CN105111435B - 一种螺旋柱状聚吡咯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种螺旋柱状聚吡咯的制备方法，其作法主要是：A、制备靛蓝二磺酸钠的摩尔浓度为0.0025‑0.0075mol/L的水溶胶；B、取水溶胶180ml，然后加入1.38ml吡咯，在0‑7℃冰浴条件下磁力搅拌15‑25min得反应混合液；C、制备FeCl3摩尔浓度为0.03‑0.15mol/L的引发剂溶液；D、将引发剂溶液20ml滴加反应混合液中，0‑7℃的冰浴条件下磁力搅拌反应4.5‑9小时，抽滤得固体物；E、清洗干燥，即得。该方法制得的螺旋柱状聚吡咯，其直径在微米至纳米量级，对电磁波具有更好的磁损耗效应和纳米损耗效应，且其制备工艺简单、制造成本低，产品性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚吡咯的制备方法，特别是涉及一种具有螺旋柱状微观形貌的聚吡咯的制备方法。
背景技术
在最近二三十年里，导电高分子已逐渐发展成一个极具研究价值和备受关注的研究领域。其中，聚吡咯是一种具有π共轭结构的导电高聚物，由于具有良好的热稳定性和化学稳定性、较高的电导率、易于合成等诸多优点，而具有较高的实际应用价值，可广泛用于开发传感器材料、金属防腐材料、吸波材料等功能材料。聚吡咯在上述功能材料领域的推广应用效果直接受其物理性能影响，而聚吡咯的物理性能主要受其掺杂度、聚合度、分子共轭程度等化学结构因素影响。具有不同微观形貌的聚吡咯产物往往在上述化学结构方面表现出明显的差异，进而在电导率、介电常数、磁导率等物理性能参数方面表现出明显的差异。因此，设法制备微观形貌新颖的聚吡咯产物是目前聚吡咯领域的一个研究焦点。
目前广泛报道的聚吡咯主要为颗粒状、薄膜状、线管状等微观形貌，还鲜见具有螺旋柱状微观形貌的聚吡咯产物。较之非螺旋状的聚吡咯，在电磁波入射时，导电螺旋柱状聚吡咯对入射电磁波除了具有导电损耗、极化损耗等电损耗机制之外，还将产生明显的磁损耗效应，从而更有利于对入射电磁波的吸收。因此，制备具有螺旋柱状微观形貌的聚吡咯将有助于拓展聚吡咯在吸波材料等电磁功能材料领域的应用。
现有制备螺旋柱状聚吡咯产物的方法主要是硬模板法：通过控制吡咯在预制的螺旋缠绕的铂线(或镀金的聚碳酸酯纤维)表面沉积生长，再通过一定的方法除去预制的硬模板而得到具有螺旋柱状微观形貌的聚吡咯产物。这种螺旋聚吡咯产物的合成方法需要预先制作硬模板，增加了合成工艺的复杂性，得到的螺旋聚吡咯产物直径在毫米量级以上，且在后期除去硬模板过程中存在对聚吡咯的机械或化学损伤，这些都不利于聚吡咯产物的性能提升与推广应用。
发明内容
本发明的目的就是提供一种螺旋柱状聚吡咯的制备方法，该方法制得的螺旋柱状聚吡咯，其直径在微米至纳米量级，对电磁波具有更好的磁损耗效应和纳米损耗效应，且其制备工艺简单、制造成本低，产品性能稳定。
本发明实现其发明目的，所采用的技术方案是，一种螺旋柱状聚吡咯的制备方法，其具体作法是：
A、水溶胶制备：将靛蓝二磺酸钠加入到蒸馏水中，搅拌以使靛蓝二磺酸钠充分溶解，得到靛蓝二磺酸钠水溶胶，水溶胶中靛蓝二磺酸钠的摩尔浓度为0.0025-0.0075mol/L；
B、反应混合液的制备：取a步骤得到的水溶胶180ml，然后加入1.38ml吡咯，再在0-7℃冰浴条件下磁力搅拌15-25min，即得反应混合液；
