CN106146694B - 一种聚苯胺纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚苯胺纳米复合材料的制备方法，通过将摩尔比为1‑10:0.0001‑0.015:4:155的苯胺单体、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和去离子水进行充分混合，使得聚乙烯吡咯烷酮在水中形成不同形状、不同大小的球形胶束或柱形胶束，之后向所述混合体系中缓慢滴加过硫酸铵溶液，在苯胺单体进行聚合反应生成聚苯胺的同时，苯胺分子与聚乙烯吡咯烷酮胶束中的羟基发生亲核反应生成亚胺键，并接枝到胶束中的聚乙烯吡咯烷酮分子上进行聚合，最终制备得到形貌规整、粒径分布均匀且尺寸可控的花状聚苯胺纳米复合材料，所述花状聚苯胺纳米复合材料呈现优异的电化学性能，能够适用于超级电容器电极材料。

Description

一种聚苯胺纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚苯胺纳米复合材料及其制备方法和应用，属于超级电容器电极材料的技术领域。

背景技术

在众多导电高分子材料中，聚苯胺(PANI)由于原料易得、合成方法简单、电导率高、环境稳定性好、电致变色性能优异以及掺杂机制特殊等优点，成为本征导电高聚物领域的研究热点。但由于聚苯胺链的强刚性和链间强相互作用使得它的溶解性极差，限制了它的大面积、大规模应用，改善聚苯胺的溶解性已成为国内外研究者密切关注的课题。

聚苯胺分子结构具有导电聚合物所特有的大π键共轭结构，其分子链由苯环及醌环构成，分子链刚性很大，具有优良的热稳定性，在高温下分解而不熔融。本征态的聚苯胺分子难溶于常见溶剂如水、氯仿、四氢呋喃而二甲亚砜等。在强极性的有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、间苯酚中能够部分溶解，但极易脱掺杂，使得聚苯胺分子的电导率迅速降低，影响了材料的使用性能。聚苯胺的难溶、难融特性极大地限制了聚苯胺的应用范围。为提高聚苯胺的溶解性能和改善其加工性能，改进方法通常有两种：一种是改变溶剂成分，增强聚苯胺的溶解性，如Mav等人将三乙胺加入NMP中可将聚苯胺的溶解性提高50倍左右。另一种方法则是从聚苯胺分子结构本身出发，通过改变聚合单体、掺杂剂种类，或采用接枝、共聚的方法对聚苯胺分子链进行修饰改性来提高聚苯胺分子的溶解性。

中国专利文献CN102040695A公开了一种水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物的制备方法，其包括如下步骤：(1)苯胺An与聚乙烯吡咯烷酮PVP的亲核取代反应：取PVP加入到醋酸中，使PVP结构单元与无水醋酸摩尔比为0.02-0.1，并在常温下超声振荡5-30分钟使PVP完全溶解得到反应溶液；另取苯胺加入到反应溶液中，PVP结构单元与苯胺摩尔比为0.2-2，在-5-25℃下磁力搅拌预反应4-12小时，得到亲核取代预反应溶液；(2)聚苯胺即PANI与PVP接枝共聚反应：在第一步得到的亲核取代预反应溶液加入2摩尔/升的强酸溶液，使PVP结构单元与强酸氢离子摩尔比保持为0.01-1，另逐滴加入0.1-5摩尔/升的引发剂引发聚合反应，苯胺与引发剂的摩尔比为0.5-5；待完全滴加后在-5-50℃下继续反应4-20小时，再在回流条件下熟化1-2小时，得到接枝共聚反应混合液；(3)聚合物分离与提纯：将接枝共聚反应混合液趁热过滤得到墨绿色溶液，待冷却后在墨绿色溶液中加入氯化钠直至饱和，并加入和墨绿色溶液等体积的丙酮，得到墨绿色混合液；墨绿色混合液中产生大量墨绿色沉淀，溶液混浊；将墨绿色混合液在-10-0℃下静置2-10小时后倒去上层清液，得到墨绿色沉淀，将墨绿色沉淀在40℃下真空干燥6-8小时；将干燥后的墨绿色沉淀溶于无水乙醇配成饱和溶液，抽滤除去残余的氯化钠，留取滤液待用；在滤液中加入与滤液等体积的丙酮，产生墨绿色块状沉淀，在-10-0℃下静置6-8小时后倒去上层清液，将所得的墨绿色块状沉淀置于索氏提取器中，分别用丙酮和乙醚利用索氏提取器提取2-6小时，将索氏提后的块状物质经真空干燥研磨，得到墨绿色粉末状的水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝苯胺共聚物。

