CN115148957B - 一种具有双面自支撑结构的聚苯胺电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有双面自支撑结构的聚苯胺电极及其制备方法；所述具有双面自支撑结构的聚苯胺电极，包括：具有一定厚度的支撑基体以及位于所述支撑基体正面和反面上的多个纳米棒；所述支撑基体由无规则取向的聚苯胺组成；位于所述支撑基体上同一个面上的多个纳米棒呈阵列排布，所述纳米棒由定向生长在所述支撑基体上的聚苯胺组成。通过本发明的制备方法制得的具有双面自支撑结构的聚苯胺电极具有极高的比表面积，可作为锂离子电池正极材料及超级电容器电极材料，能够提高电极的比容量和器件的比能量密度。
Description
技术领域
本发明属于电化学新材料技术领域，具体涉及一种具有双面自支撑结构的聚苯胺电极及其制备方法。
背景技术
聚苯胺是一种典型的导电聚合物，其具有良好的电学、光学及易加工成本低的优点，广泛应用于电子器件、光学器件、化学传感器及储能材料等领域。而聚苯胺本身的性能又与其形貌、尺寸、空间分布及比表面积等密切相关；排列有序、尺寸分布均一的聚苯胺纳米材料相比于无规则取向、分布不一的聚苯胺纳米材料具有更好的电子性能及更高的电化学性能；然而，对于如何制备得到排列有序、尺寸分布均一且具有高比面积的聚苯胺材料仍然是电化学材料领域中的一个难以解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种具有双面自支撑结构的聚苯胺电极及其制备方法。通过本发明的制备方法制得的具有双面自支撑结构的聚苯胺电极具有极高的比表面积，可作为锂离子电池正极材料及超级电容器电极材料，能够提高电极的比容量和器件的比能量密度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有双面自支撑结构的聚苯胺电极，采用如下技术方案：
一种具有双面自支撑结构的聚苯胺电极，包括：具有一定厚度的支撑基体以及位于所述支撑基体正面和反面上的多个纳米棒；所述支撑基体由无规则取向的聚苯胺组成；位于所述支撑基体上同一个面上的多个纳米棒呈阵列排布，所述纳米棒由定向生长在所述支撑基体上的聚苯胺组成。
在上述具有双面自支撑结构的聚苯胺电极中，作为一种优选实施方式，所述支撑基体为圆柱体，所述支撑基体的厚度为30~100μm（比如35μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm），直径为25mm~250mm（比如50mm、80mm、100mm、120mm、150mm、200mm、240mm）；优选地，所述纳米棒的直径为50~100 nm（比如55nm、60nm、70nm、80nm、90nm、95nm、98nm），长度为2~10μm（比如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm）。
本发明第二方面提供一种上述具有双面自支撑结构的聚苯胺电极的制备方法，包括：
步骤一、将熔融态的低熔点合金刷涂在第一多孔模板的下表面，待其凝固后将另一相同的第二多孔模板置于所述第一多孔模板的上表面的上方，采用模具将所述第一多孔模板和所述第二多孔模板进行固定，得到工作电极；
步骤二、将步骤一中得到的工作电极及对电极放置在含苯胺的电解液中进行电沉积聚合，得到生长有聚苯胺的工作电极；
步骤三、将步骤二中得到生长有聚苯胺的工作电极用去离子水冲洗，烘干后将低熔点合金进行剥离，之后用有机溶剂将多孔模板溶解完全，再进行清洗处理，得到具有双面自支撑结构的聚苯胺电极。
本发明中以两个多孔模板组成工作电极，由于多孔模板不导电，因此在位于下方的多孔模板的下表面刷涂低熔点合金从而起到导电作用，此外，还能起到封住位于下方的多孔模板的下表面上的孔的作用；而选择低熔点合金的目的在于具有导电作用的合金的熔点要低于模板的耐受温度，才能实现将熔融态的合金刷涂在多孔模板下表面，其凝固后封住多孔模板下表面上的孔的作用，一旦合金的熔点超过多孔模板的耐受温度，则会使得多孔模板破坏；此外，以工作电极作为阳极，在和对电极组成的两电极体系中，苯胺首先会在下表面刷涂有低熔点合金的多孔模板的纳米孔道内发生聚合，使得形成由聚苯胺组成的纳米棒且多个纳米棒呈阵列分布；而在两个多孔模板之间由于没有相应的纳米孔道，苯胺发生聚合后形成无规则取向的聚苯胺，使得形成具有一定厚度的支撑基体，最后苯胺会在另一多孔模板的纳米孔道内发生聚合，生成多个纳米棒。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤一中，所述多孔模板为圆柱体，多孔模板的直径为25mm~250mm（比如50mm、80mm、100mm、120mm、150mm、200mm、240mm）。