KR101964021B1 - 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 제조방법 및 이의 응용 - Google Patents

슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 제조방법 및 이의 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 제조방법 및 이의 응용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용액 중합을 통해 고분자의 폴리아닐린 젤을 합성한 후 이를 습식 방사하여 폴리아닐린 파이버를 제조하고 이를 슈퍼커패시터 전극용으로 이용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 용액 중합을 통해 합성한 고분자량의 폴리아닐린과 탄소나노튜브를 이용하여 높은 전기전도도의 슈퍼커패시터 전극용 파이버 제조가 가능한 바, 이에 따라 집전체나 지지체가 필요없는 추상형 플렉서블 파이버 슈퍼커패시터를 용이하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 표면적이 넓은 폴리아닐린 파이버의 제조가 가능한 바, 이를 이용하여 고효율, 고출력 특성의 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.

Description

슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 제조방법 및 이의 응용{METHOD FOR PREPARING POLYANILINE GEL FOR SUPER CAPACITOR ELECTRODE, METHOD FOR PREPARING POLYANILINE FIBER FOR SUPER CAPACITOR ELECTRODE USING THEREOF AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 제조방법 및 이의 응용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용액 중합을 통해 고분자의 폴리아닐린 젤을 합성한 후 이를 습식 방사하여 폴리아닐린 파이버를 제조하고 이를 슈퍼커패시터 전극용으로 이용하는 기술에 관한 것이다.
최근 들어 급격한 수요 증가를 보이며 리튬이차전지를 대체 또는 보완하고자 대두되고 있는 차세대 에너지 저장장치들 중 슈퍼커패시터는 빠른 충방전 속도, 높은 안정성, 그리고 친환경적 특성으로 인해, 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다. 일반적인 슈퍼커패시터는 다공성 전극, 집전체, 격리막, 그리고 전해질(Electrolyte) 등으로 구성된다. 슈퍼커패시터는 다공성 전극들에 전압을 가해, 전해액 조성물 내 이온들을 선택적으로 다공성 전극에 흡착시키는 전기 화학적 반응 메커니즘을 원리로 하여 구동된다. 이러한 슈퍼커패시터의 전극재료용 복합재료에 관한 연구는 1980년대 초부터 일본에서 활성탄소를 이용한 초고용량 커패시터가 상용화되어 현 단계에서는 실질적인 기술적 한계에 접근하고 있으며, 탄소나노튜브 복합재료로 금속 산화물 또는 폴리아닐린(polyaniline, PANI)과 같은 전도성 고분자를 증착함으로써 제조하고 있다.
그러나, 커패시터를 제조함에 있어서 기존의 기술은 탄소물질을 사용하는 경우에는 낮은 축전용량을 보이고 있으며, 아울러 금속산화물 및 전도성 고분자를 사용하는 경우에는 금속산화물과 전도성 고분자의 낮은 전도도로 인해 전도성 집전체 위에 증착하는 방식을 취하고, 표면적을 최대치로 이용하기 위해 나노 두께로 증착하는 방식이 대부분인데 이러한 방식은 복잡한 공정조건 등을 필요로 하며, 대량생산이 어렵다는 단점이 있다.
대한민국 등록특허 10-1045001 대한민국 공개특허 10-2014-0096210
본 발명은, 폴리아닐린의 표면적을 증가시킬 수 있는 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 방법으로 제조된 폴리아닐린 파이버로 이루어진 슈퍼커패시터 전극 물질과 이를 포함하여 구성되는 슈퍼커패시터를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고체상의 폴리아닐린 에메랄딘 염기를 캄포술폰산으로 도핑하여 캄포술폰산이 도핑된 폴리아닐린 에메랄딘 염 분말을 수득하는 단계(단계 1); 단계 1에서 수득한 분말과 메타크레졸을 혼합하고, 클로로포름을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 2); 및 단계 2의 혼합용액을 방치하는 단계(단계 3)를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1의 폴리아닐린 에메랄딘 염기는, 아닐린 단량체를 포함하는 유기용매에 무기산을 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계(단계 a); 개시제가 용해된 무기산을 상기 단계 a의 반응용액에 첨가하여 폴리아닐린 에메랄딘 염을 제조하는 단계(단계 b); 상기 단계 b의 폴리아닐린 에메랄딘 염에 염기성 수용액을 처리하여 고체상의 폴리아닐린 에메랄딘 염기를 수득하는 단계(단계 c)를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 단계 a의 유기용매는 아세톤, 알코올, 클로로포름, 헥산, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 에테르 및 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 클로로포름을 사용할 수 있다.
