CN102389722A - 以聚苯胺纳米材料制备纳米复合超滤膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以聚苯胺纳米材料制备纳米复合超滤膜的方法。该方法过程包括：采用分散聚合法制备易于分散的聚苯胺纳米材料；以聚苯胺纳米材料为添加剂，N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种为溶剂，聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯为膜材料，共混配制铸膜液；铸膜液经相转化采用制膜设备制得平板或中空纤维聚苯胺纳米复合超滤膜。本发明方法的优点在于，制备过程简便，高效，成本低廉，容易工业化，铸膜液均相稳定，制得的聚苯胺纳米复合超滤膜具有良好的亲水性能，高透过性能和高抗污染性能。

Description

以聚苯胺纳米材料制备纳米复合超滤膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚苯胺纳米复合超滤膜的方法，属于超滤膜制备领域。
背景技术
超滤技术从20世纪90年代在我国进行工业应用，目前已成为应用领域最为广泛的膜分离技术。它具有高效、节能和绿色的特点，在食品和乳品工业、纺织工业、皮革工业、制药工业、造纸工业和化学工业等领域取得了显著的社会、经济和环境效益。
超滤膜在实际应用过程中，浓差极化与膜污染问题导致膜的渗透通量下降，严重影响膜的正常使用。为提高超滤膜性能，研究者们对其进行吸附改性、接枝改性和共混改性。其中，共混改性由于操作简单、易于工业放大，成为研究的热点。纳米复合超滤膜就是利用纳米材料本身的亲水性及高的比表面能等特征，将纳米材料与聚合物膜材料共混制备的分离膜。
国内外制备纳米复合超滤膜采用的纳米材料有纳米SiO2、TiO2、碳纳米管和聚苯胺等。Bae等将TiO2纳米颗粒分别与聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等膜材料共混制备纳米复合超滤膜，结果表明纳米复合超滤膜具有良好的抗污染性能(T.-H.Bae，T.-M.Tak，Effect ofTiO2 nanoparticles on fouling mitigation of ultrafiltration membranes for activated sludgefiltration，J.Membr.Sci.249(2005)1-8)。Fan等报道了高性能聚苯胺纳米纤维/聚砜纳米复合超滤膜的制备方法(Z.F.Fan，Z.Wang，N.Sun，J.X.Wang，S.C.Wang，Performanceimprovement of polysulfone ultrafiltration membrane by blending with polyaniline nanofibers，J.Membr.Sci.320(2008)363-371；专利申请号：ZL200710060131)。但是，由于具有高的表面能，纳米材料很难均匀分散在高粘度的铸膜液中，这导致纳米材料与聚合物膜材料不能均匀共混，进而影响纳米材料对分离膜改性的效果。目前对纳米材料团聚问题的解决方法有两种：(1)采用超声波和高速搅拌等分散方式；(2)对纳米材料进行化学改性。这两种方法虽然改善了纳米材料的分散状态，但是过程繁琐，能耗高且效率低，不适合纳米复合超滤膜的工业化生产。
发明内容
本发明目的在于解决纳米材料的团聚问题，克服聚苯胺纳米复合超滤膜制备过程繁琐，不易工业化生产等缺陷。为此，本发明提供了一种易分散聚苯胺纳米材料用于纳米复合超滤膜的制备方法，该方法通过改善纳米材料的分散状态，使得纳米复合超滤膜的制膜过程简便，高效，成本低廉，容易工业化，所制得的聚苯胺纳米复合超滤膜亲水性明显改善，透过性能和抗污染性能显著提高。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种聚苯胺纳米复合超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)易分散聚苯胺纳米材料的制备
将聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中，配制成质量浓度为5％～10％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，之后向溶液中加入苯胺，使苯胺的质量浓度为1％～2％，搅拌2～4小时，得到A溶液；将与苯胺等摩尔浓度的过硫酸铵水溶液或过硫酸钾水溶液或它们的混合溶液，用盐酸或氨基磺酸调节溶液的pH为1.5～3.0，得到B溶液；按B溶液与A溶液的体积比为3∶7，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，在反应温度0℃～5℃下，反应8～16小时后，向反应液加入丙酮，沉淀析出聚苯胺纳米材料，再用丙酮和去离子水交替洗涤至洗涤液呈中性，干燥后得到聚苯胺纳米材料；
(2)铸膜液的制备
将经步骤(1)得到的聚苯胺纳米材料分散在溶剂N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，聚苯胺纳米材料的质量浓度为0.1％～2.0％，之后再向聚苯胺纳米分散液中加入聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的一种，使其质量浓度为10％～18％，搅拌至完全溶解后，静置8～20小时脱除气泡，得到铸膜液；
(3)纳米复合超滤膜的制备
将步骤(2)制得的铸膜液利用平板刮膜机或中空纤维纺丝机在环境温度15℃～50℃、相对湿度10％～60％下，刮制成厚度为150μm～300μm的平板膜或纺制成直径为2mm～8mm的中空纤维膜，经预蒸发10s～120s后，浸入去离子水凝固浴中，静置8～20小时得到平板或中空纤维聚苯胺纳米复合超滤膜。
