KR101468892B1 - 고농축 폴리아닐린 젤, 그 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

고농축 폴리아닐린 젤, 그 제조방법 및 그 용도

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Abstract

본 발명은 고농축 폴리아닐린 젤, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성 고분자 사슬에 도펀트 물질을 고체상에 골고루 분산시킴으로써 전기 전도도를 개선할 수 있는 고농축 폴리아닐린 젤, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 전도성 고분자 사슬에 도펀트 물질을 고체상에서 골고루 분산시켜 혼합함으로써 생성되는 에머랄딘 염을 비편재화 시킬 수 있고, 이러한 염 형태의 분말은 용해도를 증가시킬 수 있어 고농도의 용액 조성물의 제조가 가능할 수 있다. 또한 고농도의 용액 조성물을 이용하여 전기전도도가 우수한 고농축의 폴리아닐린 젤을 제공할 수 있다.

Description

고농축 폴리아닐린 젤, 그 제조방법 및 그 용도{HIGH CONCENTRATED POLYANILINE GEL, METHOD FOR MANUFACTURING AND USE THEREOF}
본 발명은 고농축 폴리아닐린 젤, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성 고분자 사슬에 도펀트 물질을 고체상에 골고루 분산시킴으로써 전기 전도도를 개선할 수 있는 고농축 폴리아닐린 젤, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
전도성 고분자에 관한 연구는 1977년 폴리아세틸렌(polyacetylene)의 요오드 도핑을 시작으로 Shirakawa, MacDiamid, Heeger 등에 의해 주도되었다. 전도성 고분자는 전도도에 따라 대전방지물질, 정전기 제거물질, 전자파 차폐용 물질, 배터리 전극, 반도체나 태양전지 등에 적용되는데, 그 전도도를 향상시키면 더욱 다양한 용도개발이 가능하게 된다.
따라서 전도성 고분자들은 고분자 고유의 우수한 기계적 특성 및 가공성에 더하여 금속의 전기적, 자기적, 광학적 특성을 나타내므로 합성화학, 전기화학 등의 학문분야뿐만 아니라 각종 산업분야에서 연구대상으로 부각되고 있다.
현재 알려진 전도성 고분자로는 폴리아닐린을 비롯하여 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등이 있다. 이러한 전도성 고분자 중에서도 폴리아닐린은 공기 중 안정성이 크고 산업화가 용이하며 단연 돋보이는 전도성을 나타내고 있어 가장 대표적인 전도성 고분자로서 가장 많은 주목을 받고 있다.
폴리아닐린은 교차고리 이종원소 주사슬 구조를 갖는 유기 고분자로서 그 유도체들은 벤젠고리 또는 질소원자에 치환함으로써 합성할 수 있으며 그 산화상태에 따라 완전 산화형인 퍼니그라닐린(Pernigraniline), 중간 산화형인 에머랄딘(Emeraldine) 및 완전 환원형인 류코에머랄딘 (Leucoemeraldine)의 염기로 분류할 수 있다. 상기 폴리아닐린 에머랄딘 염기는 주사슬에 있는 벤즈오이드, 퀴노이드 구조의 이차, 삼차아민 작용기들 사이의 수소결합으로 인한 사슬간 응집이 일어나 범용 용매에 용해되지 않을 뿐 아니라 유리전이온도가 존재하지 않는 불융 화합물이다. 폴리아닐린은 양성자산 도핑을 통하여 에머랄딘 염(Emeraldine salt) 의 형태를 나타낼 때 전도성을 띄게 된다.
최근 폴리아닐린을 젤 조성물로 구현하여 다양한 산업분야에 이용하고자 연구가 많이 이루어지고 있다. 그러나 종래의 젤 조성물 제조방법의 경우 젤화 과정에 많은 시간이 소요되고 균일한 젤을 생성하기 어려워 가공성이 떨어지고 전기전도도가 낮아지는 단점이 있다. 또한 종래의 방법으로 얻어진 젤을 이용해 박막을 제조하는 경우 너무 높은 점성으로 스핀코팅이 불가능하고 유독성용매의 과다사용으로 인하여 산업적, 환경적, 경제적 문제점을 극복하기 어렵다. 따라서 상기와 같은 문제점 없이 높은 전기 전도도를 나타내면서 우수한 가공성을 나타낼 수 있는 폴리아닐린 고분자 젤에 대한 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 물성을 향상시키면서 산업적, 환경적, 경제적 문제점을 개선할 수 있는 고농축 폴리아닐린 젤 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 고농축 폴리아닐린 젤을 이용하여 제조되는 폴리아닐린 섬유 및 그 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 고농축 폴리아닐린 젤을 스크린 프린팅하여 제조한 전도성 패턴을 포함하는 전기변색장치을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 고농축 폴리아닐린 젤의 제조방법은,
고체상의 폴리아닐린 에머랄딘 염기 및 캄포술폰산을 혼합하여 분말 조성물을 제조하는 단계; 상기 분말 조성물에 메타크레졸을 첨가하여 용액 조성물을 제조하는 단계; 상기 용액 조성물을 방치하여 젤 조성물을 수득하는 단계; 및 상기 젤 조성물에 유기 용매를 가하여 메타크레졸을 추출하는 단계를 포함한다.