상기 단계 a의 무기산에는 염화리튬이 용해된 상태일 수 있다. 또한 상기 단계 a는 -20℃ ~ -40℃에서 반응을 진행할 수 있으며, 바람직하게는 -30℃에서 반응을 진행할 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응을 진행하게 되면, 반응속도가 느리게 조절됨으로써 분자량이 높은 고분자를 얻을 수 있다. 다만 이때, 물층에 슬러리가 형성되는 문제가 발생할 수 있으나 본 발명은 무기산에 염화리튬을 첨가하여 어는 점을 낮춤으로써 물 층에서의 슬러리 생성을 억제하였다. 아울러, 무기산에 염화리튬과 같은 음이온 물질을 첨가하면 이온강도(ionic strength)가 증가하게 된다. 본 발명에서의 중합반응은 계면 상에서 일어나게 되는데, 염화리튬을 첨가하였을 때 물 층의 이온강도가 증가하여 두 상의 분리(bi-phase separation)가 잘 일어나 분자량이 높은 에메랄딘 염을 제공할 수 있다.
상기 무기산은 염산, 질산, 황산, 인산, 불소산 및 요오드산으로 구성된 군에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 염산, 질산, 황산 및 인산 등의 무기산일 수 있고, 더욱 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다.
상기 단계 b의 개시제는 과황산암모늄일 수 있다. 이때 12 ~ 36 시간동안 반응을 진행할 수 있다.
상기 단계 c의 염기성 수용액은 암모니아수일 수 있다. 이때 염기성 수용액의 농도는 0.5 ~ 2 M일 수 있으며, 바람직하게는 1 M일 수 있다.
상기 단계 1의 폴리아닐린 에메랄딘 염기 1몰에 대하여 캄포술폰산은 0.2 ~ 0.8몰의 비율로 도핑할 수 있고, 바람직하게는 캄포술폰산 0.5몰의 비율로 도핑할 수 있다.
상기 단계 2의 혼합용액 전체 중량에 대하여 분말을 1.2 ~ 1.6 중량%로 첨가할 수 있고, 클로로포름은 메타크레졸 부피에 대하여 5 ~ 40 부피%로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 10 부피% 첨가할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
상기 단계 2의 혼합용액에는, 탄소물질을 추가로 첨가할 수 있으며, 여기서 탄소물질은 탄소나노튜브일 수 있다.
이때 첨가되는 탄소나노튜브의 양은 폴리아닐린 에메랄딘 염기 중량 기준으로 5 ~ 50 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 15 ~ 45 중량%일 수 있다.
본 발명에서, 탄소물질은 전극의 기계적인 물성을 향상시키기 위해 사용한다. 또한 전도성 고분자의 경우 가해지는 전위에 따라 상태(state)가 변하는데, 벌크한 고분자 내에 있는 탄소물질은 고분자가 반도체 혹은 부도체 상태(semiconducting or insulating state)일 때에도 전극에 좋은 전기 전도성을 부여해줄 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤을 제조하는 단계; 제조된 폴리아닐린 젤을 용매에 혼합하여 제조한 방사용액을 방사하여 파이버를 제조하는 단계; 및 방사된 파이버를 동결 후 진공 건조하여 메타크레졸을 승화시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버 제조방법을 제공한다.
상기 방사는 습식 방사일 수 있다.
상기 메타크레졸을 승화시키는 단계는, 방사된 파이버를 동결 후 진공 건조하기 전에 상온에서 유지시키는 과정을 더 포함할 수 있으며, 이 경우 2 ~ 8 시간 동안 상온에서 유지시키는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올 등 알코올, 물, 아세톤, 클로로포름 등에서 선택되는 하나 이상을 사용될 수 있다.
