CN101302293A - 一种聚苯胺纳米棒的制备方法 - Google Patents

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王东红
吴有明
黄英
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Abstract

本发明涉及一种聚苯胺纳米棒的制备方法，技术特征在于：以含有碳氮双键官能团的席夫碱为种子、水与水溶性有机溶剂组成的均相体系为反应介质，通过种子聚合法以盐酸为掺杂酸来制备聚苯胺纳米棒，这样既有利于利用席夫碱分子结构可调、分子结构与聚苯胺分子结构相似等特点引发苯胺的定向聚合制备聚苯胺纳米棒，而且采用水与水溶性有机溶剂为反应体系，避免了界面聚合及乳液聚合中油相有机溶剂的环境污染问题，另外水溶性有机溶剂也是许多聚合物的良溶剂，为制备聚苯胺导电复合材料提供了新的研究思路，具有较大的实用价值。

Description

一种聚苯胺纳米棒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺纳米棒的制备方法，以含有碳氮双键官能团的席夫碱为种子、盐酸为掺杂剂、水与水溶性有机溶剂组成的均相体系为反应介质，利用种子聚合法通过一系列步骤来制备。
背景技术
聚苯胺一维纳米结构如纳米线、纳米管、纳米棒及纳米纤维等具有不同于普通的聚苯胺无规颗粒的性能，在制造纳米功能器件等方面扮演着重要的角色。当材料的特征维度达到纳米尺寸时，其性能相对于本体材料将发生显著变化。近年来，研究人员在聚苯胺纳米棒的制备方面取得了较大的进展，但是尺寸、形貌以及电磁性能可控的聚苯胺纳米棒的制备仍然是实现它们在技术上应用的关键。
目前用于制备聚苯胺纳米棒的方法主要是模板法、自组装法、界面聚合、种子聚合法等方法，这些方法普遍存在以下问题：(1)苯胺聚合结束后所采用的模板剂不易去除；(2)反应介质中油相有机溶剂的环境污染问题；(3)生产成本高；(4)聚苯胺纳米棒的形貌参数难于控制等问题。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种聚苯胺纳米棒的制备方法，在制备聚苯胺纳米棒的基础上，以含有碳氮双键官能团的席夫碱为种子，水与水溶性有机溶剂组成的均相体系为反应介质，制备了一种形貌参数可控、电磁性能优良的聚苯胺纳米棒。本发明阐述的制备方法对环境无污染、工艺简单、产率高，易于工业化生产，所得聚苯胺纳米棒具有良好的电磁性能。用本发明所述及的制备方法制备的聚苯胺纳米棒可应用于隐身材料、电磁屏蔽材料、防静电材料等领域。
技术方案
一种聚苯胺纳米棒的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、将0.1～5.0份席夫碱溶解分散在30～150份水与水溶性有机溶剂组成的均相体系中；
步骤2、在搅拌条件下将盐酸5～20份溶解在上述均相体系中形成盐酸溶液；
步骤3、在搅拌条件下加入2～10份苯胺形成组份A；
步骤4、在搅拌条件下将组份B连续逐滴滴加到组份A中，滴加速度为1.0ml/min～5.0ml/min，滴加完毕后，继续反应2～10小时，反应温度控制在0℃～5℃之间；所述的组份B是：将4～50份氧化剂过硫酸铵溶解在20～400份水与水溶性有机溶剂形成的均相体系中形成组份B；
步骤5、将反应产物过滤后分别用甲醇、丙酮和去离子水洗涤至滤液无色；
步骤6、用盐酸水溶液进行二次掺杂，二次掺杂用的盐酸浓度为0.5M～4.0M，掺杂的时间为2～10小时；
步骤7、洗涤后真空干燥即得到聚苯胺纳米棒，真空干燥时的真空度为0.6MPa～0.9MPa，干燥的温度为60℃～100℃；
上述步骤中各组份单位为质量份。
所述的席夫碱为一种含有碳氮双键官能团的有机高分子，其数均分子量为500～20000。
所述的水溶性有机溶剂为醇类或酮类能与水形成均相体系的有机溶剂，其中水溶性有机溶剂的体积含量为0～100％。
有益效果
本发明所提出的聚苯胺纳米棒的制备方法，其特点在于：(1)本发明采用含有碳氮双键官能团结构的席夫碱为种子，通过逐滴滴加过硫酸铵溶液使苯胺在聚合过程中以席夫碱分子为种子，以纳米棒的方式聚集存在。以分子结构可调的席夫碱为种子有利于合成微观形貌参数可调、电磁性能优良的聚苯胺纳米棒；(2)以水与水溶性有机溶剂形成的均相体系为反应介质、避免了界面聚合及乳液聚合中油相有机溶剂的环境污染问题；(3)水溶性有机溶剂也是许多聚合物的良溶剂，为制备聚苯胺纳米导电复合材料提供了新的工艺方法，具有较大的实用价值。以两种不同分子结构的席夫碱为种子、以水与水溶性有机溶剂形成的均相体系为反应介质制备的聚苯胺纳米棒的扫描电镜照片(SEM)及X-射线衍射图(XRD)如图1、图2所示；以席夫碱B为种子采用种子聚合法制备的聚苯胺纳米棒在8.2GHz～12.4GHz范围内的电损耗性能及磁损耗如图3、图4所示。
附图说明
图1：以两种不同分子结构的席夫碱(席夫碱A、席夫碱B)为种子、水与水溶性有机溶剂形成的均相体系制备的聚苯胺纳米棒的扫描电镜照片(SEM)。
图2：以两种不同分子结构的席夫碱(席夫碱A、席夫碱B)为种子、水与水溶性有机溶剂形成的均相体系为反应介质制备的聚苯胺纳米棒的X-射线衍射图(XRD)。
