CN116333305A

CN116333305A - 一种纳米导电聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN116333305A
Application number: CN202310150048.XA
Authority: CN
Inventors: 刘海萍; 陈昭文; 韩家军; 苑立勇
Original assignee: Weihai Chenxing Electronic Co ltd; Harbin Institute of Technology Weihai
Current assignee: Weihai Chenxing Electronic Co ltd; Harbin Institute of Technology Weihai
Priority date: 2023-02-21
Filing date: 2023-02-21
Publication date: 2023-06-27

Abstract

本发明涉及导电聚合物合成领域，尤其涉及一种纳米导电聚合物的制备方法。该方法将引发剂制成引发剂冰体，随后通过微融冰释放引发剂的方式有效控制聚合体系的反应温度，使整个聚合反应能够始终保持在冰点进行，并且通过控制引发剂冰体的体积和数量，还可以控制引发剂的释放速率，最终得到质地均匀、形貌良好的纳米导电聚合物。解决了导电聚合物制备过程中，反应温度不稳定及引发剂加入速率不均匀导致的导电聚合物质地不均匀及产率低等问题。

Description

一种纳米导电聚合物的制备方法

技术领域

本发明为导电聚合物合成领域，尤其涉及一种纳米导电聚合物的制备方法。

背景技术

导电聚合物材料是一类具备共轭电子体系的高分子材料，通过对其进行合理的掺杂可以达到1000S/cm以上的电导率。导电聚合物具有易于合成、性能稳定、成本低廉的特点，在能源储存、光电转换、电催化、传感器、导电涂料等领域有广泛的应用。导电聚合物的种类很多，包括导电聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。通过进一步对聚合物本体进行合理的结构设计可以赋予导电聚合物良好的机械强度、耐热性、高化学稳定性等，从而进一步拓宽其应用领域。

目前，导电聚合物的合成方法主要有两种，分别是电化学聚合和化学聚合。电化学聚合使用外接电源作为可控的电流输出，引发溶液中的单体分子在电极表面发生聚合反应从而得到导电聚合物。这种方法普遍被用来制备低负载量的柔性电极、电化学传感器等。但是电化学聚合方法需要的合成时间较长，能源消耗高，合成量小，对于设备和环境的要求严苛，不适用于大规模的产业化生产。

化学聚合法需要使用引发剂在酸性体系中引发单体氧化聚合，可以一次性大规模合成定量的导电聚合物材料。但是化学反应具有不均匀性，化学聚合法在大规模合成导电聚合物材料时对反应温度、pH值、原材料浓度及引发剂加入反应的速率有很高的要求。不仅如此，化学聚合法尤其需要注意引发剂加入反应的速率。在制备过程中，若反应温度、pH值、原材料浓度不稳定，或者直接将引发剂加入反应溶液中，容易造成局部浓度过高、局部温度过高、反应速率过快等问题，导致团聚材料增加，出现副产物，会对导电聚合物的均一性和目标产物的产率造成严重影响。

如何对导电聚合物的制备条件进行调控，在质地均匀的情况下提高导电聚合物的产率和产量是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米导电聚合物的制备方法，实现导电聚合物的均匀高效恒温合成。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种纳米导电聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将0.1～5mol/L的引发剂溶液冻结制得引发剂冰体，

2)将导电聚合物单体分散于0.1～6mol/L的酸性溶液中，得到酸性体系，

3)将步骤1)制得的引发剂冰体放入步骤2)制得的酸性体系中，在-5～5℃温度下进行聚合反应，当冰体完全融化后视为聚合完成，过滤后得到纳米导电聚合物。

可选地，步骤1)所述引发剂冰体为直径1～10厘米的球体或是边长为1～10厘米的立方体。

可选地，步骤1)所述引发剂包含过硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾、氯化铁、过氧化氢、硫酸高铈中的至少一种。