상기 파이버를 동결 후 진공 건조하여 메타크레졸을 승화시키는 단계는, 방사된 파이버를 1 ~ 10분간 액체 질소로 동결된 후, 3 ~ 8시간 동안 진공 건조시키는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 동결은 영하 18℃ 이하에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 메타크레졸은 페놀 작용기를 함유하여 폴리아닐린 고분자 사슬 간 π-π 스태킹 및 수소결합을 유도하는 2차 도핑 용매이다. 메타크레졸은 비휘발성 용매로, 유기용매를 통한 추출 시간이 오래 걸리며, 추출 이후에도 상당한 양의 메타크레졸이 폴리아닐린 파이버에 잔존한다. 이는 커패시터용 전극 제작 시, 전해질 수용액에서 폴리아닐린의 산화환원 반응 및 전기화학적 안정성 측면에서 영향을 줄 수 있으므로, 이를 해결하기 위해 액체 질소를 통한 동결 및 진공 건조를 통하여 잔존해 있는 메타크레졸을 승화시키는 것이 바람직하다. 이로 인해 폴리아닐린 파이버의 구조가 유지되고 짧은 시간 내에 전기화학적 안정성을 갖는 커패시터용 전극 제작이 가능해진다.
또한 본 발명은, 상기 방법으로 폴리아닐린 젤을 제조하는 단계; 제조된 폴리아닐린 젤을 용매에 혼합하여 제조한 방사용액을 방사하여 파이버를 제조하는 단계; 및 상기 파이버를 동결 후 진공 건조하여 메타크레졸을 승화시키는 단계;를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 물질의 제조방법을 제공한다. 상기 메타크레졸을 승화시키는 단계는, 방사된 파이버를 동결 후 진공 건조하기 전에 상온에서 유지시키는 과정을 더 포함할 수 있으며, 이 경우 2 ~ 8 시간 동안 상온에서 유지시키는 것이 바람직하다. 각 단계에 대한 구체적 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 폴리아닐린 젤을 제조하는 단계; 제조된 폴리아닐린 젤을 용매에 혼합하여 제조한 방사용액을 방사하여 파이버를 제조하는 단계; 및 상기 파이버를 동결 후 진공 건조하여 메타크레졸을 승화시키는 단계를 포함하여 제조되는 폴리아닐린 파이버로 이루어진 슈퍼커패시터 전극 물질을 제공한다. 상기 메타크레졸을 승화시키는 단계는, 방사된 파이버를 동결 후 진공 건조하기 전에 상온에서 유지시키는 과정을 더 포함할 수 있으며, 이 경우 2 ~ 8 시간 동안 상온에서 유지시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 방법으로 폴리아닐린 젤을 제조하는 단계; 제조된 폴리아닐린 젤을 용매에 혼합하여 제조한 방사용액을 방사하여 파이버를 제조하는 단계; 및 상기 파이버를 동결 후 진공 건조하여 메타크레졸을 승화시키는 단계;를 포함하여 제조되는 폴리아닐린 파이버로 이루어진 전극을 포함하여 구성되는 플렉서블 슈퍼커패시터를 제공한다. 상기 메타크레졸을 승화시키는 단계는, 방사된 파이버를 동결 후 진공 건조하기 전에 상온에서 유지시키는 과정을 더 포함할 수 있으며, 이 경우 2 ~ 8 시간 동안 상온에서 유지시키는 것이 바람직하다. 여기서 슈퍼커패시터는 추상형 플렉서블 파이버 슈퍼커패시터일 수 있다. 각 단계에 대한 구체적 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 기존의 방법보다 단순한 공정을 통해 슈퍼커패시터 전극 물질의 제조가 가능하여 공정시간 및 비용을 줄이고 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 용액 중합을 통해 합성한 고분자량의 폴리아닐린과 탄소나노튜브를 이용하여 높은 전기전도도의 슈퍼커패시터 전극용 파이버 제조가 가능한 바, 이에 따라 집전체나 지지체가 필요없는 추상형 플렉서블 파이버 슈퍼커패시터를 용이하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 표면적이 넓은 폴리아닐린 파이버의 제조가 가능한 바, 이를 이용하여 고효율, 고출력 특성의 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명은 습식방사 기술을 적용함으로써 다양한 형태, 두께의 슈퍼커패시터용 전극을 저비용으로 대량 생산할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조되는 전극은 전체적은 모체가 고분자로 이루어져 있기 때문에 경량성을 띠며, 기존의 증착 방법들에 비해 폴리아닐린의 분자량이 높고 밀도가 높아 단위면적, 단위 부피당 우수한 성능을 가지는 슈퍼커패시터의 제작이 가능하다.