然而，上述方法不仅操作繁杂，而且采用共聚反应制备聚乙烯吡咯烷酮接枝苯胺共聚物时，对产品的形貌和粒径不能实现有效控制，此外，上述方法制备得到的聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物，电化学极化较大，用作电极材料时，可逆性差且容量保持率差，从而不能适用于超级电容器。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有技术方法制备聚乙烯吡咯烷酮接枝苯胺共聚物时，对产品的形貌和粒径不能得以有效控制，电化学性能差，不适用于超级电容器，从而提出一种形貌可控、电化学性能好的聚苯胺纳米复合材料的制备方法。该制备方法工艺简单，环境污染小，产率高，易于控制，且产物具有良好的电化学性能。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)分别取苯胺单体、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸并加入到去离子水中，控制所述苯胺单体、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和去离子水的摩尔比为1-10:0.0001-0.015:4:155，充分混合均匀，即得混合体系；

(2)将过硫酸铵溶于去离子水得到浓度为15-25wt％的过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至步骤(1)中所述混合体系中，搅拌条件下进行聚合反应3-5小时，即得聚合产物；

(3)将步骤(2)所述聚合产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，经过滤、真空干燥即得所述聚苯胺纳米复合材料。

步骤(2)中，向所述混合体系中滴加所述过硫酸铵溶液的过程中，所述混合体系的温度始终保持在0-5℃。

步骤(2)中所述聚合反应在冰水浴条件下进行。

步骤(1)中，将所述苯胺单体、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和去离子水在超声条件下进行充分混合。

所述超声时间为0.5-2h。

进行所述真空干燥的时间为6-24h，所述真空干燥的温度为50-90℃。

所述的方法制备得到的聚苯胺纳米复合材料。

所述聚苯胺纳米复合材料的形貌为花状。

所述聚苯胺纳米复合材料的粒径为50-120nm。

所述的花状聚苯胺纳米复合材料在超级电容器中的应用。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所述的聚苯胺纳米复合材料的制备方法，通过将摩尔比为1-10:0.0001-0.015:4:155所述苯胺单体、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和去离子水进行充分混合，使得具有两性基团的聚乙烯吡咯烷酮在水中形成不同形状、不同大小的球形胶束或柱形胶束，每个胶束单元中聚乙烯吡咯烷酮的憎水基向内、带电的亲水基头部伸向水中；之后向所述混合体系中缓慢滴加过硫酸铵溶液，在苯胺单体进行聚合反应生成聚苯胺的同时，苯胺分子与聚乙烯吡咯烷酮胶束中的羟基发生亲核反应生成亚胺键，并接枝到胶束中的聚乙烯吡咯烷酮分子上进行聚合，从而整个过程中，聚乙烯吡咯烷酮分子并不参与聚苯胺的聚合反应，而是在于控制聚苯胺单体量和空间结构，同时，还能够有效控制聚苯胺的二次生长和团聚，最终制备得到形貌规整、粒径分布均匀且尺寸可控的花状聚苯胺纳米复合材料。