可选地，步骤2)所述导电聚合物单体包含苯胺、吡咯、噻吩中的至少一种。

可选地，步骤2)所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液中的至少一种。

可选地，步骤2)所述酸性体系中，导电聚合物单体的浓度为0.1～2mol/L。

可选地，步骤3)中所述引发剂和导电聚合物单体的摩尔比为0.2～4：0.1～4。

可选地，得到纳米导电聚合物后还需要对得到的产物体系顺次进行清洗和烘干，所述烘干的温度为50～70℃。

本发明提供了一种纳米导电聚合物的制备方法。该方法工艺简单、易于控制、快速高效的同时还可以提高聚合物的产率。

本发明通过微融冰方式控制反应温度及聚合速率制备纳米结构导电聚合物。将一定体积和数量的引发剂冰体在搅拌或超声状态下加入反应体系中，可以有效控制聚合体系的反应温度，使整个聚合反应能够始终保持在冰点进行。不仅如此，控制引发剂冰体的大小、搅拌的速率及超声功率可以将冰体的融化时间控制在2h以上，从而成功控制引发剂释放速率，实现自由基聚合过程的“慢引发”。这种方法可以有效避免团聚现象及副产物的出现，最终得到质地均匀、形貌良好的纳米导电聚合物。

附图说明

图1为实施例4制得的纳米导电聚苯胺粉体的扫描电镜图；

图2为实施例4制得的纳米导电聚苯胺粉体的傅里叶转换红外光谱测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米导电聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将0.1～5mol/L的引发剂溶液冻结制得引发剂冰体，

在本发明中，步骤1)所述引发剂溶液为引发剂水溶液，所述引发剂溶液的浓度为0.1～5mol/L，优选为0.1～4mol/L，进一步优选为0.3～3.5mol/L，更进一步优选为0.4～2.5mol/L。

在本发明中，步骤1)所述引发剂冰体为直径1～10厘米，优选为1～8厘米，进一步优选为2～7厘米，更进一步优选为3～6厘米的球体或是边长为1～10厘米，优选为1～8厘米，进一步优选为2～7厘米，更进一步优选为3～6厘米的立方体。

在本发明中，步骤1)所述引发剂包含过硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾、氯化铁、过氧化氢、硫酸高铈中的至少一种。

在本发明中，步骤2)所述导电聚合物单体包含苯胺、吡咯、噻吩中的至少一种。

在本发明中，步骤2)所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液中的至少一种。

在本发明中，步骤2)所述酸性溶液的浓度为0.1～6mol/L，优选为0.15～4mol/L，进一步优选为0.3～2mol/L，更进一步优选为0.4～1.5mol/L。

在本发明中，步骤3)所述酸性体系中，导电聚合物单体的浓度为0.1～2mol/L，优选为0.12～1.8mol/L。

在本发明中，步骤3)中所述引发剂和导电聚合物单体的摩尔比为0.2～4：0.1～4，优选为0.3～3.5：0.2～3.5，进一步优选为0.4～2.8：0.3～3。

在本发明中，步骤3)所述聚合反应的温度为-5～5℃，优选为-4～4℃，进一步优选为-3～3℃，更进一步优选为-2～2℃。

在本发明中，步骤2)、步骤3)可进行磁力搅拌，磁力搅拌转速为100～1000rpm，优选为200～900rpm，进一步优选为250～800rpm，更进一步优选为300～700rpm。

在本发明中，步骤2)、步骤3)可以在超声条件下进行，超声频率为5～50kHz，优选为10～48kHz，进一步优选为15～45kHz，更进一步优选为18～42kHz_。

在本发明中，得到纳米导电聚合物后还可以对得到的产物体系顺次进行清洗和烘干，得到纳米导电聚合物粉体，所述烘干的温度为50～70℃，优选为55～65℃，进一步优选为60℃；烘干的时间不小于4h，优选为不小于5h，进一步优选为不小于6h。

在本发明中，步骤3)所述融化的时间不小于2h。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)选择过硫酸铵作为引发剂，溶解于水中制备成1升0.5mol/L的引发剂溶液，将引发剂溶液冻结成数个直径为2厘米的冰球；

(2)将185g苯胺单体分散于带有超声的1升1mol/L的盐酸溶液中；

(3)将步骤中(1)中所述冰球加入到步骤(2)得到的分散有苯胺单体的盐酸溶液中，在0℃条件下进行350rpm的磁力搅拌进行聚合反应，冰体完全融化后，聚合反应完成，抽滤得到纳米导电聚苯胺；

