물을 에탄올과 물이 1:1 의 조성비로 혼합된 혼합 용매로 상기 용매가 중성화될 때까지 세척함으로써 제조할 수 있다.
상기 인 원소 미도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체는 액체 질소를 이용하여 상기 2차원 환원 그라핀 산화물 하이드로겔을 동결 건조하는 것일 수 있다.
인 원소 도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체는 건조된 상기 인 원소 미도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체를 실온에서부터 900 ℃ 까지 가열하여 인 원소를 도핑시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼 커패시터는 상기 인 원소 함유 3차원 다공성 그라핀 조립체를 포함할 수 있다.
본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인 원소를 함유한 3차원 다공성 그라핀 조립체는 슈퍼 커패시터의 커패시턴스 값을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 인을 함유한 3차원 다공성 그라핀의 제조방법은, 다공성 구조의 형성과 동시에 인을 도핑시키므로, 공정성 내지 생산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예예 따른 인 원소를 함유한 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법을 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체의 SEM 사진이다.
도 3은 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체의 TEM 사진 및 인 원소의 분포도이다.
도 2는 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체의 SEM 사진이다.
도 3은 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체의 TEM 사진 및 인 원소의 분포도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 첨부된 도면과 실험예들을 참고로 하여 본 발명의 실시예들에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예예 따른 인 원소를 함유한 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법을 모식적으로 도시한 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법은, 흑연을 산화 처리하여 2차원 그라핀 산화물(graphene oxide; GOs)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 2차원 그라핀 산화물은 천연흑연을 산화 처리하여 제조할 수 있다. 상기 산화 처리는 강산에 의해 수행될 수 있고, 비제한적인 예에서, 상기 강산은 염산(HCl)일 수 있다.
그라파이트 산화물(graphite oxdie)은 강산으로 산화 처리를 함으로써 그라파이트 층상구조를 이루고 있는 그라핀 층(layer) 의 표면에 다양한 산소 작용기를 도입한 물질로서 화학적 환원법 혹은 열적 박리법을 통해 그라핀을 대량으로 합성할 때 전구체로 사용되는 물질이다.
상기 그라파이트 산화물의 경우 그라핀과는 달리 표면에 존재하는 다양한 산소 작용기 때문에 다른 용액에 도포 후 초음파 처리를 할 경우 2차원 그라핀 산화물 단일층(single layer graphite oxide) 혹은 2차원 그라핀 산화물(graphene oxide)로 쉽게 분산이 되는 성질을 갖고 있다.
상기 산소 작용기는, 비제한적인 예에서, 에폭시기(epoxy group), 수산기(hydroxyl group), 카르보닐기(carbonyl group), 또는 카르복실산기(carboxylic acid group)일 수 있다.
이러한 산소 작용기들은 물을 포함한 여러 종류의 극성 규기 용매에 대한 상기 2차원 그라핀 산화물의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 2차원 그라핀 산화물은 브로디(Brodie)법, 스타우덴마이어(Staudenmaier)법, 또는 허머스(Hummer's)법 등으로 제조할 수 있다.
상기 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법은, 상기 2차원 그라핀 산화물에 인 원소 공급원을 처리하여 2차원 그라핀 산화물을 표면 개질하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 2차원 그라핀 산화물은 인 원소 공급원으로 기능화될 수 있다.
상기 인 원소 공급원은 상기 산소 작용기들과 화학적으로 결합하여 상기 2차원 그라핀 산화물의 표면을 개질하는 역할을 할 수 있다.
상기 인 원소 공급원은 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 인산(phosphoric acid), 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate), 피트산(phytic acid) 등일 수 있다.
비제한적인 구체적인 실시예에서, 상기 인 원소 공급원은 하기 화학식 (1)로 표현되는 피트산(phytic acid)일 수 있다. 피트산은 실온에서 용액 상태로 존재하므로, 2차원 그라핀 산화물과 실온에서 균질하게 혼합하기에 유리한 장점이 있다. 상기 2차원 그라핀 산화물을 피트산과 실온에서 혼합하고 초음파 처리함으로써 균질 혼합물 용액을 제조할 수 있다.