这是由于本发明人在采用所述方法制备聚苯胺纳米复合材料的过程中意外发现：所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量不同将导致形成所述聚乙烯吡咯烷酮胶束的浓度不同，进而导致最终制备得到所述聚苯胺的形貌也不相同，经过进一步研究发现，当聚乙烯吡咯烷酮添加量较低时，聚合反应形成的聚苯胺为纳米棒状结构，随着聚乙烯吡咯烷酮添加量的增加，聚合反应产物中开始出现纳米花状的聚苯胺，进一步增加聚乙烯比例烷酮的添加量并将其控制在一定范围，最终制备得到具有特殊花状形貌的聚苯胺纳米复合材料，从而本发明所述方法在制备所述聚苯胺纳米复合材料的过程中，通过控制所述聚乙烯吡咯烷酮的添加浓度在一定范围就能实现制备得到所述纳米花状聚苯胺复合材料，其形貌规整、粒径分布均匀且尺寸可控，并呈现优异的电化学性能，能够适用于超级电容器电极材料。

(2)本发明所述的聚苯胺纳米复合材料的制备方法，向所述混合体系中滴加所述过硫酸铵溶液的过程中，控制所述混合体系的温度始终保持在0-5℃，有利于制备得到形貌规整、粒径分布均一的聚苯胺纳米复合材料，进而有利于聚苯胺纳米复合材料的性能稳定，电化学性能良好。

(3)本发明所述的聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其中所述聚合反应在冰水浴条件下进行，原因在于：在采用所述过硫酸铵溶液引发苯胺单体发生聚合反应的过程中，由于聚合反应是放热反应，随着聚合反应的进行，导致反应体系温度升高，而反应体系温度的升高将会导致制备得到聚苯胺纳米复合材料的粒径分布过宽且大小不一致，从而通过控制所述混合体系的温度始终保持在0-5℃，有利于提高所述聚苯胺纳米复合材料的粒径均一度和规整性。

(4)本发明所述的花状聚苯胺纳米复合材料，粒径为100nm左右，形貌规整且粒径分布均一，比表面积高达60m²/g，用作超级电容器的电极材料时，具有循环性能好、比电容大的优点，在充放电电流为1A/g时，其比电容高达370F/g，在充放电电流为20A/g时，其比电容仍可达160F/g；当电流密度为10A/g，甚至经过200次循环后，比电容也没有明显的衰减，呈现良好的循环性能；与本申请所述的聚苯胺纳米复合材料相比，现有技术中的棒状或其他形貌的聚苯胺纳米复合材料，循环性能较差、比电容小，在充放电电流为1A/g时，其比电容为189F/g，在充放电电流为20A/g时，其比电容仅达36F/g；当电流密度为10A/g，经过200次循环后，比电容衰减明显，循环性能较差。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是本发明实施例1所述的聚苯胺纳米复合材料的TEM图；

图2本发明实施例1所述的聚苯胺纳米复合材料的红外图谱；

图3本发明实施例1所述的聚苯胺纳米复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；

图4本发明实施例1所述的聚苯胺纳米复合材料在不同恒流充放电曲线下的比电容值；

图5本发明实施例1所述的聚苯胺纳米复合材料在电流密度为10A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。

图6本发明实施例1所述的聚苯胺纳米复合材料在不同扫描速度下的CV循环图；

图7是本发明实施例2所述的聚苯胺纳米复合材料的TEM图；

图8是本发明对比例1所述的聚苯胺纳米复合材料的TEM图；

图9是本发明对比例2所述的聚苯胺纳米复合材料的TEM图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种聚苯胺纳米复合材料，如图1所示，所述聚苯胺纳米复合材料的形貌为花状，平均粒径100nm，其采用如下方法制备得到：

(1)分别取0.698g苯胺单体、0.6g聚乙烯吡咯烷酮、1.015g盐酸并加入到19.5mL去离子水中，控制所述苯胺单体、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和去离子水的摩尔比1:0.01:4:155，超声条件下进行充分混合均匀，所述超声时间为0.5h，即得混合体系；

(2)将1.71g过硫酸铵溶于7.5ml去离子水得到浓度为22wt％过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至步骤(1)中所述混合体系中，并控制所述混合体系的温度始终保持在0-5℃，在冰水浴中、搅拌条件下进行聚合反应3小时，即得聚合产物；

(3)将步骤(2)所述聚合产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤3次，经过滤、50℃真空干燥12h，即得所述花状聚苯胺纳米复合材料。