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤一中，所述多孔模板为多孔聚碳酸酯模板、多孔聚酯模板、多孔阳极氧化铝模板中的一种。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤一中，低熔点合金的熔点为30~60℃（比如32℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、58℃）；优选地，所述低熔点合金为Bi-Sn基合金。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤二中，所述对电极为钛电极或铂电极；优选地，在所述含苯胺的电解液中，苯胺的浓度为1~3mol/L（比如1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L）；优选地，所述含苯胺的电解液的pH值≤5。
本发明中若含苯胺的电解液的pH＞5，则会使得由于电解液的pH太高使得苯胺不能发生聚合相应生成聚苯胺。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤二中，所述电沉积聚合中，沉积电流为0.5~5mA/cm2（比如0.8mA/cm2、1 mA/cm2、2 mA/cm2、3 mA/cm2、4 mA/cm2），沉积时间为30~300min（比如50min、100min、150min、200min、250min）。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤三中，所述清洗处理具体为依次采用乙醇、去离子水进行清洗；优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷。
本发明第三方面提供一种上述具有双面自支撑结构的聚苯胺电极在锂离子电池正极材料或超级电容器电极材料中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
（1）本发明具有双面自支撑结构的聚苯胺电极为高比面积的一体化电极，可直接作为锂离子电池正极材料或超级电容器电极材料，无需使用导电剂和粘结剂。
（2）本发明具有双面自支撑结构的聚苯胺电极包括具有由无规则取向的聚苯胺组成的支撑基体以及位于支撑基体正/反面上的多个呈阵列排布的纳米棒，其中，每个纳米棒由定向生长于支撑基体上的聚苯胺组成，成功制得了尺寸分布均一且排列有序的聚苯胺电极，能够在低活性物质的用量下，提高电极的比容量和器件的比容量密度。
（3）本发明的制备方法使用的材料价格便宜及制备成本低，采用一步法实现聚合，操作简单，可为其他电极材料的制备提供借鉴，具有一定的光谱性。
附图说明
图1为本发明具有双面自支撑结构的聚苯胺电极的结构示意图；
图2为本发明具有双面自支撑结构的聚苯胺电极制备方法的流程图；
图3为本发明具有双面自支撑结构的聚苯胺电极的SEM图像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具有双面自支撑结构的聚苯胺电极及其制备方法进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述实施例中的试验方法中，如无特殊说明，均为常规方法，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得；本发明实施例中的多孔聚碳酸酯模板的制备方法为：首先采用高速原子核轰击聚碳酸酯膜表面，然后采用KOH溶液刻蚀聚碳酸酯膜表面的“伤口处”，直至形成具有贯穿模板上下表面的孔道结构的多孔聚碳酸酯模板；得到的多孔聚碳酸酯模板的厚度为6μm，直径为25mm，孔道平均直径为50nm。本发明实施例中使用的铋-锡基合金为购买（熔点为50℃），其主体元素由铋和锡，另外还含有镉、铅、镝、铟等元素。电解液中含1.0 mol/L的苯胺和0.5 mol/L的硼酸（溶剂为水）。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1 一种具有双面自支撑结构的聚苯胺电极的制备方法，包括：
步骤一、于烘箱中将熔融态的铋-锡基合金刷涂在多孔聚碳酸酯模板的下表面，待其凝固后将多孔聚碳酸酯模板从烘箱中取出，将另一多孔聚碳酸酯模板（未刷涂铋-锡基合金）置于其上表面的上方，采用模具将两个多孔聚碳酸酯模板进行固定，得到工作电极。
步骤二、将步骤一中得到的工作电极及铂电极（对电极）放置在含苯胺的电解液中进行电沉积聚合，采用计时电流法沉积，沉积电流为0.5-5mA/cm2，沉积时间为240min；沉积结束后取出，得到生长有聚苯胺的工作电极。