도 1은 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버를 습식방사하여 제조한 파이버 구조물의 이미지이다.
도 2a는 순수 폴리아닐린 파이버의 전류 밀도(위), 면적 및 용적 커패시턴스(아래)를 측정한 결과 및 도 2b는 탄소나노튜브 20 중량%를 포함하는 폴리아닐린 파이버의 전류 밀도(위), 면적 및 용적 커패시턴스(아래)를 측정한 결과이다.
도 3a는 탄소나노튜브 함량에 따른 파이버의 전류 밀도(위) 및 면적 에너지 밀도(아래)를 나타낸 도표이고, 도 3b는 탄소나노튜브 20 중량%를 포함하는 폴리아닐린 파이버의 단면을 나타낸 SEM 이미지 및 도 3c는 탄소나노튜브 40 중량%를 포함하는 폴리아닐린 파이버의 표면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 4는 파이버 제조과정에서 Melting 과정을 거치치 않은 경우(위, 저배율)와 거친 경우(아래, 좌:저배율; 우:고배율)로 나뉘어 제조된 파이버의 표면 구조를 관찰한 이미지이다.
도 5a는 클로로포름을 첨가하여 제조한 파이버의 표면을 광학현미경으로 관찰한 이미지 및 도 5b는 클로로포름을 첨가하지 않은 파이버(위)와 클로로포름을 첨가한 파이버(아래)에 따른 성능을 비교한 결과이다.
도 6a는 탄소나노튜브 20 중량%를 포함하는 폴리아닐린 파이버를 전극으로 사용한 슈퍼커패시터 완전 셀로 전기화학테스트를 진행하는 모습 및 도 6b는 슈퍼커패시터 완전 셀의 전류 밀도(위)및 전류에 따른 최고전위 도달 시간(아래)을 측정한 결과이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
실시예 1: 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤 제조방법
실시예 1-1
아닐린 단량체 20 ml를 클로로포름 800 ml에 녹인 후 냉각시킨 다음 염화리튬 3 g이 용해되어 있는 염산 수용액 4 M 300 ml를 제조하여 아닐린 단량체를 포함한 클로로포름 용액에 첨가하였다. 분자량이 높은 고분자를 얻기 위해 반응속도를 느리게 조절하고 영하 30℃에서 반응을 진행하였다. 이어서 4 M 염산 80 ml에 개시제(과황산암모늄, ammonium persulfate)9 g을 녹인 후 반응용액에 10 ml/h의 일정한 속도로 천천히 떨어뜨리고 반응을 12시간 이상 지속하였다. 이후, 상온에서 식힌 다음 폴리아닐린 에메랄딘 염을 암모니아수 1 M 500 ml로 처리하여 탈도핑함으로써 파우더 형태의 에메랄딘 염기 2 g을 수득하였다.
젤 형태의 조성물을 제조하기 위해, 고체상의 폴리아닐린 에메랄딘 염기 1 g과 도판트인 캄포술폰산 1.3 g을 막자사발에 넣은 후 곱게 갈아주어 물리적 혼합, 충돌에 의한 화학적 반응에 의해 캄포술폰산이 도핑된 폴리아닐린 에메랄딘 염 고분자 분말 2.3 g을 수득하였다. 이 때, 가장 높은 전기전도도를 얻기 위해 폴리아닐린 에메랄딘 염기 1 mol(4개의 아닐린 분자 단위체를 1 mol로 정의함)에 대하여 캄포술폰산 0.5 mol의 비율로 도핑하였다. 용액 조성물은 고분자 분말 조성물 0.16 g에 용매로 메타크레졸 10.25 ml를 첨가하여 혼합한 후, 용액 조성물을 상온에서 1 ~ 3시간 방치하여 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤 조성물을 제조하였다.