폴리아닐린 에머랄딘 염기 제조단계
상기 폴리아닐린 에머랄딘 염기는,
물에 수소산과 개시제을 혼합한 후 냉각하여 고체 얼음을 제조하는 단계;
아닐린 단량체를 유기용매에 녹인 후 냉각시킨 다음 상기 고체 얼음을 첨가하여 0~5℃에서 10~15 시간 방치하여 폴리아닐린 에머랄딘 염을 수득하는 단계; 및 상기 폴리아닐린 에머랄딘 염을 암모니아수로 처리하여 탈도핑하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 제조방법은, 아닐린은 물에 녹지 않고 유기용매에 녹아 있으며 개시제는 고체 얼음에 포함되어 있어 액체상과 고체상의 계면에서 아닐린 염기와 염산이 충돌하여 염이 만들어지면서 개시제에 의하여 반응이 시작되게 고안하였다. 또한 용액을 교반기 없이 그대로 방치함으로써 계면 상에서 합성되고 있는 고분자 사슬의 끊김을 최대한 방지하여 섬유형태의 고분자 사슬을 최대한 많이 얻도록 하였다. 따라서 본 반응의 온도조건과 같이 고체상의 얼음이 매우 천천히 녹게 하여 반응속도를 느리게 조절함으로써 분자량이 높은 고분자를 얻을 수 있다. 일반적으로 고분자 반응에서 개시제의 농도가 높으면, 생성된 라디칼 종끼리의 짝지음 반응으로 라디칼 종이 소멸되는 종결 반응이 일어나 분자량이 낮은 고분자가 얻어진다. 본 발명에 따른 합성에서는 고체얼음을 천천히 녹게 하여 상대적으로 아닐린 단량체에 비해 낮은 개시제 농도의 반응 조건을 지속적으로 유지시켜 줌으로써 나노섬유 형태의 고분자량 폴리아닐린 에머랄딘 염기를 제공할 수 있다. 상기 제조방법으로 얻어진 나노섬유 형태의 폴리아닐린 에머랄딘 염기를 대한 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
본 발명에 따른 고농축의 폴리아닐린 젤을 제조함에 있어서 나노섬유 형태의 고 분자량 폴리아닐린 에머랄딘 염기를 사용하는 것이 가장 바람직하지만, 상기 방법에 따라 제조된 폴리아닐린 에머랄딘 염기만으로 한정되는 것은 아니고 상업적으로 판매되는 입자 형태의 폴리아닐린 에머랄딘 염기를 이용하여 본 발명에 따른 고농축의 폴리아닐린 젤을 제조할 수 있다.
상기 수소산은 염산, 질산, 황산, 인산, 불소산(hydrofluoric acid), 요오드산(hydroiodic acid) 등의 무기산은 물론, 벤젠술폰산, 지방족술폰산, 지방족 카르복시산 등에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산일 수 있다.
상기 유기용매는 이소프로필알코올과 같은 알코올류, 클로로포름과 같은 비극성 지방족 용매는 물론, 방향족 비극성 용매 등에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 비극성 지방족 용매일 수 있다.
상기 개시제는 과황산암모늄(ammonium persulfate), 과산화수소, 산화망간 등에서 선택될 수 있고 바람직하게는 과황산암모늄(ammonium persulfate)일 수 있다.
상기 아닐린 단량체를 유기용매에 녹인 후 냉각시킨 다음 고체 얼음을 첨가하여 중합체를 형성하는 단계는 0~25℃에서 진행될 수 있고 바람직하게는 0~5℃ 에서 진행될 수 있다. 0~5℃에서 반응을 진행시키는 경우 고체얼음을 천천히 녹게 하여 상대적으로 아닐린 단량체에 비해 낮은 개시제 농도의 반응 조건을 지속적으로 유지시켜 줌으로써 나노섬유 형태의 고 분자량 폴리아닐린 에머랄딘 염기를 얻을 수 있게 된다.
