CN104124070B - 一种三维复合碳材料、其制备方法和电极 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种三维复合碳材料的制备方法，包括利用氧化石墨烯表面的含氧功能基团与导电有机高分子前驱体的阳离子之间的相互作用，在氧化石墨烯表面形成聚合导电有机高分子的纳米棒阵列，然后将氧化石墨烯还原，还原后进行高温碳化，得到石墨烯复合多孔碳纳米棒阵列的三维复合碳材料。本申请的制备方法，在氧化石墨烯表面聚合导电高分子纳米棒阵列，最终形成石墨烯复合多孔碳纳米棒阵列的三维复合碳材料，有效的增加了复合碳材料的比表面积，在作为电极使用时，能够提高电极的单位容量，具有很好的电容性能和循环稳定性，能够很好的满足超级电容器的要求。

Description

一种三维复合碳材料、其制备方法和电极

技术领域

本申请涉及电极材料领域，特别是涉及一种三维复合碳材料及其制备方法，以及采用该三维复合碳材料制备的电极。

背景技术

自从2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈-海姆(Andre Geim)和康斯坦丁-诺沃谢洛夫(Kostya Novoselov)首次制备出石墨烯以来，石墨烯引起了全世界科学家的广泛关注。石墨烯是一种只有一层原子厚度的纯碳原子以sp²结合形成一个密集的蜂窝状晶格结构的物质。由于它具有独特的二维片状碳纳米结构，因此它具有优异的物理属性、化学和热性能、很高的导电率、非常高的机械强度，这使得以石墨烯为基础的材料在各个行业有着广泛的应用。尤其是随着碳材料性能的不断改进并逐渐成为能源领域的主导，因此石墨烯在存储设备要求高的氢储存、燃料电池、太阳能以及锂离子容器等方面有着广泛的应用。

而作为一种重要的储能装置，超级电容器的研究日益吸引了人们的广泛关。超级电容器可用于混合动力汽车、不间断源供应器、数字通信设备和其它大功率设备。碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物因其突出的电容特性因此被广泛用于为超级电容器极材料。过渡金属氧化物和导聚合物具有较高的单位电容，然而由于较高的成本，较差的化学可逆性和在电解质溶液中缺乏循环稳定性，他们的应用受到了严重限制。而碳材料却由于较好化学稳定性、低成本和高导电化性，所以更合适作为电化学超级容器的电极材料。因此，研究高电容量和良好的导电性的碳电极材料具有十分重要的意义。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的用于电极的三维复合碳材料及其制备方法的方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种三维复合碳材料的制备方法，包括将表面具有含氧功能基团的碳基底，与有机高分子聚合物前驱体反应，利用含氧功能基团与前驱体的阳离子之间的相互作用，在碳基底表面形成聚合有机高分子的纳米棒阵列，然后进行高温碳化，得到碳基底与多孔碳纳米棒阵列复合的三维复合碳材料。

需要说明的是，本申请的一种实现方式中，是采用原位聚合法，将有机高分子聚合物聚合到碳基底表面的，在碳基底的表面形成聚合物的纳米棒阵列；经过高温碳化后，聚合物的纳米棒阵列自然的成为多孔碳纳米棒阵列，有效地增加了三维复合碳材料的比表面积，从而增加其单位电容。可以理解，本申请中，有机高分子的作用是最终形成多孔碳纳米棒阵列结构，因此，只要以碳为主要骨架，且能够用于原位聚合的有机高分子都可以用于本申请；碳基底表面的含氧功能基团是为了吸附有机高分子以此为基础进行原位聚合，而碳基底本身可以是常规的用于制备电极的碳材料。

优选的，碳基底为氧化石墨烯或碳管。需要说明的是，氧化石墨烯和碳管是比较优选的电化学超级容器的电极材料，将其用于本申请中可以提高电极材料的整体性能，可以理解，在要求不是很高的情况下，也可以采用其它碳材料作为基底，甚至也可以采用其它的导电的表面具有含氧功能基团的基底。还需要说明的是，碳管表面的含氧功能基团，可以通过强酸处理获得，在此不做具体限定。