C、引发剂溶液的制备：将FeCl3·6H2O添加到蒸馏水中，充分搅拌直到FeCl3·6H2O完全溶解，即得到引发剂溶液，其中FeCl3的摩尔浓度为0.03-0.15mol/L；
D、吡咯聚合反应：将c步骤制备的引发剂溶液20ml滴加到b步骤得到的反应混合液中，0-7℃的冰浴条件下磁力搅拌反应4.5-9小时，抽滤得固体物；
E、清洗干燥：将d步骤得到的固体物通过乙醇洗、抽滤、水洗、抽滤进行清洗，再重复清洗1-2次得到固态产物；然后在40-50℃温度条件下干燥即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、在a步骤中靛蓝二磺酸钠分子通过其分子间氢键作用而缔合成具有圆柱状结构的初始胶束，在b步骤中依靠吡咯单体的憎水亲油性而形成吡咯增容靛蓝二磺酸钠初始胶束，得到圆柱状胶束模板。d步骤中随着FeCl3引发剂溶液的加入，逐步引发吡咯单体在圆柱状胶束模板内氧化聚合，同时Fe3+自身被还原为Fe2+并与靛蓝二磺酸钠分子中的羰基氧络合，从而促使圆柱状胶束模板的表面结构发生凹凸变化，形成螺旋柱状结构，并通过吡咯在螺旋柱状结构胶束模板内部的进一步限域聚合，最终得到直径在微米至纳米量级的螺旋柱状微观形貌的聚吡咯产物。它对入射电磁波具有更好的磁损耗效应和纳米损耗效应，用作吸波材料，其吸波性能显著提高。
二、相比于硬模板法制备方法，本发明方法不需预制硬模板、后期也不需要去除模板，明显简化工艺，制造成本低；且避免了去除模板过程对聚吡咯产物的机械或化学损伤，制备的产品性能稳定。
三、本发明方法，可通过调节靛蓝二磺酸钠浓度、FeCl3浓度、吡咯单体用量等因素，实现对胶束模板的结构和尺度的调控，从而最终实现对螺旋柱状聚吡咯产物的直径、螺间距等因素的进一步有效调控，使其制得物的应用范围广。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的螺旋柱状聚吡咯的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2是本发明实施例2制备的螺旋柱状聚吡咯的扫描电子显微镜图。
图3是本发明实施例3制备的螺旋柱状聚吡咯的扫描电子显微镜图。
图4是本发明实施例5制备的螺旋柱状聚吡咯的扫描电子显微镜图。
图5是本发明实施例6制备的螺旋柱状聚吡咯的扫描电子显微镜图。
图6是本发明实施例8制备的螺旋柱状聚吡咯的扫描电子显微镜图。
图7是本发明实施例1制备的聚吡咯产物的红外光谱图。
图8是本发明实施例1、2、3、6、8制备的螺旋柱状聚吡咯的R-f(吸波性能)曲线。
具体实施方式
实施例1
一种螺旋柱状聚吡咯的制备方法，其具体作法是：
A、水溶胶制备：将靛蓝二磺酸钠加入到蒸馏水中，搅拌以使靛蓝二磺酸钠充分溶解，得到靛蓝二磺酸钠水溶胶，水溶胶中靛蓝二磺酸钠的摩尔浓度为0.0050mol/L；
B、反应混合液的制备：取a步骤得到的水溶胶180ml，然后加入1.38ml吡咯，再在冰浴条件下磁力搅拌15min至混合液温度降至0℃，即得反应混合液；
C、引发剂溶液的制备：将FeCl3·6H2O添加到蒸馏水中，充分搅拌直到FeCl3·6H2O完全溶解，即得到引发剂溶液，其中FeCl3的摩尔浓度为0.05mol/L；
D、吡咯聚合反应：将c步骤制备的引发剂溶液20ml滴加到b步骤得到的反应混合液中，0℃的冰浴条件下磁力搅拌反应9小时，抽滤得固体物；