분말 조성물 제조단계
본 발명에서는 종래의 용액상에서의 젤 제조방법과 달리 고체상에서 폴리아닐린 에머랄딘 염기와 도펀트인 캄포술폰산을 막자사발과 같은 분쇄기에 넣은 후 곱게 갈아주어 물리적 혼합, 충돌에 의한 화학적 반응에 의해 캄포술폰산이 도핑된 폴리에머랄딘 염 고분자 분말을 얻을 수 있다
상기 분말 조성물의 제조는 폴리아닐린 에머랄딘 염기에 도펀트로서 캄포술폰산을 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다. 여러가지 유기산 중에서 캄포술폰산을 도펀트로 사용하는 경우 가장 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 그 이유는 폴리아닐린 사슬과 캄포술폰산 간의 도핑에 의한 배위결합과 후술하는 메타크레졸 간의수소결합이 각각 형성됨으로 해서 최적화된 구조를 형성하기 때문이다. 이러한 최적화된 구조는 폴리아닐린 사슬의 벤젠고리와 메타크레졸의 벤젠고리가 평행한 배좌를 이루어 상호 용 에너지가 최소화되는 것에 기인한다.
상기 분말 조성물의 제조는 폴리아닐린 에머랄딘 염기 1몰 (4개의 아닐린 분자 단위체를 1몰로 정의함)에 대하여 캄포술폰산을 0.3~1.0 몰 범위로 첨가하여 혼합하는 방법으로 이루어질 수 있으나 가장 바람직하게는 도펀트의 몰수가 0.5 몰이 첨가되는 경우 전기전도도가 가장 높다. 캄포술폰산이 0.3몰 미만인 경우 도펀트의 양이 적어 충분한 에머랄딘 염이 만들어 지지 않아 전도도가 떨어 질 뿐 아니라 고분자 사슬간의 상호작용이 적어 젤화되기 어려우며 1.0몰 초과시에는 과도핑되어 전기전도도가 감소된다.
상기 분말 조성물 제조는 마그네타이트 자성체 나노입자 및 레소시놀로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 첨가하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
마그네타이트 자성체 나노입자를 첨가하는 경우 외부 자기장에 대하여 감응할 수 있는 기능성을 나타낼 수 있고, 레소시놀을 첨가하는 경우 전기 전도도 감소없이 빛 투과성을 높이는 기능을 부여할 수 있어 첨단재료에 적용할 수 있는 가능성을 배가할 수 있다. 즉 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조되는 젤 조성물을 이용하여 박막필름을 제조하는 경우 높은 전기 전도도와 적당한 빛 투과도를 가지기 때문에 태양전지, 유기EL, 전기변색 장치, 터치패널 등의 재료에 사용될 수 있고, 자성체가 포함된 경우, 구동체, 화학센서, 전자파차폐, 스텔스 기능의 전자파 흡수용 섬유(부직포 등) 등에 이용될 수 있다.
용액 조성물 제조단계
용액 조성물은 상기 분말조성물에 용매로 메타크레졸을 첨가하여 혼합하는 방법으로 제조할 수 있다. 메타크레졸은 페놀작용기를 함유하여 폴리아닐린 고분자 사슬 간 π-π 스테킹 (stacking) 및 수소결합을 유도하는 2차 도핑 용매이다.
조밀한 폴리아닐린 사슬을 팽창시키기 위해서는 에머랄딘 염기에 메타크레졸을 용매로 사용하는 것이 좋다. 상기 용매는 메타크레졸을 단독으로 사용하거나 메타크레졸과 DMSO를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용액조성물의 제조는 메타크레졸 용매에 첨가되는 용질 (에머랄딘 염기와 캄포술폰산)을 총 중량 기준으로 2~5중량 % 첨가하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다. 용질 첨가량이 2 중량% 미만이면 분말 조성물이 충분히 용매화되어 균일한 용액조성물을 제조할 수 있으나 젤 형성이 잘 되지 않는 단점이 있고 5 중량%를 초과하면 충분히 용매화되지 않아 혼합과정 중에 급격한 젤화가 일어나 응고되는 현상이 발생한다. 따라서 3-4 중량%의 용액 조성물의 경우가 본 발명에서 얻으려는 젤 제조에 가장 적합한 농도 범위가 되며 용매에 의한 2차 도핑효과를 극대화 할 수 있는 장점이 있다.
젤 조성물 제조단계
상기 용액 조성물을 5~50℃에서 24~48시간 방치하여 젤 조성물을 제조할 수 있다. 5℃ 미만이면 용액 조성물 응축되는 현상으로 인해 급격한 젤화가 일어나 고분자 사슬이 불규칙하게 배열 될 수 있어 전기전도도에도 영향을 주며, 50℃ 초과이면 메타크레졸 용매 또한 서서히 증발하여 용기의 입구와 밑 부분에서 불균일한 용매 편차가 생겨 젤의 모양이 변형되는 단점이 있다
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기에서 설명한 바와 같이 고농도의 용액 조성물이 제조될 수 있다. 이에 따라 고농도로 용해된 용액에 존재하는 용질분자 및 용매들과의 상호작용으로 인하여 사슬간 밀착구조를 유발함으로써 탄성을 가진 젤이 빠르게 만들어 질 수 있다. 즉 용액 조성물을 일정시간 방치시키면 응집현상이 일어나 탄성을 가지는 젤을 얻을 수 있게 된다.