优选的，有机高分子选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚、富勒烯及它们的衍生物中的一种或者几种。更优选的，有机高分子为聚苯胺。需要说明的是，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚、富勒烯及它们的衍生物是优选的能够经过高温碳化后形成多孔碳纳米棒的有机高分子材料，可以理解，在较次的选择中还可以使用其它的有机高分子。

本申请中，氧化石墨烯为化学氧化剥离的石墨烯。

本申请中，高温碳化在惰性气体气氛保护下进行。

优选的，惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

本申请的一种实现方式中，制备方法包括以下步骤，

a.以石墨为原料，采用化学剥离方法制备氧化石墨烯；

b.将制备的氧化石墨烯在水体系中进行原位聚合聚苯胺，在氧化石墨烯表面形成聚苯胺纳米棒阵列；

c.将步骤b的产物在氮气气氛中高温碳化得到三维复合碳材料。

在本申请的三维复合碳材料的制备方法的基础上，本申请公开了采用本申请的制备方法制备的三维复合碳材料。

在本申请的三维复合碳材料的基础上，本申请还公开了采用本申请的三维复合碳材料制备的电极。

本申请的另一面还公开了一种使用本申请的三维复合碳材料或者本申请的复合电极的超级电容器或储能电池，其中储能电池包括但不仅限于锂电池、Na电池和Mg电池。可以理解，本申请的三维复合碳材料是特别针对超级电容器的需求而设计的，其作为优秀的电极材料，可以用于任何电池或电容器中，并不仅限于超级电容器或锂电池、Na电池和Mg电池等。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的三维复合碳材料的制备方法，在导电基底的表面聚合高分子纳米棒阵列，最终形成导电基底与多孔碳纳米棒阵列复合的三维复合碳材料，有效的增加了复合碳材料的比表面积。在本申请的一种实现方式中，在氮气气氛中进行高温碳化，得到氮掺杂的多孔碳纳米棒阵列，氮掺杂增加赝电容效应。本申请制备的三维复合碳材料具有很好的电容性能和循环稳定性，可以满足超级电容器的要求。

附图说明

图1：是本申请实施例中石墨烯复合多孔碳纳米棒阵列的三维复合碳材料的成形结构示意图；

图2：是本申请实施例中制备的三维复合碳材料的扫描电镜图；

图3：是本申请实施例中所制备的三维复合碳电极的循环伏安曲线和电化学阻抗光谱图。

具体实施方式

本申请利用导电基底表面的含氧功能基团进行原位聚合，使得有机高分子以该含氧功能基团为基础生长聚合成纳米棒阵列，然后通过高温碳化使得有机高分子聚合的纳米棒阵列，转化成多孔碳纳米棒阵列，形成导电基底与多孔碳纳米棒阵列复合的三维复合碳材料；有效的增加了复合碳材料的比表面积，从而提高其单位容量。为电化学超级容器提供了一种更大单位容量的复合碳材料。需要说明的是，本申请的三维复合碳材料是针对电极特别是超级电容器中的电极的使用要求而设计的，可以理解，本申请的三维复合碳材料并不只限于超级电容器，其它需要提高材料的比表面积的使用领域，也可以使用本申请的三维复合碳材料。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例

本例的试验材料包括：苯胺(ANI，北京化学试剂公司，分析纯)，使用前减压蒸馏；过硫酸铵(APS，国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；石墨(Graphite，阿法爱莎化学有限公司，325目，纯度≥99.5％)，其它试剂皆为分析纯，使用前无处理。