如图1所示为本发明所述花状聚苯胺纳米复合材料的TEM图，从图中可以看出，所述花状聚苯胺纳米复合材料的形貌为大小均一、平均粒径为100nm的花状结构；

如图2所述为本发明所述花状聚苯胺纳米复合材料的红外光谱图，从图中可以看出，所述花状聚苯胺纳米复合材料的的各个特征峰位置移向低频，说明所述复合材料中，聚苯胺分子与聚乙烯吡咯烷酮分子之间的结合具有掺杂特性。

进一步，通过Quanta公司的Autosorb分析仪，以氮气吸脱附的方法测量产物的BET比表面积，结果显示，所述花状聚苯胺纳米复合材料的比表面积高达60m²/g。

实施例2

本实施例提供一种聚苯胺纳米复合材料，如图7所示，所述聚苯胺纳米复合材料的形貌为花状，平均粒径90nm，其采用如下方法制备得到：

(1)分别取0.698g苯胺单体、0.3g聚乙烯吡咯烷酮、1.015g盐酸并加入到19.5ml去离子水中，控制所述苯胺单体、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和去离子水的摩尔1:0.005:4:155，进行充分混合均匀，即得混合体系；

(2)将1.71g过硫酸铵溶于7.5ml去离子水得到浓度为22wt％过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至步骤(1)中所述混合体系中，并控制所述混合体系的温度始终保持在0-5℃，在冰水浴中、搅拌条件下进行聚合反应5小时，即得聚合产物；

(3)将步骤(2)所述聚合产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤2次，经过滤、70℃真空干燥12h，即得所述花状聚苯胺纳米复合材料。

实施例3

本实施例提供一种聚苯胺纳米复合材料，所述聚苯胺纳米复合材料的形貌为花状，平均粒径50nm，其采用如下方法制备得到：

(1)分别取6.98g苯胺单体、0.06g聚乙烯吡咯烷酮、1.015g盐酸并加入到19.5ml去离子水中，控制所述苯胺单体、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和去离子水的摩尔10:0.001:4:155，超声条件下进行充分混合均匀，所述超声时间为1h，即得混合体系；

(2)将1.71g过硫酸铵溶于7.5ml去离子水得到浓度为22wt％过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至步骤(1)中所述混合体系中，并控制所述混合体系的温度始终保持在0-5℃，在冰水浴中、搅拌条件下进行聚合反应3小时，即得聚合产物；

(3)将步骤(2)所述聚合产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤1次，经过滤、90℃真空干燥6h，即得所述花状聚苯胺纳米复合材料。

实施例4

本实施例提供一种聚苯胺纳米复合材料，所述聚苯胺纳米复合材料的形貌为花状，平均粒径120nm，其采用如下方法制备得到：

(1)分别取4.2g苯胺单体、0.6g聚乙烯吡咯烷酮、1.015g盐酸并加入到去离子水中，控制所述苯胺单体、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和去离子水的摩尔比6:0.01:4:155，超声条件下进行充分混合均匀，所述超声时间为2h，即得混合体系；

(2)将1.71g过硫酸铵溶于7.5ml去离子水得到浓度为22wt％过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至步骤(1)中所述混合体系中，并控制所述混合体系的温度始终保持在0-5℃，在冰水浴中、搅拌条件下进行聚合反应3小时，即得聚合产物；

(3)将步骤(2)所述聚合产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤3次，经过滤、60℃真空干燥24h，即得所述花状聚苯胺纳米复合材料。

对比例1

本实施例提供一种聚苯胺纳米复合材料，如图8所示，所述聚苯胺纳米复合材料的形貌为棒状，平均粒径200nm，其采用如下方法制备得到：

(1)分别取0.0698g苯胺单体、0.9g聚乙烯吡咯烷酮、1.015g盐酸并加入到去离子水中，控制所述苯胺单体、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和去离子水的摩尔比0.1:0.015:4:155，超声条件下进行充分混合均匀，所述超声时间为0.5h，即得混合体系；