실시예 1-2
아닐린 단량체 20 ml를 클로로포름 800 ml에 녹인 후 냉각시킨 다음 염화리튬 3 g이 용해되어 있는 염산 수용액 4 M 300 ml를 제조하여 아닐린 단량체를 포함한 클로로포름 용액에 첨가하였다. 분자량이 높은 고분자를 얻기 위해 반응속도를 느리게 조절하고 영하 30℃에서 반응을 진행하였다. 이어서 4 M 염산 80 ml에 개시제(과황산암모늄, ammonium persulfate)9 g을 녹인 후 반응용액에 10 ml/h의 일정한 속도로 천천히 떨어뜨리고 반응을 12시간 이상 지속하였다. 이후, 상온에서 식힌 다음 폴리아닐린 에메랄딘 염을 암모니아수 1 M 500 ml로 처리하여 탈도핑함으로써 파우더 형태의 에메랄딘 염기 2 g을 수득하였다.
젤 형태의 조성물을 제조하기 위해, 고체상의 폴리아닐린 에메랄딘 염기 1 g과 도판트인 캄포술폰산 1.3 g을 막자사발에 넣은 후 곱게 갈아주어 물리적 혼합, 충돌에 의한 화학적 반응에 의해 캄포술폰산이 도핑된 폴리아닐린 에메랄딘 염 고분자 분말 2.3 g을 수득하였다. 이 때, 가장 높은 전기전도도를 얻기 위해 폴리아닐린 에메랄딘 염기 1 mol(4개의 아닐린 분자 단위체를 1 mol로 정의함)에 대하여 캄포술폰산 0.5 mol의 비율로 도핑하였다. 용액 조성물은 고분자 분말 조성물 0.16 g에 용매로 메타크레졸 10 ml를 첨가하고, 클로로포름 1 ml를 추가로 첨가하여 혼합한 후, 용액 조성물을 상온에서 1 ~ 3시간 방치하여 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버 제조방법
실시예 1-1, 실시예 1-2에 따라 제조된 각각의 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 젤 조성물을 함유하는 방사용액을, 에탄올을 용매로 사용하고 캄포술폰산이 1 M이 되도록 농도를 조절하여 제조한 후, 폴리아닐린 파이버를 0.8 ml/m의 속도로 습식방사하였다(도 1). 그 후, 방사된 파이버를 2시간 동안 건조시켜 에탄올을 증발시킨 후, 5분간 액체 질소로 동결하고 6시간동안 진공 건조하여 메타크레졸을 승화시켜 최종적으로 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버를 제조하였다.
실험예 1: 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 성능 확인
슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 성능을 확인하기 위해, 실시예 2의 방법으로 제조한 순수 폴리아닐린 파이버와 실시예 1-1에서 고분자 분말을 포함하는 용액 조성물을 제조한 후, 폴리아닐린 중량 기준으로 20 중량%(0.014 g)의 탄소나노튜브를 첨가한 파이버를 각각 제조하여 전류 밀도, 면적 커패시턴스(areal capacitance) 및 용적 커패시턴스(volumetric capacitance)를 측정하고 비교하였다. 본 실험예 및 이어지는 실험예에서는 전해질은 황산 1M 수용액, 기준전극은 Ag/AgCl, 상대전극은 백금전극을 사용하여 전기화학테스트를 진행하였다.
실험 결과, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 파이버는 순수 폴리아닐린 파이버에 비해 주어지는 전위가 증가할수록 전류 밀도가 변화하는 폭이 증가하는 것을 확인할 수 있었다(도 2a). 아울러, 면적 및 용적 커패시턴스 값도 더 높게 나타났다(도 2b). 이는, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 파이버에서 폴리아닐린 매트릭스 내부에 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 있어 내부 밀도가 높아져 조밀한 구조를 형성하기 때문에 전도성 향상에 기여하여 에너지 밀도뿐만 아니라 지속적인 출력밀도의 향상을 보이는 것을 의미한다.