(4)将步骤3)纳米导电聚苯胺使用去离子水洗净，在60℃下烘干，得到纳米导电聚苯胺粉体，产率为97％。

实施例2

(1)选择过硫酸铵作为引发剂，溶解于水中制备成1升0.5mol/L的引发剂溶液，将引发剂溶液冻结成数个边长为2厘米的立方体；

(2)将10ml吡咯单体分散于1升的乙醇水溶液中，乙醇水溶液的体积比为1：1；

(3)将步骤中(1)所述冰球加入到步骤(2)制得的含吡咯单体的乙醇水溶液中，在0℃条件进行500rpm的磁力搅拌进行聚合反应，冰体完全融化后，聚合反应完成，抽滤得到纳米导电聚吡咯；

(4)将步骤3)得到的纳米导电聚吡咯用8L超纯水分四次清洗洗净后抽滤，在60℃真空烘干后，得到纳米导电聚吡咯粉体。

实施例3

(1)选择过氧化氢作为引发剂，溶解于水中制备成1升3mol/L的引发剂溶液，将引发剂溶液冻结成数个边长为5厘米的立方体；

(2)将148g苯胺单体分散到5升0.5mol/L的盐酸溶液中并进行磁力搅拌，转速为500rpm；

(3)将步骤中(1)所述冰体加入到步骤(2)制得的分散有苯胺单体的盐酸溶液中，在0℃条件下进行聚合反应，冰体完全融化后，聚合反应完成，抽滤得到纳米导电聚苯胺；

(4)将步骤(3)得到的纳米导电聚苯胺用超纯水洗净至pH＝5，将材料烘干，得到纳米导电聚苯胺粉体，产率为96％。

实施例4

(1)选择过硫酸钠作为引发剂，溶解于水中制备成2升0.2mol/L的引发剂溶液，将引发剂溶液冻结成数个直径为3厘米的冰球；

(2)在超声20kHz频率下，将300g苯胺单体分散于2升0.5mol/L的高氯酸溶液中；

(3)将步骤(1)中所述冰球加入到步骤(2)得到的分散有苯胺单体的高氯酸溶液中，在超声频率为40kHz下进行聚合反应，冰体完全融化后，聚合反应完成，抽滤得到纳米导电聚苯胺；

(4)取步骤3)得到的纳米导电聚苯胺进行清洗，洗至聚合产物pH大于5后再抽滤得滤饼。

(5)将(4)中的滤饼60℃真空干燥后，得到纳米导电聚苯胺粉体，产率为98％，其扫描电镜图如图1所示。

(6)取(5)所制得纳米导电聚苯胺粉体进行傅里叶转换红外光谱测试，仪器型号为Nicolet 380，光谱范围为中红外区间，结果如图2所示。

通过图1的扫描电镜图可以发现，得到的纳米导电聚苯胺粉体具有质地均匀、形貌良好的特点。

通过图2的傅里叶转换红外光谱测试图可以看出，在波长1000～1600cm^-1的区间内分别出现了聚苯胺材料所对应的苯环和醌环的C＝C伸缩振动的吸收峰以及C-N、C＝N的吸收峰。上述结构的存在，证明了导电聚苯胺材料的成功合成。

由以上实施例可知，本发明提供了一种工艺简单、易于控制的纳米导电聚合物的制备方法，该方法可以很好地控制纳米导电聚合物合成过程中引发剂的加入速率，得到质地均匀的纳米导电聚合物。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米导电聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)将0.1～5mol/L的引发剂溶液冻结制得引发剂冰体，

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1)所述引发剂冰体为直径1～10厘米的球体或是边长为1～10厘米的立方体。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述引发剂包含过硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾、氯化铁、过氧化氢、硫酸高铈中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述导电聚合物单体包含苯胺、吡咯、噻吩中的至少一种。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述酸性体系中，导电聚合物单体的浓度为0.1～2mol/L。

7.根据权利要求1或2或4或6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述引发剂和导电聚合物单体的摩尔比为0.2～4：0.1～4。

8.根据权利要求1或2或4或6所述的制备方法，其特征在于，得到纳米导电聚合物后还需要对得到的产物体系顺次进行抽滤和烘干，所述烘干的温度为50～70℃。