<화학식 (1)>
상기 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법은, 인 원소 공급원으로 표면 개질된 2차원 그라핀 산화물의 환원시켜 2차원 환원 그라핀 산화물(reduced graphene oxide; RGO) 하이드로겔(hydrogel)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 인 원소로 표면 개질된 2차원 그라핀 산화물의 환원은 에탄올과 물이 1:1 의 조성비로 혼합된 혼합 용매로 용매가 중성화될 때까지 표면개질된 2차원 그라핀 산화물을 세척함으로써 이루어질 수 있다.
상기 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법은, 상기 2차원 환원 그라핀 산화물 하이드로겔을 건조하여 인 원소 미도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 2차원 환원 그라핀 산화물(RGOs) 하이드로겔의 건조는 액체 질소를 이용하여 상기 2차원 환원 그라핀 산화물 하이드로겔(RGOs)을 동결 건조하는 것일 수 있다. 상기 동결 건조는 3일 동안 이루어질 수 있다.
상기 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법은, 건조된 인 원소 미도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체를 열처리하여 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체를 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
인 원소를 도핑시키기 위해서 상기 인 원소 미도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체(un-hpGAs)를 실온에서부터 900 ℃까지 1 시간 동안 가열할 수 있다.
도 2는 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다. 도 2를 참고하면, 3차원 다공성 그라핀 조립체는 그라핀이 3차원 상에서 서로 연결되도록 조립되어 있고, 표면과 내부에는 3차원 상에서 서로 연통된 다수의 기공들이 존재함을 확인할 수 있다.
도 3은 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 사진 및 인 원소의 분포도이다.
도 3을 참고하면, 탄소 원소(C)의 분포 영역과 인 원소(P)의 분포 영역이 일치함을 확인할 수 있다. 이로부터 인 원소(P)가 3차원 다공성 그라핀 조립체의 표면에 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼 커패시터는 상기한 3차원 다공성 그라핀 조립체를 포함할 수 있다.
실시예
1
2차원 그라핀 산화물(GOs) 0.48 mg과 2% 피트산 0.96 mg을 포함하는 균질 혼합물 용액 16 mL 를 실온에서 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 상기 혼합물 용액을 20 mL 테플론이 코팅된 오토클레이브(Teflon-lined autoclave)에 넣고 180 ℃ 에서 10 시간 동안 밀봉하였다.
오토클레이브의 온도를 실온까지 냉각시킨 후, 생산된 검은색의 원통형 겔(gel)을 조성비가 1:1인 에탄올과 물의 혼합 용액으로 용매가 중성화될 때까지 세척하여 피트산으로 기능화된 2차원 환원 그라핀 산화물(RGOs) 하이드로겔을 얻었다.
액체 질소를 이용하여 피트산으로 기능화된 RGOs 하이드로겔을 3일 동안 동결 건조하여 인 원소 비도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체(un-hpGAs)를 얻었다.
un-hpGAs를 노(furnace) 튜브(tube)의 중앙에 위치시킨 후, 비활성 질소 분위기 하에서, 900 ℃까지 1 시간 동안 가열하였다. 비활성 질소의 유속(flow rate)은 200 cc/min이고, 가열 속도(heating rate)는 10 ℃/min 이었다. 가열 시와 동일한 조건의 비활성 질소 분위기하에서 실온까지 냉각시켜 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체(hpGAs)를 얻었다.
비교예
1
2차원 그라핀 산화물(GO) 0.48 mg과 증류수 0.96 mg을 포함하는 균질 혼합물 용액 16 mL 를 실온에서 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 상기 혼합물 용액을 20 mL 테플론이 코팅된 오토클레이브(Teflon-lined autoclave)에 넣고 180 ℃ 에서 10 시간 동안 밀봉하였다.
오토클레이브의 온도를 실온까지 냉각시킨 후, 생산된 검은색의 원통형 겔(gel)을 조성비가 1:1인 에탄올과 물의 혼합 용액으로 용매가 중성화될 때까지 세척하여 환원된 2차원 그라핀 산화물(RGOs) 하이드로겔을 얻었다.
비교예
2
액체 질소를 이용하여 비교예1의 RGOs 하이드로겔을 3일 동안 동결 건조하여 3차원 다공성 그라핀 조립체(GAs)를 얻었다.
비교예
3
2차원 그라핀 산화물(GOs) 0.48 mg과 2% 피트산 0.96 mg을 포함하는 균질 혼합물 용액 16 mL 를 실온에서 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 상기 혼합물 용액을 20 mL 테플론이 코팅된 오토클레이브(Teflon-lined autoclave)에 넣고 180 ℃ 에서 10 시간 동안 밀봉하였다.