图3：以席夫碱B为种子、水溶性有机溶剂为反应介质制备的聚苯胺纳米棒的介电性能图，其中(a)介电常数实部；(b)介电常数虚部；(c)介电损耗。
图4：以席夫碱B为种子、水溶性有机溶剂为反应介质制备的聚苯胺纳米棒的磁性能图，其中(a)磁导率实部；(b)磁导率虚部；(c)磁损耗。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
(1)将0.1份席夫碱A溶解分散70份水；
(2)在搅拌条件下将9份盐酸溶液在上述体系中；
(3)在搅拌条件下将2份苯胺溶解在上述体系中；形成组份A；
(4)将5份过硫酸铵溶解在20份水中形成组份B；
(5)在搅拌条件下将组份B连续逐滴滴加到组份A中，滴加速度为1.0ml/min～5.0ml/min，滴加完毕后，继续反应2～10小时，反应温度控制在0℃～5℃之间；
(6)将反应产物过滤后分别用甲醇、丙酮和去离子水洗涤至滤液无色；
(7)用盐酸水溶液进行二次掺杂，二次掺杂用的盐酸浓度为0.5M～4.0M，掺杂的时间为2～10小时；
(8)洗涤后真空干燥即得到聚苯胺纳米棒，真空干燥时的真空度为0.6MPa～0.9MPa，干燥的温度为60℃～100℃。
实施例2：
(1)将水与水溶性有机溶剂按体积比1∶1的比例混合形成50份的均相体系；
(2)将3.0份席夫碱A溶解分散在上述体系中；
(3)在搅拌条件下将5份盐酸溶解在上述溶液中；
(4)在搅拌条件下加入2份苯胺形成组份A；
(5)将10份过硫酸铵溶解在50份水中形成组份B；
(6)在搅拌条件下将组份B连续逐滴滴加到组份A中，滴加速度为1.0ml/min～5.0ml/min，滴加完毕后，继续反应2～10小时，反应温度控制在0℃～5℃之间；
(7)将反应产物过滤后分别用甲醇、丙酮和去离子水洗涤至滤液无色；
(8)用盐酸水溶液进行二次掺杂，二次掺杂用的盐酸浓度为0.5M～4.0M，掺杂的时间为2～10小时；
(9)洗涤后真空干燥即得到聚苯胺纳米棒，真空干燥时的真空度为0.6MPa～0.9MPa，干燥的温度为60℃～100℃。
实施例3：
(1)将0.1份席夫碱B溶解分散100份水；
(2)在搅拌条件下将9份盐酸溶液在上述体系中；
(3)在搅拌条件下将5份苯胺溶解在上述体系中；形成组份A；
(4)将20份过硫酸铵溶解在40份水中形成组份B；
(5)在搅拌条件下将组份B连续逐滴滴加到组份A中，滴加速度为1.0ml/min～5.0ml/min，滴加完毕后，继续反应2～10小时，反应温度控制在0℃～5℃之间；
(6)将反应产物过滤后分别用甲醇、丙酮和去离子水洗涤至滤液无色；
(7)用盐酸水溶液进行二次掺杂，二次掺杂用的盐酸浓度为0.5M～4.0M，掺杂的时间为2～10小时；
(8)洗涤后真空干燥即得到聚苯胺纳米棒，真空干燥时的真空度为0.6MPa～0.9MPa，干燥的温度为60℃～100℃。
实施例4：
(1)将5份席夫碱B溶解分散在200份水中；
(2)在搅拌的条件下将20份盐酸溶解在上述体系中；
(3)在搅拌条件下加入10份苯胺形成组份A；
(4)将50份过硫酸铵溶解在50份水溶性有机溶剂中形成组份B；
(5)在搅拌条件下将组份B连续逐滴滴加到组份A中，滴加速度为1.0ml/min～5.0ml/min；滴加完毕后继续反应2～10小时，反应温度控制在0℃～5℃之间；
(6)将反应产物过滤后分别用甲醇、丙酮和去离子水洗涤至滤液无色；
(7)用盐酸水溶液进行二次掺杂，二次掺杂用的盐酸浓度为0.5M～4.0M，掺杂的时间为2～10小时；
(8)洗涤后真空干燥即得到聚苯胺纳米棒，真空干燥时的真空度为0.6MPa～0.9MPa，干燥的温度为60℃～100℃。
实施例5：
(1)将水与水溶性有机溶剂按体积比2∶3的比例混合形成400份的均相体系；
(2)将3份席夫碱B溶解分散在上述体系中；
(3)在搅拌条件下将9份盐酸溶解在上述溶液中；
(4)在搅拌条件下加入5份苯胺形成组份A；
(5)将25份过硫酸铵溶解在水与水溶性有机溶剂按体积比2∶3的比例混合形成的50份的均相体系中形成组份B；
(6)在搅拌条件下将组份B连续逐滴滴加到组份A中，滴加速度为1.0ml/min～5.0ml/min，滴加完毕后，继续反应2～10小时，反应温度控制在0℃～5℃之间；
(7)将反应产物过滤后分别用甲醇、丙酮和去离子水洗涤至滤液无色；
(8)用盐酸水溶液进行二次掺杂，二次掺杂用的盐酸浓度为0.5M～4.0M，掺杂的时间为2～10小时；
洗涤后真空干燥即得到聚苯胺纳米棒，真空干燥时的真空度为0.6MPa～0.9MPa，干燥的温度为60℃～100℃。
本发明以含有碳氮双键官能团的席夫碱为种子、水与水溶性有机溶剂组成的均相体系为反应介质，通过种子聚合法以盐酸为掺杂酸来制备聚苯胺纳米棒，这样既有利于利用席夫碱分子结构可调、分子结构与聚苯胺分子结构相似等特点引发苯胺的定向聚合制备聚苯胺纳米棒，而且采用水与水溶性有机溶剂为反应体系，避免了界面聚合及乳液聚合中油相有机溶剂的环境污染问题，另外水溶性有机溶剂也是许多聚合物的良溶剂，为制备聚苯胺导电复合材料提供了新的研究思路，具有较大的实用价值。按本发明提供的以席夫碱为种子、以水与水溶性有机溶剂形成的均相体系为反应介质合成的聚苯胺纳米棒，其形貌参数可以通过改变种子席夫碱的分子结构、用量、水溶性有机溶剂的体积含量、掺杂酸的浓度、反应时间及反应温度等反应参数来控制。