本例的氧化石墨烯采用改性Hummers化学剥离的方法。三维复合碳材料的制备方法包括：将100mg的氧化石墨烯加入到50ml的1M高氯酸水溶液中，超声30min得到完全剥离的棕黄色水溶液。然后加入1mmol苯胺单体再继续超声30min，得到均匀的水溶液，然后将含有过硫酸铵的1M的高氯酸水溶液，加入到添加苯胺单体并经过超声处理的水溶液中，在室温下聚合反应12h，直至棕黄色的溶液变成深绿色，将所得到的样品过滤，然后用大量的去离子水反复冲洗，然后在80℃下真空干燥24h。将干燥后的产物在850℃下氮气保护高温碳化3h，获得本例的三维复合碳材料。

本例的三维复合碳材料的电镜扫描图如图2所示，可见通过高温碳化制备的碳材料仍然保持了三维阵列结构，通过由于聚苯胺在高温下碳化分解，得到了氮掺杂的多孔碳纳米棒阵列于石墨烯表面的三维复合碳材料。

将本例的三维复合碳材料制备成电极，并进行测试，结果如图3所示，图3a为三维复合碳材料电极在6MKOH电解质溶液中不同扫描速度下的循环伏安曲线(CV)，可见CV曲线在不同扫描速率下都具有类似矩形的形状，具有理想的电容性能。同时，峰值电流随着扫描速率的增大而增大，在高的扫描速率下也没有变形，说明了多级结构碳材料作为电极材料时具有很好的速率特性和电容性能。图3b为电极材料的电化学阻抗光谱(EIS)，其中曲线在高频区和实轴的截距为电极材料的等效串联电阻，可见三维结构碳材料具有很好的导电性。阻抗光谱虚轴的低频部分代表电极材料的电容性能，垂直于实轴的直线可以看做理想电容。可以看出CPG电极在高频部分接近于垂直于实轴，说明多级结构碳材料具有较好的电容性能。因此，复合碳材料电极良好的电化学性能说明它可以用作超级电容器的电极材料。

另外，本例还采用了与石墨烯具有相似功能的碳管进行试验，首先，采用浓硝酸对均匀分散的碳管进行处理，使碳管表面产生含氧功能基团，将处理后的碳管过滤，再重新分散，然后向重新分散的碳管分散液中加入1mmol苯胺单体超声处理30min，得到均匀的水溶液，然后将含有过硫酸铵的1M的高氯酸水溶液，加入到添加苯胺单体并经过超声处理的水溶液中，在室温下聚合反应12h，将所得到的样品过滤，然后用大量的去离子水反复冲洗，然后在80℃下真空干燥24h。将干燥后的产物在850℃下氮气保护高温碳化3h，获得本例的碳管复合多孔纳米棒的三维复合碳材料。对碳管复合多孔纳米棒的三维复合碳材料进行测试，结果显示，其效果与石墨烯复合的三维复合碳材料相当，均可以用作超级电容器的电极材料。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种三维复合碳材料的制备方法，其特征在于：包括将表面具有含氧功能基团的碳基底与有机高分子聚合物前驱体反应，利用含氧功能基团与前驱体的阳离子之间的相互作用，在碳基底表面形成聚合有机高分子的纳米棒阵列，然后进行高温碳化，得到碳基底与多孔碳纳米棒阵列复合的三维复合碳材料；

所述碳基底为氧化石墨烯，所述氧化石墨烯为化学氧化剥离的石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机高分子选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚及它们的衍生物中的一种或者几种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机高分子为聚苯胺。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述高温碳化在惰性气氛保护下进行，所述惰性气氛的气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

a.以石墨为原料，采用化学剥离方法制备氧化石墨烯；

b.将制备的氧化石墨烯在水体系中进行原位聚合聚苯胺，在氧化石墨烯表面形成聚苯胺纳米棒阵列；

c.将步骤b的产物在氮气气氛中高温碳化得到三维复合碳材料。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的三维复合碳材料。

7.一种采用权利要求6所述的三维复合碳材料制备的电极。

8.一种使用权利要求6所述的三维复合碳材料或者权利要求7所述的电极的超级电容器或储能电池，所述储能电池包括锂电池、Na电池和Mg电池。