오토클레이브의 온도를 실온까지 냉각시킨 후, 생산된 검은색의 원통형 겔(gel)을 조성비가 1:1인 에탄올과 물의 혼합 용액으로 용매가 중성화될 때까지 세척하여 피트산으로 기능화된 2차원 환원 그라핀 산화물(RGOs) 하이드로겔을 얻었다.
액체 질소를 이용하여 피트산으로 기능화된 RGOs 하이드로겔을 3일 동안 동결 건조하여 인 원소 비도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체(un-hpGAs)를 얻었다.
실험예
1
실시예 1, 비교예 1 내지 3을 이용하여 커패시턴스를 측정하였다. CV 측정(CV measurement)은 3 전극 시스템을 이용하여 수행하였다. hpGAs는 작업 전극(working electrode)으로 사용되었고, Ag/AgCl은 기준 전극(reference electrode)으로 사용되었으며, Pt가 상대 전극(counter electrode)으로 사용되었다. 1M의 황산(H2SO4) 수용액을 전해질로 사용하였다. 작업 전극은 티타늄(Ti)으로 구성된 전류 집전체에 2 mg의 hpGAs를 부착하고 80 ℃의 진공 오븐 내에서 밤새도록 건조하여 불순물을 제거한 후 사용하였다. 모든 전위는 Ag/AgCl 기준 전극을 기준으로 하였다.
| sample | Capacitance (F/g, 1A/g) |
| 실시예1(hpGAs) | 352 |
| 비교예1(RGOs) | 128 |
| 비교예2(GAs) | 210 |
| 비교예3(un-hpGAs) | 270 |
실험예
2
정전류 충방전 곡선들은 전류 집전체들 사이에 전해질이 함침된 분리막이 개재되고 클램핑(clamping)된 대칭적인 두 개의 전극 구조 시스템을 이용하여 1.0 A/g 로부터 28.0 A/g 까지의 특정 전류에서 측정되었다. 상기 대칭적인 두 개의 전극 구조 시스템은 측정 전에 실온에서 건조되었다. 전류 집전체로 사용된 활물질들은 hpGAs를 동일 질량의 두 조각으로 슬라이싱(slicing)하여 준비하였고, 분리막은 와트만 글라스 마이크로파이버 필터(Whatman glass microfiber filter)가 사용되었고, 전해질은 1M의 황산(H2SO4) 수용액이 사용되었다.
전극의 비정전용량은 하기 식(1)로 계산될 수 있다.
CS= I/m(△V/ △t) (1)
이 때, I는 전류 밀도(current density), m은 전극의 무게, △V/ △t는 IR 강하 후 방전 기울기(slope)이다.
| 시료 | Rate stablility (1A/g to 28A/g) |
Cyclic stability (3000 cycles) |
| 실시예1(hpGAs) | 85% | 91.6% |
| 비교예1(RGOs) | 53% | - |
| 비교예2(GAs) | 72% | 84.9% |
| 비교예3(un-hpGAs) | 84.2% | 87.7% |
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (10)
- 그라핀 표면에 고르게 분포된 인 원소(phosphorus, P)를 포함하고, 상기 인 원소의 분포 영역이 탄소 원소(C)의 분포 영역과 일치되는 3 차원 다공성 그라핀 조립체.
- 삭제
- 제1 항에 따른 3차원 다공성 그라핀을 포함하는 슈퍼 커패시터.