(2)将1.71g过硫酸铵溶于7.5ml去离子水得到浓度为22wt％过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至步骤(1)中所述混合体系中，并控制所述混合体系的温度始终保持在0-5℃，在冰水浴中、搅拌条件下进行聚合反应3小时，即得聚合产物；

(3)将步骤(2)所述聚合产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤3次，经过滤、60℃真空干燥12h，即得所述棒状聚苯胺纳米复合材料。

如图8所示为所述棒状聚苯胺纳米复合材料的TEM图，从图中可以看出，所述棒状聚苯胺纳米复合材料的形貌为棒状，粒径为200nm。

进一步，通过Quanta公司的Autosorb分析仪，以氮气吸脱附的方法测量产物的BET比表面积，结果仅为12m²/g。

对比例2

本实施例提供一种聚苯胺纳米复合材料，如图9所示，所述聚苯胺纳米复合材料的形貌为棒状，平均粒径150nm，其采用如下方法制备得到：

(1)分别取0.174g苯胺单体、0.6g聚乙烯吡咯烷酮、1.015g盐酸并加入到去离子水中，控制所述苯胺单体、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和去离子水的摩尔比0.25:0.01:4:155，超声条件下进行充分混合均匀，所述超声时间为0.5h，即得混合体系；

(2)将1.71g过硫酸铵溶于7.5ml去离子水得到浓度为22wt％过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至步骤(1)中所述混合体系中，并控制所述混合体系的温度始终保持在0-5℃，在冰水浴中、搅拌条件下进行聚合反应3小时，即得聚合产物；

(3)将步骤(2)所述聚合产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤3次，经过滤、60℃真空干燥12h，即得所述棒状聚苯胺纳米复合材料。

对比例3

本对比例采用现有技术方法制备得到一种水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝聚苯胺共聚物，其包括如下步骤：

(1)苯胺An与聚乙烯吡咯烷酮PVP的亲核取代反应：取PVP加入到醋酸中，使PVP结构单元与无水醋酸摩尔比为0.02-0.1，并在常温下超声振荡5-30分钟使PVP完全溶解得到反应溶液；另取苯胺加入到反应溶液中，PVP结构单元与苯胺摩尔比为0.2-2，在-5-25℃下磁力搅拌预反应4-12小时，得到亲核取代预反应溶液；

(2)聚苯胺即PANI与PVP接枝共聚反应：在第一步得到的亲核取代预反应溶液加入2摩尔/升的强酸溶液，使PVP结构单元与强酸氢离子摩尔比保持为0.01-1，另逐滴加入0.1-5摩尔/升的引发剂引发聚合反应，苯胺与引发剂的摩尔比为0.5-5；待完全滴加后在-5-50℃下继续反应4-20小时，再在回流条件下熟化1-2小时，得到接枝共聚反应混合液；

(3)聚合物分离与提纯：将接枝共聚反应混合液趁热过滤得到墨绿色溶液，待冷却后在墨绿色溶液中加入氯化钠直至饱和，并加入和墨绿色溶液等体积的丙酮，得到墨绿色混合液；墨绿色混合液中产生大量墨绿色沉淀，溶液混浊；将墨绿色混合液在-10-0℃下静置2-10小时后倒去上层清液，得到墨绿色沉淀，将墨绿色沉淀在40℃下真空干燥6-8小时；将干燥后的墨绿色沉淀溶于无水乙醇配成饱和溶液，抽滤除去残余的氯化钠，留取滤液待用；在滤液中加入与滤液等体积的丙酮，产生墨绿色块状沉淀，在-10-0℃下静置6-8小时后倒去上层清液，将所得的墨绿色块状沉淀置于索氏提取器中，分别用丙酮和乙醚利用索氏提取器提取2-6小时，将索氏提后的块状物质经真空干燥研磨，得到墨绿色粉末状的水溶性聚乙烯吡咯烷酮接枝苯胺共聚物。