E、清洗干燥：将d步骤得到的固体物通过乙醇洗、抽滤、水洗、抽滤进行清洗，再重复清洗2次(共清洗3次)得到固态产物；然后在40℃温度条件下干燥即得。
实施例2
一种螺旋柱状聚吡咯的制备方法，其具体作法是：
A、水溶胶制备：将靛蓝二磺酸钠加入到蒸馏水中，搅拌以使靛蓝二磺酸钠充分溶解，得到靛蓝二磺酸钠水溶胶，水溶胶中靛蓝二磺酸钠的摩尔浓度为0.0025mol/L；
B、反应混合液的制备：取a步骤得到的水溶胶180ml，然后加入1.38ml吡咯，再在冰浴条件下磁力搅拌25min至混合液温度降至5℃，即得反应混合液；
C、引发剂溶液的制备：将FeCl3·6H2O添加到蒸馏水中，充分搅拌直到FeCl3·6H2O完全溶解，即得到引发剂溶液，其中FeCl3的摩尔浓度为0.05mol/L；
D、吡咯聚合反应：将c步骤制备的引发剂溶液20ml滴加到b步骤得到的反应混合液中，5℃的冰浴条件下磁力搅拌反应9小时，抽滤得固体物；
E、清洗干燥：将d步骤得到的固体物通过乙醇洗、抽滤、水洗、抽滤进行清洗，再重复清洗1次(共清洗2次)得到固态产物；然后在50℃温度条件下干燥即得。
实施例3
一种螺旋柱状聚吡咯的制备方法，其具体作法是：
A、水溶胶制备：将靛蓝二磺酸钠加入到蒸馏水中，搅拌以使靛蓝二磺酸钠充分溶解，得到靛蓝二磺酸钠水溶胶，水溶胶中靛蓝二磺酸钠的摩尔浓度为0.0050mol/L；
B、反应混合液的制备：取a步骤得到的水溶胶180ml，然后加入1.38ml吡咯，再在冰浴条件下磁力搅拌20min至混合液温度降至3℃，即得反应混合液；
C、引发剂溶液的制备：将FeCl3·6H2O添加到蒸馏水中，充分搅拌直到FeCl3·6H2O完全溶解，即得到引发剂溶液，其中FeCl3的摩尔浓度为0.07mol/L；
D、吡咯聚合反应：将c步骤制备的引发剂溶液20ml滴加到b步骤得到的反应混合液中，3℃的冰浴条件下磁力搅拌反应4.5小时，抽滤得固体物；
E、清洗干燥：将d步骤得到的固体物通过乙醇洗、抽滤、水洗、抽滤进行清洗，再重复清洗2次(共清洗3次)得到固态产物；然后在40℃温度条件下干燥即得。
实施例4
一种螺旋柱状聚吡咯的制备方法，其具体作法是：
A、水溶胶制备：将靛蓝二磺酸钠加入到蒸馏水中，搅拌以使靛蓝二磺酸钠充分溶解，得到靛蓝二磺酸钠水溶胶，水溶胶中靛蓝二磺酸钠的摩尔浓度为0.0060mol/L；
B、反应混合液的制备：取a步骤得到的水溶胶180ml，然后加入1.38ml吡咯，再在冰浴条件下磁力搅拌15min至混合液温度降至5℃，即得反应混合液；
C、引发剂溶液的制备：将FeCl3·6H2O添加到蒸馏水中，充分搅拌直到FeCl3·6H2O完全溶解，即得到引发剂溶液，其中FeCl3的摩尔浓度为0.03mol/L；
D、吡咯聚合反应：将c步骤制备的引发剂溶液20ml滴加到b步骤得到的反应混合液中，5℃的冰浴条件下磁力搅拌反应7小时，抽滤得固体物；
E、清洗干燥：将d步骤得到的固体物通过乙醇洗、抽滤、水洗、抽滤进行清洗，再重复清洗1次(共清洗2次)得到固态产物；然后在45℃温度条件下干燥即得。
实施例5
一种螺旋柱状聚吡咯的制备方法，其具体作法是：
A、水溶胶制备：将靛蓝二磺酸钠加入到蒸馏水中，搅拌以使靛蓝二磺酸钠充分溶解，得到靛蓝二磺酸钠水溶胶，水溶胶中靛蓝二磺酸钠的摩尔浓度为0.0050mol/L；
B、反应混合液的制备：取a步骤得到的水溶胶180ml，然后加入1.38ml吡咯，再在冰浴条件下磁力搅拌20min至混合液温度降至3℃，即得反应混合液；