步骤三、将步骤二中得到生长有聚苯胺的工作电极用去离子水冲洗，烘干后将铋-锡基合金进行剥离，之后用二氯甲烷将多孔聚碳酸酯模板溶解完全，再依次用乙醇、去离子水进行清洗，得到具有双面自支撑结构的聚苯胺电极；其具体的制备方法流程图如图2所示。
上述制备方法制得的具有双面自支撑结构的聚苯胺电极的结构示意图如图1所示，其SEM图如图3所示；包括：支撑基体以及生长在支撑基体正面和反面的多个纳米棒；支撑基体由无规则取向的聚苯胺组成，其厚度为56.8μm，直径为25mm；位于支撑基体上同一个面上的多个纳米棒呈阵列排布，每个纳米棒由定向生长在支撑基体上的聚苯胺组成；纳米棒的长度为6μm，直径为50nm。
将上述制备方法制得的具有双面自支撑结构的聚苯胺电极作为锂离子电池正极材料，以三元材料+六氟磷酸锂作为电解液、锂片作为对电极，组装得到CR2032扣式电池，在0.2C进行放电时，电极的比容量为307mAh/g，说明本发明制备得到的具有双面自支撑结构的聚苯胺电极能够应用于锂离子电池正极材料中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有双面自支撑结构的聚苯胺电极，其特征在于，包括：具有一定厚度的支撑基体以及位于所述支撑基体正面和反面上的多个纳米棒；所述支撑基体由无规则取向的聚苯胺组成；位于所述支撑基体上同一个面上的多个纳米棒呈阵列排布，所述纳米棒由定向生长在所述支撑基体上的聚苯胺组成；
所述具有双面自支撑结构的聚苯胺电极的制备方法，包括：
步骤一、将熔融态的低熔点合金刷涂在第一多孔模板的下表面，待其凝固后将另一相同的第二多孔模板置于所述第一多孔模板的上表面的上方，采用模具将所述第一多孔模板和所述第二多孔模板进行固定，得到工作电极；
步骤二、将步骤一中得到的工作电极及对电极放置在含苯胺的电解液中进行电沉积聚合，得到生长有聚苯胺的工作电极；
步骤三、将步骤二中得到生长有聚苯胺的工作电极用去离子水冲洗，烘干后将低熔点合金进行剥离，之后用有机溶剂将多孔模板溶解完全，再进行清洗处理，得到具有双面自支撑结构的聚苯胺电极。
2.根据权利要求1所述的具有双面自支撑结构的聚苯胺电极，其特征在于，所述支撑基体为圆柱体，所述支撑基体的厚度为30~100mm，直径为25mm~250mm；所述纳米棒的直径为50~100 nm，长度为2~10 mm。
3.一种如权利要求1或2所述的具有双面自支撑结构的聚苯胺电极的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一、将熔融态的低熔点合金刷涂在第一多孔模板的下表面，待其凝固后将另一相同的第二多孔模板置于所述第一多孔模板的上表面的上方，采用模具将所述第一多孔模板和所述第二多孔模板进行固定，得到工作电极；
步骤二、将步骤一中得到的工作电极及对电极放置在含苯胺的电解液中进行电沉积聚合，得到生长有聚苯胺的工作电极；
步骤三、将步骤二中得到生长有聚苯胺的工作电极用去离子水冲洗，烘干后将低熔点合金进行剥离，之后用有机溶剂将多孔模板溶解完全，再进行清洗处理，得到具有双面自支撑结构的聚苯胺电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述多孔模板为圆柱体，多孔模板的直径为25mm~250mm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述多孔模板为多孔聚碳酸酯模板、多孔聚酯模板、多孔阳极氧化铝模板中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述低熔点合金的熔点为30~60℃；所述低熔点合金为Bi-Sn基合金。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述对电极为钛电极或铂电极，在所述含苯胺的电解液中，苯胺的浓度为1~3mol/L；所述含苯胺的电解液的pH值≤5。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述电沉积聚合中，沉积电流为0.5~5mA/cm2，沉积时间为30~300min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述清洗处理具体为依次采用乙醇、去离子水进行清洗；所述有机溶剂为二氯甲烷。
10.一种如权利要求1或2所述的具有双面自支撑结构的聚苯胺电极或者权利要求3-9任一项方法制备的具有双面自支撑结构的聚苯胺电极在锂离子电池正极材料或超级电容器电极材料中的应用。
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