메타크레졸 추출 단계
상기 젤 조성물에 유기 용매를 가하여 메타크레졸을 추출할 수 있다. 상기 젤 조성물에 유기 용매를 첨가하면 젤 형태를 유지하면서도 선택적으로 메타크레졸 용매를 젤로부터 추출할 수 있어 고농도 폴리아닐린 탄성 젤을 얻을 수 있다. 본 발명은 메타크레졸을 유기 용매로 추출하는 단계를 포함하여 폴리아닐린 젤을 제조하므로 전기전도도를 보다 더 향상 시킬 수 있다. 즉, 고분자 사슬의 규칙성을 유지한 채 용매화되어 있는 메타크레졸을 추출하게 되면 사슬간 거리가 가까워지고 자유전자들이 쉽게 사슬 사이를 이동할 수 있게 되는 것이다.
상기 유기 용매는 아세톤, 알코올, 클로로포름, 헥산, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 에테르 및 디클로로메탄로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 다른 공지된 유기용매도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 추출은 10~30℃에서 12~24시간 추출하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 범위에서 메탈크레졸을 추출하는 경우 휘발성 용매 분자들의 활발한 운동으로 인해 높은 온도로 가열하지 않아도 메타크레졸 용매 추출이 쉽게 일어날 수 있으며 높은 온도로 가열할 경우 급격한 추출로 인해 젤이 고형화되거나 갈라짐 현상이 일어날 수 있다.
상기에 설명한 방법에 따라 제조된 고농축 폴리아닐린 젤은 탄성도가 매우 높아 용기의 종류에 따라 다양한 형태의 젤을 얻을 수 있다. 또한 용매가 건조되면서 고분자사슬의 방향족 고리들 간에 밀착 및 적층이 이루어져 전기전도도가 높은 사슬 구조를 가질 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 방법에 따라 제조된 고농축 폴리아닐린 젤로서, 태양전지용 박막필름, 유기EL용 박막필름 또는 터치패널용 박막필름에 사용되는 것을 특징으로 하는 고농축 폴리아닐린 젤을 제공할 수 있다.
일반적으로 고분자 용액을 스핀코팅을 통해 박막을 제조하기 위해서는 분자량에 따라 대략 7-15 중량% 정도가 되어야 적당한 점도를 나타내며 사용되는 용매는 휘발성이어야 한다. 종래의 경우 비휘발성 용매에 매우 낮은 농도 (1 중량% 정도)로 폴리아닐린 고분자가 용해되어 있어 스핀코팅이 원천적으로 불가능하였다. 열판 위에 용액을 떨어뜨리는 캐스팅법에 의한 박막 제조가 가능하나 높은 온도에서 용매가 휘발하면서 박막의 상태가 매우 안 좋아질 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 고농축의 폴리아닐린 젤은 유기용매로 추출하여 메타크레졸의 함량을 최소화한 것으로서 원하는 유리 기판 위에 올린 다음, 평평한 유리 덮개로 강하게 압착하면서 밀어주고 열처리하여 박막필름을 얻을 수 있으며, 반복하여 실시하면 원하는 두께의 필름을 얻을 수가 있다. 즉 고농축 폴리아닐린 젤을 유리 혹은 PET 필름 위에 올린 다음 평평한 유리판으로 강하게 압착하면 박막두께 정도로 얇아지는데, 이때 압착하면서 좌우로 밀어주면 균일하게 도포된 박막을 쉽게 얻을 수 있다. 100℃ 정도로 1분간 열처리하면 건조된 0.1 내지 0.5 마이크로 미터 두께의 박막을 얻을 수 있으며 이렇게 제조된 박막은 100 내지 400 Ω/cm2 범위의 면 저항을 나타낸다. 상기 방법으로 제조된 박막을 태양전지에 일반적으로 사용되고 있는 백금전극 대체전극으로 적용하여 태양전지 셀을 제작하여 효율을 측정한 결과, 전지 효율이 뒤떨어지지 않음을 확인하였는 바 고가의 백금전극을 대체할 수 있다. 뿐 만 아니라 유기EL 전극, 터치패널 등의 용도에도 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 폴리아닐린 에머랄딘 염을 포함하는 고농축 폴리아닐린 젤을 토출기에 충진하고 기포를 제거하는 단계; 상기 토출기에 충진된 고농축 폴리아닐린 젤을 물과 유기용매가 혼합된 혼합용매에 방사하여 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 섬유를 건조하는 단계를 포함하는 폴리아닐린 섬유 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 고농축 폴리아닐린 젤은,
고체상의 폴리아닐린 에머랄딘 염기 및 캄포술폰산을 혼합하여 분말 조성물을 제조하는 단계; 상기 분말 조성물에 메타크레졸을 첨가하여 용액 조성물을 제조하는 단계; 상기 용액 조성물을 방치하여 젤 조성물을 수득하는 단계; 및 상기 젤 조성물에 유기 용매를 가하여 메타크레졸을 추출하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다. 고농축 폴리아닐린 젤에 대한 상세한 설명은 상기에서 설명한 것과 동일하므로 생략하기로 한다.