- 흑연을 산화 처리하여 2차원 그라핀 산화물(graphene oxide; GO)을 제조하는 단계;
상기 2차원 그라핀 산화물과 인 원소 공급원을 혼합하고 제1 온도에서 열처리하여 상기 인 원소 공급원으로 표면 개질된 2 차원 그라핀 산화물을 제조하는 단계;
상기 인 원소 공급원으로 표면 개질된 2 차원 그라핀 산화물을 환원시켜 2차원 환원 그라핀 산화물(reduced graphene oxide; RGO) 하이드로겔(hydrogel)을 제조하는 단계;
상기 2차원 환원 그라핀 산화물의 하이드로겔을 동결 건조하여 인 원소 미도핑 3 차원 다공성 그라핀 조립체를 제조하는 단계; 및
동결 건조된 상기 인 원소 미도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체를 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도까지 열처리하여 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체를 제조하는 단계;를 포함하는 인이 함유된 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법. - 제4 항에 있어서,
상기 2차원 그라핀 산화물(GOs)은 브로디(Brodie)법, 스타우덴마이어(Staudenmaier)법, 또는 허머스(Hummer's)법으로 제조하는 인이 함유된 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법. - 제4 항에 있어서,
상기 인(P) 원소 공급원은 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 인산(phosphoric acid), 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate) 및 피트산(phytic acid)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 인이 함유된 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법. - 제4 항에 있어서,
상기 2차원 그라핀 산화물(GOs)의 표면 개질은, 초음파 처리를 통해 2차원 그라핀 산화물(GOs)과 인 원소 공급원을 혼합하는 것을 포함하는 인 원소가 함유된 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법. - 제4 항에 있어서,
표면 개질된 2차원 그라핀 산화물의 환원 단계는 에탄올과 물이 1:1 의 조성비로 혼합된 혼합 용매으로 용매가 중성화될 때까지 표면개질된 2차원 그라핀 산화물을 세척하는 인 원소가 함유된 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법. - 제4 항에 있어서,
상기 동결건조는 액체 질소를 이용하는 인 원소가 함유된 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법. - 제4 항에 있어서,
상기 인 원소 미도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체(un-hpGAs)의 열처리 단계는, 상기 인 원소 미도핑 3차원 다공성 그라핀 조립체(un-hpGAs)를 실온에서부터 900 ℃까지 1 시간 동안 가열하는 것을 포함하는 인 원소가 함유된 3차원 다공성 그라핀 조립체의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140126673A KR101577190B1 (ko) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140126673A KR101577190B1 (ko) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101577190B1 true KR101577190B1 (ko) | 2015-12-14 |
Family
ID=55021002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140126673A KR101577190B1 (ko) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101577190B1 (ko) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101826585B1 (ko) * | 2015-12-16 | 2018-02-07 | 국방과학연구소 | 질소 원소가 도핑된 그라핀 조립체 및 이의 제조방법 |
| WO2018044110A1 (ko) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 성균관대학교산학협력단 | 다공성 탄소 구조체의 제조 방법 및 이차전지의 전극용 다공성 탄소 구조체 |
| CN108539203A (zh) * | 2017-03-03 | 2018-09-14 | 湖南省银峰新能源有限公司 | 超亲水材料（氧化石墨烯/植酸）用于修饰储能液流电池的电极材料 |
| US10115497B2 (en) * | 2014-10-22 | 2018-10-30 | Fuzhou University | Compressive graphene hydrogel and preparation method therefor |
| CN109678139A (zh) * | 2017-10-18 | 2019-04-26 | 天津大学 | 用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶及其制备方法 |
| KR20190101742A (ko) * | 2018-02-23 | 2019-09-02 | 한국과학기술연구원 | 인(p) 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 인조 고체-전해질 중간상 및 그를 포함하는 리튬금속전지용 음극 |
| CN110970232A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-07 | 中山大学 | 以水凝胶为基底的可拉伸微型电子器件及制备方法 |
| CN111261421A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-09 | 上海应用技术大学 | 一种聚氨酯基氮磷共掺杂碳材料及其制备与应用 |
-
2014
- 2014-09-23 KR KR1020140126673A patent/KR101577190B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| C. Zhang et al.,‘Synthesis of Phosphorus-Doped Graphene and its Multifunctional applications for Oxygen Reduction Reaction and Lithium Ion Batteries,’ Advanced Materials, 2013.09.20., 25(35) 4932-4937* |
| H. Ahn et al., ChemComm, 2014.03.07., 50 (19), 2412-2415* |
| P. Karthika et al., ‘Phosphorus-doped Exfoliated Graphene for Supercapacitor Electrodes, ’Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2013. 13. 1746-1751(2013.)* |
| 문현곤, 장진해, ‘관능기화 그래핀 및 환원된 그래핀 옥사이드의 합성과 특성분석,’ 한국고분자학회, 폴리머, 2011, 제35권 제3호, 265-271쪽 (2011)* |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10115497B2 (en) * | 2014-10-22 | 2018-10-30 | Fuzhou University | Compressive graphene hydrogel and preparation method therefor |