실험예 2: 탄소나노튜브 함량에 따른 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 축전 용량 및 표면, 단면 구조 확인
한편, 전기전도성이 있는 탄소물질은 폴리아닐린 파이버에 비하여 낮은 비축전용량을 갖기 때문에 높은 비축전 용량, 에너지 밀도, 출력 밀도, 수명 안정성 등 모든 것을 고려하여 탄소 물질의 양을 조절하는 것이 필수적이다. 구체적으로, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 파이버는 순수 폴리아닐린 파이버에 비해 충방전 전이가 빠르게 일어나며, 이는 전도성 고분자의 경우 가해지는 전위에 따라 상태(state)가 변하는데, 벌크한 고분자 내에 있는 탄소물질은 고분자가 반도체 혹은 부도체 상태(semiconducting or insulating state)일 때에도 전극에 좋은 전기전도성을 부여해주기 때문이다. 이로 인해, 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버에 포함되는 단일벽 탄소나노튜브의 함량에 따른 성능을 확인하기 위해, 실시예 1에서 고분자 분말을 포함하는 용액 조성물을 제조한 후, 폴리아닐린 중량 기준으로 각각 20 중량%(0.014 g), 30 중량%(0.021 g) 및 40 중량%(0.028 g)의 탄소나노튜브를 첨가한 파이버를 추가로 제조하여 전류 밀도 및 면적당 에너지 밀도를 측정한 결과, 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 30 중량%일 경우에 전류 밀도가 가장 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다. 또한, Ragone plot에서도 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 30 중량%일 경우에 면적당 에너지 밀도가 가장 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다(도 3a).
아울러, 단일벽 탄소나노튜브 함량에 따른 파이버의 표면 구조 및 단면 구조를 SEM(주사 전자 현미경)으로 관찰하였다(도 3b, 도 3c). 그 결과, 단일벽 탄소나노튜브 함량이 30 중량%까지는 폴리아닐린 파이버 표면에서 탄소나노튜브를 관찰할 수 없지만, 그 이상의 함량부터는 표면에서 단일벽 탄소나노튜브의 관찰이 가능하였다.
실험예 3: 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 표면 구조에 따른 성능 향상 확인
파이버의 표면 구조에 따른 슈퍼커패시터 전극의 성능을 확인하기 위해, 다음과 같은 두 가지 방법으로 실험을 진행하였다. 1) (멜팅 과정을 거친 경우) 방사된 파이버를 2시간 동안 건조시켜 에탄올을 증발시킨 후 액체 질소를 통해 5분간 파이버를 동결시킨 이후, 진공을 통해 메타크레졸을 승화시키기 전에 18℃에서 6시간 유지하여 폴리아닐린의 수축과 팽창을 통해 표면 구조를 변형시켰다. 그 후, 액체 질소로 5분간 동결하고 이어서 6시간의 진공 건조과정을 거쳐 메타크레졸을 승화시켰다. 2) (멜팅 과정을 거치지 않은 경우)실시예 2와 같이 방사된 파이버를 2시간 동안 건조시켜 에탄올을 증발시켰다. 이후에 액체 질소를 이용하여 5분간 동결한 후 6시간 동안 진공 건조과정을 거쳐 메타크레졸을 승화시켰다.
실험 결과, 도 4와 같이 멜팅 과정을 거친 파이버의 표면적이 증가한 것을 100K 배율의 이미지에서 확인할 수 있었다(표면이 더 울퉁불퉁함). 반면, 멜팅 과정을 거치지 않은 경우에는 100K 배율의 이미지에서 어떠한 흔적도 확인할 수 없었다. 이어서, 서로 다른 표면 구조의 파이버의 축전 용량을 측정하여 비교한 결과, 표면적이 더 큰 파이버의 비축전용량이 더 높은 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 커패시터 전극 물질의 표면 구조는 표면적이 클수록 이온의 확산과 이동에 영향을 미치고 비축전용량 향상에 기여하는 것을 확인하였다.