상기 방사에 사용되는 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 클로로포름 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 물과 에탄올 혼합용매에 캄포술폰산 혹은 염산이 1M 농도로 조절된 용액에 방사하면 적당하다. 상기의 과정을 통해 제조된 섬유의 표면 저항은 매우 낮은 10 내지 20 Ω/cm2 를 나타내었는 바 전기전도도가 매우 높음을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 섬유를 코일 형태로 하여 도선으로 이용해 LED전구에 불을 켤 수 있고, 못에 코일형태로 섬유를 감아 전류를 흘려 줌으로써 전자석 제조에 응용할 수 있다. 저가의 무선통신용 안테나 회로 소재에 적용할 수 있고, 낮은 농도의 암모니아 (혹은 염산 가스)에 민감하게 감응하여 전기 전도도의 급격한 변화를 일으킴으로써 고감도의 화학가스 센서에 적용할 수 있다. 또한 상업적으로 시판되는 무명실, 실크, 나일론, 폴리에스터 합성섬유 등의 섬유에 자성체 나노입자가 포함된 고분자 젤로 코팅하여 상업적으로 시판되는 섬유 고유의 물성을 유지하면서 동시에 전도성 및 자석 구동체 기능이 부여된 섬유제조가 가능하다. 따라서 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기의 기술한 금속도선 대체재료, 전자석, 화학센서 용도 외에도 전자파차폐, 전파흡수용도의 섬유(부직포 등) 직조가 가능하다. 또한 본 발명의 섬유를 이용하여 직조할 때, 직조 방법에 따라 섬유 가닥의 배향을 전방향 혹은 다층구조로 직조함으로써 전방향의 전파를 흡수하는데 용이하게 하여 스텔스 기능의 전파흡수 소재로 이용할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리아닐린 섬유로서, LED 전구, 전자석, 화학가스 센서, 전자파 차폐용 물질 또는 전파흡수용 섬유(부직포 등)에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 섬유를 제공할 수 있다.
종래의 전도성 섬유 제조방법은, 전도성 고분자에 비전도성 고분자를 첨가하여 용액을 제조한 다음, 습식 또는 건식 방사를 통해 섬유를 제조하였으나 낮은 전기전도도를 가질 수 밖에 없는 한계성이 있었다. 낮은 용해도 및 불융의 폴리아닐린 고분자 물성으로 인해, 순수한 폴리아닐린 고분자만을 이용한 섬유제조는 고분자 합성에 의해 얻어지는 나노미터 크기의 섬유임으로 현실적으로 산업현장에 적용되는 것은 불가하였다. 하지만 본 발명에서는 고농도의 젤을 이용하여 습식 또는 건식방사를 하여도 끊김없이 섬유가 계속 방사될 수 있을 정도로 양호한 물성으로 개선하여 방사 노즐의 크기를 마음대로 조절하여 마이크로 내지 밀리미터 수준까지 섬유의 굵기 조절이 가능하고 기존의 전도성 섬유보다 압도적으로 높은 전기전도도를 나타낼 수 있게 하였다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 기판 상에 상기 제조방법에 따라 제조된 고농축 폴리아닐린 젤을 도포하고 스크린 프린팅하여 제조한 전도성 패턴을 포함하는 전기변색장치을 제공할 수 있다.
스크린 프린팅법으로 다양한 전도성 패턴의 제조가 가능하므로 전기변색장치뿐만 아니라 인쇄회로 기판, 무선통신용 안테나 소재 등에도 직접 적용할 수 있다.