C、引发剂溶液的制备：将FeCl3·6H2O添加到蒸馏水中，充分搅拌直到FeCl3·6H2O完全溶解，即得到引发剂溶液，其中FeCl3的摩尔浓度为0.15mol/L；
D、吡咯聚合反应：将c步骤制备的引发剂溶液20ml滴加到b步骤得到的反应混合液中，3℃的冰浴条件下磁力搅拌反应4.5小时，抽滤得固体物；
E、清洗干燥：将d步骤得到的固体物通过乙醇洗、抽滤、水洗、抽滤进行清洗，再重复清洗2次(共清洗3次)得到固态产物；然后在43℃温度条件下干燥即得。
实施例6
一种螺旋柱状聚吡咯的制备方法，其具体作法是：
A、水溶胶制备：将靛蓝二磺酸钠加入到蒸馏水中，搅拌以使靛蓝二磺酸钠充分溶解，得到靛蓝二磺酸钠水溶胶，水溶胶中靛蓝二磺酸钠的摩尔浓度为0.0040mol/L；
B、反应混合液的制备：取a步骤得到的水溶胶180ml，然后加入1.38ml吡咯，再在冰浴条件下磁力搅拌25min至混合液温度降至6℃，即得反应混合液；
C、引发剂溶液的制备：将FeCl3·6H2O添加到蒸馏水中，充分搅拌直到FeCl3·6H2O完全溶解，即得到引发剂溶液，其中FeCl3的摩尔浓度为0.10mol/L；
D、吡咯聚合反应：将c步骤制备的引发剂溶液20ml滴加到b步骤得到的反应混合液中，6℃的冰浴条件下磁力搅拌反应6小时，抽滤得固体物；
E、清洗干燥：将d步骤得到的固体物通过乙醇洗、抽滤、水洗、抽滤进行清洗，再重复清洗1次(共清洗2次)得到固态产物；然后在40℃温度条件下干燥即得。
实施例7
一种螺旋柱状聚吡咯的制备方法，其具体作法是：
A、水溶胶制备：将靛蓝二磺酸钠加入到蒸馏水中，搅拌以使靛蓝二磺酸钠充分溶解，得到靛蓝二磺酸钠水溶胶，水溶胶中靛蓝二磺酸钠的摩尔浓度为0.0060mol/L；
B、反应混合液的制备：取a步骤得到的水溶胶180ml，然后加入1.38ml吡咯，再在冰浴条件下磁力搅拌20min至混合液温度降至4℃，即得反应混合液；
C、引发剂溶液的制备：将FeCl3·6H2O添加到蒸馏水中，充分搅拌直到FeCl3·6H2O完全溶解，即得到引发剂溶液，其中FeCl3的摩尔浓度为0.08mol/L；
D、吡咯聚合反应：将c步骤制备的引发剂溶液20ml滴加到b步骤得到的反应混合液中，4℃的冰浴条件下磁力搅拌反应8小时，抽滤得固体物；
E、清洗干燥：将d步骤得到的固体物通过乙醇洗、抽滤、水洗、抽滤进行清洗，再重复清洗1次(共清洗2次)得到固态产物；然后在45℃温度条件下干燥即得。
实施例8
一种螺旋柱状聚吡咯的制备方法，其具体作法是：
A、水溶胶制备：将靛蓝二磺酸钠加入到蒸馏水中，搅拌以使靛蓝二磺酸钠充分溶解，得到靛蓝二磺酸钠水溶胶，水溶胶中靛蓝二磺酸钠的摩尔浓度为0.0075mol/L；
B、反应混合液的制备：取a步骤得到的水溶胶180ml，然后加入1.38ml吡咯，再在冰浴条件下磁力搅拌15min至混合液温度降至7℃，即得反应混合液；
C、引发剂溶液的制备：将FeCl3·6H2O添加到蒸馏水中，充分搅拌直到FeCl3·6H2O完全溶解，即得到引发剂溶液，其中FeCl3的摩尔浓度为0.05mol/L；
D、吡咯聚合反应：将c步骤制备的引发剂溶液20ml滴加到b步骤得到的反应混合液中，7℃的冰浴条件下磁力搅拌反应9小时，抽滤得固体物；
E、清洗干燥：将d步骤得到的固体物通过乙醇洗、抽滤、水洗、抽滤进行清洗，再重复清洗1次(共清洗2次)得到固态产物；然后在50℃温度条件下干燥即得。
实施例9
一种螺旋柱状聚吡咯的制备方法，其具体作法是：