实验例

将实施例1-4和对比例1-3制备得到聚苯胺复合材料样品依次编号为A-D和E-G，并将上述样品A-G用于超级电容器电极材料进行性能测试。

测试方法为：

在1mol/L的H₂SO₄溶液中，依次在电流密度1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g条件下，检测聚苯胺复合材料的比电容。

如图3所示，为样品A在电流密度1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g条件下，测得不同电流密度下的恒流充放电曲线，其中以充放电时间为横坐标，电压为纵坐标，以Ag/AgCl作为参考电极，从图中可以看出：充放电曲线的电位-时间基本呈线性关系，表明电极具有较好的超级电容特性。随着充放电电流的减小，曲线在0.5-0.7V电压范围内逐渐发生弯曲，表明在此区间内电极发生了氧化还原反应，产生了法拉第赝电容。

如图4所示为根据图3中不同电流密度下的恒流充放电曲线计算得到的比电容值，从图中可以看出，当电流密度分别为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g时，样品A的比电容较高，依次为370F/g、336F/g、285F/g、224F/g、160F/g。

图5为样品A在电流密度为10A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图，可以看出，当电流密度为10A/g，甚至经过200次循环后，比电容也没有明显的衰减，电容保留高达92.5％，呈现良好的循环性能。

图6是样品A在不同扫描速度下的CV循环图，从图中可以看出：在-0.2-0.8V范围下，氧化还原峰电流随扫描速度的增大而增大，峰位置有小范围波动，当扫描速度增加到10mv/s的时候，CV曲线仍然没有改变，CV可逆性较好，整体倍率性较高。

样品A-G的电性能测试结果如表1所示。

表1-不同电流密度下各样品的比电容

编号	1A/g	2A/g	5A/g	10A/g	20A/g
						A	370	336	285	224	160
B	256	200	183	142	85
						C	140	132	108	94	63
D	145	134	115	109	75
						E	152	109	69	57	56
F	108	87	59	40	40
						G	189	84	56	38	36

结果显示，在充放电电流为2A/g时，样品A、B、C、D比电容高达132F/g以上；且从图5可以看出，对于样品A，当电流密度为10A/g，甚至经过200次循环后，比电容也没有明显的衰减，从而呈现良好的循环性能；对于样品E、F，当充放电电流为2A/g时，比电容分别为109F/g、87F/g；而对于样品G，当充放电电流为2A/g时，比电容仅为84F/g；且当经过200次循环后，样品E-G的比电容均衰减严重，容量保持率仅为初始的50％左右。由此可知，本发明所述聚苯胺复合材料的循环性能好，比电容大，在超级电容器应用领域有较好的应用前景。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)分别取苯胺单体、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸并加入到去离子水中，控制所述苯胺单体、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和去离子水的摩尔比为1-10:0.0001-0.015:4:155，充分混合均匀，即得混合体系；

(2)将过硫酸铵溶于去离子水得到浓度为15-25wt％的过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至步骤(1)中所述混合体系中，向所述混合体系中滴加所述过硫酸铵溶液的过程中，所述混合体系的温度始终保持在0-5℃，搅拌条件下、于冰水浴条件下进行聚合反应3-5小时，即得聚合产物；

(3)将步骤(2)所述聚合产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，经过滤、真空干燥即得所述聚苯胺纳米复合材料，所述聚苯胺纳米复合材料的形貌为花状。

2.根据权利要求1所述的聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将所述苯胺单体、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸和去离子水在超声条件下进行充分混合。

3.根据权利要求2所述的聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声时间为0.5-2h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚苯胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，进行所述真空干燥的时间为6-24h，所述真空干燥的温度为50-90℃。

5.采用权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的聚苯胺纳米复合材料。

6.根据权利要求5所述的聚苯胺纳米复合材料，其特征在于，所述聚苯胺纳米复合材料的形貌为花状。

7.根据权利要求6所述的聚苯胺纳米复合材料，其特征在于，所述聚苯胺纳米复合材料的粒径为50-120nm。

8.权利要求6所述的花状聚苯胺纳米复合材料在超级电容器中的应用。