상기 스크린 프린팅은 스크린 프린터에 고농축 폴리아닐린 젤을 올린 뒤 로울러로 밀어주어 스크린 프린터의 패턴에 따라 종이, OHP, PET 필름, 유리와 같은 다양한 기질 위에 프린팅하는 방법으로 수행할 수 있다. 이와 같이 전도도가 우수한 고분자 젤을 이용하여 기질 위에 직접 프린트하기 때문에 전도도 감소가 일어나지 않는다. 일반적으로 수용성 폴리아닐린 (면 저항: 수십 K Ω/cm2)을 이용한 잉크젯 프린터용 잉크에 관한 특허가 보고된 바가 있으나 전기전도도가 매우 낮아 금속도선 대체, 전극재료에 적용되기에는 불가능하지만, 본 발명의 스크린프린터에서 얻어지는 패턴의 경우 전도도가 압도적으로 높아 (면 저항: 10 내지 40 Ω/cm2) 종래의 전도성 고분자 잉크의 한계성을 충분히 극복할 수 있어 전기변색장치, 인쇄회로 기판, 무선통신용 안테나, 각종 디바이스용 금속대체 소재로의 적용이 가능하다. 즉 본 발명에 따른 고농축 폴리아닐린 젤은 스크린 프린터용 전도성 잉크에 적용할 수 있다.
종래에는 번짐 현상때문에 폴리아닐린 용액을 스크린프린터의 잉크로 사용하기에 부적합하였다. 이러한 번짐 현상은 낮은 용액 농도에서 기인한다. 본 발명에 따르면 고농축의 폴리아닐린의 제조가 가능하므로 이를 스크린 프린터용 잉크로 사용하는 경우 번짐 현상없이 고품질의 전도성 패턴제조가 가능하게 된다. 특히 ITO 투명전극 위에 스크린 프린팅하여 얻어진 전도성 패턴에 전해질을 충진하고 ITO 투명전극으로 봉한 뒤, 전류를 흘려주면 전압 변화에 따라 산화 환원 반응이 일어나므로 전기변색장치를 제조할 수 있게 된다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명의 일 실시형태에 따르는 고농축 폴리아닐린 젤은 박막필름, 섬유, 전도성 잉크 등 첨단 유기 전자재료 분야에 직접 응용이 가능한 원천기술로 인정될 수 있을 것으로 판단된다.
본 발명에 따르면 전도성 고분자 사슬에 도펀트 물질을 고체상에서 골고루 분산시켜 혼합함으로써 생성되는 에머랄딘 염을 비편재화 시킬 수 있고, 이러한 염 형태의 분말은 용해도를 증가시킬 수 있어 고농도의 용액 조성물의 제조가 가능할 수 있다. 또한 고농도의 용액 조성물을 이용하여 전기전도도가 우수하고 탄성도가 매우 높은 고농축의 폴리아닐린 젤을 제공할 수 있다.
또한 상기 고농축의 폴리아닐린 젤을 이용하여 제조한 박막필름을 태양전지, 유기EL과 같은 각종 디바이스의 전극재료에 적용할 수 있고 플렉서블한 디바이스 제작이 가능하여 디스플레이, 터치패널 등의 첨단소재에도 응용될 수 있다.
또한 상기 고농축의 폴리아닐린 젤을 이용하여 전기 전도도가 우수한 섬유의 제조가 가능하여 직조용 섬유, 전자파 흡수 및 차폐용 섬유(부직포 등), 무선통신 안테나 소재로 이용할 수 있다.
또한 전도성 잉크에도 적용이 가능하여 스크린 프린팅을 이용한 전도성 패턴의 제조가 가능하고 이를 이용하여 각종 디바이스의 금속도선을 대체할 수 있고 인쇄회로용 기판 및 전기변색 장치에도 적용될 수 있다.
도 1은 제조예 1에 따른 폴리아닐린 에머랄딘 염기의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 고농축 폴리아닐린 젤을 나타낸 사진이고, (b)는 상기 젤이 외부 자석에 붙어있는 사진이고, (c)는 상기 젤의 저항을 측정한 결과(1.8Ω/cm2)이다.
도 3은 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 고농축 폴리아닐린 젤을 태양전지용 박막으로 이용한 경우의 효율을 나타낸 것이다. (b)는 상기 젤을 유기 EL 전극용 박막으로 사용한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 고농축 폴리아닐린 젤을 이용하여 습식 방사하는 과정을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 고농축 폴리아닐린 젤을 이용하여 스크린 프린팅한 전도성 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 고농축 폴리아닐린 젤을 이용하여 스크린 프린팅한 전도성 패턴을 포함하는 전기변색장치를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 제조예 1> 폴리아닐린 에머랄딘 염기의 제조
　　　　4M염산 1L에 개시제 (과황산암모늄) 11. 4g을 물에 녹인 후 -20 ℃ 로 냉각하여 얼렸다. 아닐린 단량체 20 g을 클로로포름 1L용매에 녹인 후 0℃ 로 냉각시켜 보관한 뒤 염산과 개시제가 포함된 고체 얼음을 조심스럽게 클로로포름 용액에 첨가하고 5℃ 에서 12 시간 방치하여 폴리아닐린 에머랄딘 염을 얻었다. 이 폴리아닐린 에머랄딘 염을 암모니아수로 처리하고 여과하여 탈도핑된 폴리아닐린 에머랄딘 염기를 얻었다. 수득한 에머랄딘 염기에 대한 전자현미경 분석결과를 도 1에 나타내었다. 나노섬유 형태 임을 확인할 수 있다.