Claims (3)

1、一种聚苯胺纳米棒的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、将0.1～5.0份席夫碱溶解分散在30～150份水与水溶性有机溶剂组成的均相体系中；
步骤2、在搅拌条件下将盐酸5～20份溶解在上述均相体系中形成盐酸溶液；
步骤3、在搅拌条件下加入2～10份苯胺形成组份A；
步骤4、在搅拌条件下将组份B连续逐滴滴加到组份A中，滴加速度为1.0ml/min～5.0ml/min，滴加完毕后，继续反应2～10小时，反应温度控制在0℃～5℃之间；所述的组份B是：将4～50份氧化剂过硫酸铵溶解在20～400份水与水溶性有机溶剂形成的均相体系中形成组份B；
步骤5、将反应产物过滤后分别用甲醇、丙酮和去离子水洗涤至滤液无色；
步骤6、用盐酸水溶液进行二次掺杂，二次掺杂用的盐酸浓度为0.5M～4.0M，掺杂的时间为2～10小时；
步骤7、洗涤后真空干燥即得到聚苯胺纳米棒，真空干燥时的真空度为0.6MPa～0.9MPa，干燥的温度为60℃～100℃；
上述步骤中各组份单位为质量份。
2、根据权利要求1所述的聚苯胺纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的席夫碱为一种含有碳氮双键官能团的有机高分子，其数均分子量为500～20000。
3、根据权利要求1所述的聚苯胺纳米棒的制备方法，其特征在于：所述的水溶性有机溶剂为醇类或酮类能与水形成均相体系的有机溶剂，其中水溶性有机溶剂的体积含量为0～100％。
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