| KR101826585B1 (ko) * | 2015-12-16 | 2018-02-07 | 국방과학연구소 | 질소 원소가 도핑된 그라핀 조립체 및 이의 제조방법 |
| WO2018044110A1 (ko) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 성균관대학교산학협력단 | 다공성 탄소 구조체의 제조 방법 및 이차전지의 전극용 다공성 탄소 구조체 |
| CN108539203A (zh) * | 2017-03-03 | 2018-09-14 | 湖南省银峰新能源有限公司 | 超亲水材料（氧化石墨烯/植酸）用于修饰储能液流电池的电极材料 |
| CN109678139A (zh) * | 2017-10-18 | 2019-04-26 | 天津大学 | 用于超级电容器电极的氟氮双掺杂多孔石墨烯水凝胶及其制备方法 |
| KR20190101742A (ko) * | 2018-02-23 | 2019-09-02 | 한국과학기술연구원 | 인(p) 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 인조 고체-전해질 중간상 및 그를 포함하는 리튬금속전지용 음극 |
| KR102046554B1 (ko) * | 2018-02-23 | 2019-12-04 | 한국과학기술연구원 | 인(p) 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 인조 고체-전해질 중간상 및 그를 포함하는 리튬금속전지용 음극 |
| CN110970232A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-07 | 中山大学 | 以水凝胶为基底的可拉伸微型电子器件及制备方法 |
| CN111261421A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-09 | 上海应用技术大学 | 一种聚氨酯基氮磷共掺杂碳材料及其制备与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101577190B1 (ko) | 인 원소가 도핑된 3차원 다공성 그라핀 조립체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 | |
| Wang et al. | 3D Ti 3 C 2 T x aerogels with enhanced surface area for high performance supercapacitors | |
| Chen et al. | Bacterial‐cellulose‐derived carbon nanofiber@ MnO2 and nitrogen‐doped carbon nanofiber electrode materials: an asymmetric supercapacitor with high energy and power density | |
| Tang et al. | A novel lithium-ion hybrid capacitor based on an aerogel-like MXene wrapped Fe 2 O 3 nanosphere anode and a 3D nitrogen sulphur dual-doped porous carbon cathode | |
| Sun et al. | Self-assembled 3D N-CNFs/V2O5 aerogels with core/shell nanostructures through vacancies control and seeds growth as an outstanding supercapacitor electrode material | |
| JP5764494B2 (ja) | 炭素系エアロゲルを含んで成る組成物および炭素系エアロゲルの製造方法 | |
| Hou et al. | Morphology and structure control of amine-functionalized graphene/polyaniline composite for high-performance supercapacitors | |
| Song et al. | A new route to tailor high mass loading all-solid-state supercapacitor with ultra-high volumetric energy density | |
| KR101888743B1 (ko) | 다공성 그래핀 및 탄소질을 포함하는 복합체 | |
| Yang et al. | Realizing high-performance lithium ion hybrid capacitor with a 3D MXene-carbon nanotube composite anode | |
| US10193146B2 (en) | Methods for manufacturing graphene based material | |
| KR101832663B1 (ko) | 고밀도 및 고용량 특성을 갖는 3차원 그래핀 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 소재 | |
| KR101728720B1 (ko) | 3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체 및 그 제조방법 | |
| KR101744122B1 (ko) | 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 | |
| Wu et al. | Long cycle life, low self-discharge carbon anode for Li-ion batteries with pores and dual-doping | |
| Zhang et al. | Compression-tolerant supercapacitor based on NiCo2O4/Ti3C2Tx MXene/reduced graphene oxide composite aerogel with insights from density functional theory simulations | |
| KR102423807B1 (ko) | 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 제조 방법 | |
| CN103854881A (zh) | 一种石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法 | |
| Huang et al. | One-step synthesis of honeycomb-like Ni/Mn-PMo12 ultra-thin nanosheets for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| CN109461594A (zh) | 一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料及其制备方法 | |
| Antil et al. | N-doped graphene modulated N-rich carbon nitride realizing a promising all-solid-state flexible supercapacitor | |
| Xie et al. | MoSe2 hollow nanospheres with expanded selenide interlayers for high-performance aqueous zinc-ion batteries | |
| CN104124070B (zh) | 一种三维复合碳材料、其制备方法和电极 | |
| CN106887591B (zh) | 锂离子电池复合导电剂及其制备方法 | |
| Sun et al. | Electrodes of carbonized MWCNT-cellulose paper for supercapacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181002 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191028 Year of fee payment: 5 |