< 실시예 1> 고농축 폴리아닐린 젤의 제조
고체상의 폴리아닐린 에머랄딘 염기 5g, 캄포술폰산 6.5g, 마그네타이트 자성체 나노입자 0.5g, 레소시놀 2g을 볼밀 장치에 넣은 후 10 시간 동안 곱게 갈아주었다. 곱게 갈린 분말에 DMSO용매를 1 mL를 넣어 혼합한 다음, 메타크레졸 용매 30 mL를 넣어 호모게나이저로 30 분 동안 3000 rpm고속 회전시켜 용액 조성물을 얻고 2 시간 동안 방치하여 젤을 얻었다. 얻어진 젤에 벤젠 용매를 가하여 메타크레졸 용매를 추출함으로써 고농도로 농축된 폴리아닐린 젤을 얻었다. 도 2에서 나타내는 바와 같이 상기 젤은 자석에 붙는 성질을 가지며 낮은 저항 값을 나타내었다. (1.8 Ω/cm2)
< 실시예 2> 폴리아닐린 젤을 이용한 박막필름을 포함하는 태양전지 제조
작업전극을 준비함에 있어서 FTO 기판에 Ti(IV) 비스(에틸 아세토아세테이토) 디이소프로폭사이드 용액(2% w/w in t-butanol)을 스핀코팅하고 450℃에서 30분 가량 소성시킨 후 TiO2 페이스트(DSL 18NR-T, DYESOL)를 닥터블레이딩 한 후 450℃에서 30분가량 재차 소성해 주었다. 이를 N719 Dye(535-bis TBA, Solaronix)에 24시간 담근 후 아세토니트릴을 사용하여 활성부분(0.5 X 0.5cm)에 붙지 않은 염료를 씻어 주었다. 상대전극을 준비함에 있어서는 본 발명자가 개발한 폴리아닐린 젤을 사용한 전극과 사용하지 않은 전극의 효율을 비교하기 위하여 각각 준비하였다.
레퍼런스 전극은 FTO 기판에 H2PtCl6 10밀리그램과 에탄올 5밀리리터를 혼합한 용액을 드롭-캐스팅하고 450℃에서 30분 동안 소성한 후 스페이서(sulyn, Solaronix, 25mm thickness)를 붙여서 제조하였다.
폴리아닐린 젤을 사용한 상대전극으로는 FTO 기판에 실시예 1에 따라 제조된 폴리아닐린 젤을 올린 다음 평평한 유리판으로 강하게 압착하면서 좌우로 밀어준 다음 100℃에서 1분간 열처리하여 얻은 0.5마이크로미터 두께의 박막을 이용하였다. 전해질로서는 공통적으로 MPII(1-Methyl-3-propylimidazolium iodide) 0.6050g(0.6몰), iodine 0.0305g(0.03몰), tBP(4-tert-Butyl pyridine)를 아세토니트릴 4ml에 넣고 혼합하여 제조하였다.
상기 방법대로 제조된 작업전극, 상대전극, 전해질로 구성된 염료감응형 태양전지의 전류전압곡선(J-V curve)를 측정한 결과를 도 3(a)에 나타내었다. 본 발명자가 개발한 폴리아닐린 젤이 코팅된 FTO 기판을 상대전극으로 사용한 염료감응형 태양전지의 JSC가 4.651mA/cm2으로 Pt 상대전극보다 높은 값을 나타냈으며, 효율은 2.23%로 Pt 상대전극과 유사한 값으로 측정되었다. 따라서 고농축의 폴리아닐린 젤을 이용하여 제조한 박막은 고가의 백금전극의 대체전극으로 사용될 수 있다고 판단된다.
< 실시예 3> 폴리아닐린 젤을 이용한 유기 EL 디바이스 제작
도 3(b) 에서와 같이 PET 기판 위에 실시예 2와 동일한 방법으로 박막을 제조하고 그 위에 유기 EL 물질인 MEH-PPV/Alq3를 적층하고 상대전극인 알루미늄전극을 증착시켜 유기 EL 디바이스를 제작하였으며 9V 건전지로 연결하여 유기 EL이 정상적으로 작동함을 알 수 확인하였다. 따라서 고농축의 폴리아닐린 젤을 이용하여 제조한 박막은 종래의 유기 EL전극으로 사용되는 ITO전극을 대체할 수 있을 것으로 판단된다.