A、水溶胶制备：将靛蓝二磺酸钠加入到蒸馏水中，搅拌以使靛蓝二磺酸钠充分溶解，得到靛蓝二磺酸钠水溶胶，水溶胶中靛蓝二磺酸钠的摩尔浓度为0.0050mol/L；
B、反应混合液的制备：取a步骤得到的水溶胶180ml，然后加入1.38ml吡咯，再在冰浴条件下磁力搅拌25min至混合液温度降至0℃，即得反应混合液；
C、引发剂溶液的制备：将FeCl3·6H2O添加到蒸馏水中，充分搅拌直到FeCl3·6H2O完全溶解，即得到引发剂溶液，其中FeCl3的摩尔浓度为0.12mol/L；
D、吡咯聚合反应：将c步骤制备的引发剂溶液20ml滴加到b步骤得到的反应混合液中，0℃的冰浴条件下磁力搅拌反应5小时，抽滤得固体物；
E、清洗干燥：将d步骤得到的固体物通过乙醇洗、抽滤、水洗、抽滤进行清洗，再重复清洗1次(共清洗2次)得到固态产物；然后在50℃温度条件下干燥即得。
图1-6是本发明实施例1、2、3、5、6、8制得的聚吡咯的SEM图。从图1-6可见，采用本发明方法所制备的实施例产物均呈螺旋柱状微观形貌。
图7是实施例1制备的螺旋柱状聚吡咯的红外光谱图。图7中呈现了吡咯环的特征振动吸收峰(1470cm-1)、C-C振动吸收峰(678cm-1)、＝C-H振动吸收峰(1183cm-1)、N-H振动吸收峰(1548cm-1)，证明产物为聚吡咯。此外，在790、917和966cm-1处出现了S-O-C基团的振动吸收峰，说明靛蓝二磺酸钠分子中的磺酸基团与聚吡咯中的C原子通过S-O-C化学接枝在一起。在591cm-1处出现了O-Fe-O的振动吸收峰，进一步证实了在本发明的螺旋柱状聚吡咯产物制备过程中确实产生了Fe2+与靛蓝二磺酸钠分子的络合作用。
图8是本发明实施例1、2、3、6、8制备的螺旋柱状聚吡咯在1mm厚度下的R-f(吸波性能)曲线。从图8可以看出，对频率2-4GHz范围的电磁波，五个实施例的螺旋柱状聚吡咯的吸波(对电磁波的损耗)在0.61-2.36dB，最大吸波效果达到2.36dB；对频率4-8GHz的电磁波，五个实施例制得物的吸波效果在1.72-2.75dB，最大吸波效果达到2.75dB；对频率8-18GHz的电磁波，五个实施例制得物的吸波效果在2.01-2.74dB，最大吸波效果达到2.74dB。由此可见，本发明制备的螺旋柱状聚吡咯具有优异的吸波性能。
Claims (1)
1.一种螺旋柱状聚吡咯的制备方法，其具体作法是：
A、水溶胶制备：将靛蓝二磺酸钠加入到蒸馏水中，搅拌以使靛蓝二磺酸钠充分溶解，得到靛蓝二磺酸钠水溶胶，水溶胶中靛蓝二磺酸钠的摩尔浓度为0.0025-0.0075mol/L；
B、反应混合液的制备：取a步骤得到的水溶胶180mL，然后加入1.38mL吡咯，再在0-7℃冰浴条件下磁力搅拌15-25min，即得反应混合液；
C、引发剂溶液的制备：将FeCl3·6H2O添加到蒸馏水中，充分搅拌直到FeCl3·6H2O完全溶解，即得到引发剂溶液，其中FeCl3的摩尔浓度为0.03-0.15mol/L；
D、吡咯聚合反应：将c步骤制备的引发剂溶液20mL滴加到b步骤得到的反应混合液中，0-7℃的冰浴条件下磁力搅拌反应4.5-9小时，抽滤得固体物；
E、清洗干燥：将d步骤得到的固体物通过乙醇洗、抽滤、水洗、抽滤进行清洗，再重复清洗1-2次得到固态产物；然后在40-50℃温度条件下干燥即得。
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