실험예 4: 클로로포름 첨가 유무에 따른 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버의 성능 확인
실시예 1-1 및 실시예 2의 방법으로 제조한 폴리아닐린 파이버와, 실시예 1-2 및 실시예 2의 방법으로 제조한(클로로포름이 첨가된) 폴리아닐린 파이버를 이용하여 성능 차이를 테스트하였다. 에탄올로 방사 시 메타크레졸보다 클로로포름이 훨씬 빠르게 추출되기 때문에 클로로포름이 빠져나올 때 폴리아닐린 파이버 표면에는 기공이 생기게 되고 이를 통해 표면적 증가를 꾀할 수 있다(도 5a). 파이버의 직경은 약 115 μm로 통일하였다.
실험 결과, 클로로포름을 첨가한 파이버가 클로로포름을 첨가하지 않은 파이버에 비해 면적 및 용적 커패시턴스가 더 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다(도 5b).
실험예 5: 슈퍼커패시터 완전 셀의 성능 확인
슈퍼커패시터의 완전 셀(full cell)은 PVA 전해질을 사용하였고 PVA 9 g/ H2SO4 6 g/ H2O 60 ml의 비율로 쇼트가 일어나지 않도록 전해질을 실시예 1 및 실시예 2의 방법으로 제조한 파이버에 도포한 뒤, 진공을 5분 걸어줬다 뺐다하는 방식으로 파이버 근처에 생기는 기포를 제거하여 결함을 최소화하고, 전해질이 파이버 표면에 더 잘 침투하도록 하였다. 이어서 단일벽 탄소나노튜브 20 중량%를 첨가한 폴리아닐린 파이버 슈퍼커패시터의 전기화학테스트를 진행하였다(도 6a).
실험 결과, 슈퍼커패시터 완전 셀은 실험예 1의 파이버와 유사한 형태로 전위가 증가함에 따라 전류 밀도 변화폭이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전류밀도가 증가할수록 최고 전위에 도달하는 시간이 매우 단축되는 것을 확인할 수 있었다(도 6b).

Claims (10)

  1. 고체상의 폴리아닐린 에메랄딘 염기를 캄포술폰산으로 도핑하여 캄포술폰산이 도핑된 폴리아닐린 에메랄딘 염 분말을 수득하는 단계(단계 1); 단계 1에서 수득한 분말과 메타크레졸을 혼합하고, 클로로포름을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 2); 및 단계 2의 혼합용액을 방치하는 단계(단계 3)를 포함하여 폴리아닐린 젤을 제조하는 단계;
    제조된 폴리아닐린 젤을 용매에 혼합하여 제조한 방사용액을 방사하여 파이버를 제조하는 단계; 및
    상기 파이버를 동결 후 진공 건조하여 메타크레졸을 승화시키는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방사는 습식 방사인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 메타크레졸을 승화시키는 단계는, 파이버를 동결 후 진공 건조 전에 상온에서 유지시키는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 상온에서 유지시키는 과정은, 2 ~8시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 파이버를 동결 후 진공 건조하여 메타크레졸을 승화시키는 단계는, 방사된 파이버를 1 ~ 10분간 액체 질소로 동결시킨 후, 3 ~ 8시간 동안 진공 건조시키는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 1의 폴리아닐린 에메랄딘 염기는,
    아닐린 단량체를 포함하는 유기용매에 무기산 수용액을 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계(단계 a);
    개시제가 용해된 무기산을 상기 단계 a의 반응용액에 첨가하여 폴리아닐린 에메랄딘 염을 제조하는 단계(단계 b); 및
    상기 단계 b의 폴리아닐린 에메랄딘 염에 염기성 수용액을 처리하여 고체상의 폴리아닐린 에메랄딘 염기를 수득하는 단계(단계 c)를 포함하여 제조되고,
    상기 단계 a의 유기용매는 아세톤, 알코올, 클로로포름, 헥산, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 에테르 및 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 단계 a의 무기산 수용액에는 염화리튬이 용해되어 있는 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 a는 -20℃ ~ -40℃에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 b의 개시제는 과황산암모늄인 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 2에서, 상기 혼합용액에 탄소물질을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 탄소물질은 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터 전극용 폴리아닐린 파이버 제조방법.
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