< 실시예 4> 폴리아닐린 젤을 이용한 폴리아닐린 섬유 제조
주사기에 실시예 1에 따라 제조된 젤을 충진한 후, 기포를 제거하고 물과 에탄올이 혼합용매에 일정한 속도로 방사한 후, 용액으로부터 섬유를 천천히 끄집어 올려 원통에 감아 20℃에서 18시간 건조시켰다. 섬유의 수축과 함께 기계적 물성이 향상된 섬유를 얻을 수 있다. 이 섬유의 표면 저항은 30 Ω/cm2 를 나타내었다. 4에서 나타내는 바와 같이, 상기 섬유를 도선으로 이용해 LED전구에 불을 켤 수 있음을 확인하였다.
< 실시예 5> 스크린 프린팅으로 제조된 전도성 패턴을 포함하는 전기변색장치
작업전극으로 사용되는 ITO 기판 위에 패터닝된 스크린 프린터를 올리고 스크린 프린터 위에 실시예 1에 따라 제조된 고농축 젤을 올린 다음 로울러로 밀어주어 ITO 기판 위에 원하는 전도성 패턴을 프린트하였다. 프로필렌카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 리튬퍼콜레이트를 아세토나이트릴 용매에 넣고 충분히 교반시켜 얻은 고분자 전해질을 상기 전도성 패턴 위에 스핀코팅하여 건조시킨 다음 ITO 상대전극을 마주보게 위치하고 압착한 후, 실리콘 접착제로 봉지하였다. 제조된 전기변색장치의 작업전극과 상대전극에 -2V에서 +2V의 전압을 교대로 인가하여 투명한 초록색에서 불투명한 청남색으로 변화됨을 관찰하였다. 도5, 6에 스크린 프린팅에 의해 얻어진 전도성 패턴 및 전기변색장치 모식도를 나타내었다.

Claims (13)

  1. 고체상의 폴리아닐린 에머랄딘 염기 및 캄포술폰산을 혼합하여 분말 조성물을 제조하는 단계;
    상기 분말 조성물에 메타크레졸을 첨가하여 용액 조성물을 제조하는 단계;
    상기 용액 조성물을 방치하여 젤 조성물을 수득하는 단계; 및
    상기 젤 조성물에 유기 용매를 가하여 메타크레졸을 추출하는 단계;를 포함하는 폴리아닐린 젤 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아닐린 에머랄딘 염기는,
    물에 염산과 과황산암모늄을 혼합한 후 냉각하여 고체 얼음을 제조하는 단계;
    아닐린 단량체를 클로로포름에 녹인 후 냉각시킨 다음 상기 고체 얼음을 첨가하여 0~5℃에서 10~15 시간 방치하여 폴리아닐린 에머랄딘 염을 수득하는 단계; 및
    상기 폴리아닐린 에머랄딘 염을 암모니아수로 처리하여 탈도핑하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 젤 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 분말조성물의 제조는 폴리아닐린 에머랄딘 염기 1몰에 대하여 캄포술폰산 0.3~1.0몰을 혼합하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 젤 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 분말 조성물 제조는 마그네타이트 자성체 나노입자 및 레소시놀로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 첨가하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 젤 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 용액 조성물의 제조는 메타크레졸 용매에 첨가되는 용질(에머랄딘 염기와 양성자산 도펀트 포함)을 용액 조성물 총 중량 기준으로 2~5 중량% 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 젤 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 용액 조성물의 방치는 5~50℃에서 24~48시간 방치하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 젤 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 아세톤, 알코올, 클로로포름, 헥산, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 에테르 및 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 젤 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 메타크레졸 추출은 10~30℃에서 12~24시간 추출하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 젤 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 폴리아닐린 젤로서, 태양전지용 박막필름, 유기EL용 박막필름 또는 터치패널용 박막필름에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 젤.
  10. 청구항 1의 방법에 따라 제조된, 폴리아닐린 에머랄딘 염을 포함하는 폴리아닐린 젤을 토출기에 충진하고 기포를 제거하는 단계;
    상기 토출기에 충진된 폴리아닐린 젤을 물과 유기용매가 혼합된 혼합용매에 방사하여 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 섬유를 건조하는 단계를 포함하는 폴리아닐린 섬유 제조방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 10에 의한 제조방법에 따라 제조된 폴리아닐린 섬유로서, 전자석, 화학가스 센서, 전자파차폐용 섬유 또는 전파흡수용 섬유에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 섬유.
  13. 기판 상에 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 폴리아닐린 젤을 도포하고 스크린 프린팅하여 제조한 전도성 패턴을 포함하는 전기변색장치.
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