本发明的优点在于，聚苯胺纳米材料易于分散，获得的铸膜液均相稳定，静置六个月后没有出现聚苯胺纳米材料的团聚和沉淀现象。制得的聚苯胺纳米复合超滤膜具有良好的亲水性能，高透过性能和高抗污染性能，纯水通量可达到纯聚合物膜纯水通量的1.6～3.5倍，对牛血清白蛋白(MW：67000)的截留率可达96％以上，对卵清蛋白(MW：43000)的截留率可达92％以上，过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后，聚苯胺纳米复合超滤膜的通量是纯聚合物膜通量的1.6～2.4倍，经纯水简单冲洗后，聚苯胺纳米复合超滤膜的通量恢复率为65％～84％，是纯聚合物膜通量恢复率的1.2～1.6倍。
附图说明
图1为实施例1所制得的聚苯胺纳米材料的透射电镜照片。
图2为实施例1所制得的聚苯胺纳米复合超滤膜表面结构的扫描电镜照片。
图3为实施例1所制得的聚苯胺纳米复合超滤膜断面结构的扫描电镜照片。
图4为实施例1所制得的铸膜液静置六个月后的照片。
具体实施方式
实施例1
一、溶液A的配制：取4.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解在35ml水中，加入0.7ml苯胺，搅拌2小时；溶液B的配制：将0.45g过硫酸铵和4ml盐酸加入到11ml水中，搅拌4小时。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，温度为0℃，反应时间为12小时，得到含有聚苯胺纳米材料的分散液。将这一分散液在过量丙酮中沉淀，并将沉淀物用水和丙酮洗涤三次，在60℃下干燥后得到聚苯胺纳米材料。该聚苯胺纳米材料的透射电镜照片见本发明的附图；
二、取聚苯胺纳米材料0.15g，分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮25.35g中，磁力搅拌4小时后加入聚砜4.50g，搅拌至完全溶解，静置12小时，得到铸膜液30g；
三、在温度25℃，相对湿度27％环境下用刮膜机在玻璃板上涂膜，控制涂膜液厚度为200μm，预蒸发30s后浸于20℃的去离子水中，相转化得到聚苯胺纳米复合超滤膜。该聚苯胺纳米复合超滤膜的表面和断面结构的扫描电镜照片见本发明的附图2和附图3。
制得的聚苯胺纳米复合超滤膜在0.20MPa压力下纯水通量为489～530L/(m2·h)，是相同条件下制备的纯聚砜膜纯水通量的2.8倍，对牛血清白蛋白(1000ppm)的截留率为98.1％，对卵清蛋白(1000ppm)的截留率为94.4％。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后，纳米复合膜的通量是纯聚砜膜的1.9倍，经纯水简单冲洗后，纳米复合膜的通量恢复率为76％，是纯聚砜膜通量恢复率的1.4倍。
实施例2
本实施例步骤一与实施例1中的步骤一相同；步骤二中取聚苯胺纳米材料0.3g，分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮25.2g中，磁力搅拌4小时后加入聚砜4.50g，搅拌至完全溶解，静置12小时，得到铸膜液30g；步骤三与实施例1中的步骤三相同。
制得的聚苯胺纳米复合超滤膜在0.20MPa压力下纯水通量为597～673L/(m2·h)，是相同条件下制备的纯聚砜膜纯水通量的3.5倍，对牛血清白蛋白(1000ppm)的截留率为97.8％，对卵清蛋白(1000ppm)的截留率为93.7％。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后，纳米复合膜的通量是纯聚砜膜的2.3倍，经纯水简单冲洗后，纳米复合膜的通量恢复率为78％，是纯聚砜膜通量恢复率的1.4倍。
实施例3
一、溶液A：取3.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解在35ml水中，加入0.6ml苯胺，搅拌2小时；溶液B：将0.38g过硫酸铵和4ml盐酸加入到11ml水中，搅拌至溶解均匀。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，温度为0℃，反应时间为12小时。将得到的聚苯胺纳米材料分散液在过量丙酮中沉淀，并将沉淀物用水和丙酮洗涤三次，干燥后得到聚苯胺纳米材料；
二、取聚苯胺纳米材料0.03g，分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮25.47g中，磁力搅拌4小时后加入聚醚砜4.50g，搅拌至完全溶解，静置12小时，得到铸膜液30g；
三、在温度25℃，相对湿度27％环境下用刮膜机在玻璃板上涂膜，控制涂膜液厚度为250μm，预蒸发30s后浸于20℃的去离子水中，相转化得到聚苯胺纳米复合超滤膜。
制得的聚苯胺纳米复合超滤膜在0.20MPa压力下纯水通量为297～340L/(m2·h)，是相同条件下制备的纯聚醚砜膜纯水通量的1.8倍，对牛血清白蛋白(1000ppm)的截留率为98.2％，对卵清蛋白(1000ppm)的截留率为95.1％。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后，纳米复合膜的通量是纯聚醚砜膜通量的1.6倍，经纯水简单冲洗后，纳米复合膜的通量恢复率为74％，是纯聚醚砜膜通量恢复率的1.3倍。
实施例4
本实施例步骤一与实施例1中的步骤一相同；步骤二中取聚苯胺纳米材料0.15g，分散在溶剂N，N-二甲基乙酰胺25.35g中，磁力搅拌4小时后加入聚砜4.50g，搅拌至完全溶解，静置12小时，得到铸膜液30g；步骤三与实施例1中的步骤三相同。
制得的聚苯胺纳米复合超滤膜在0.20MPa压力下纯水通量为659～682L/(m2·h)，是相同条件下制备的纯聚砜膜纯水通量的3.0倍，对牛血清白蛋白(1000ppm)的截留率为97.2％，对卵清蛋白(1000ppm)的截留率为93.0％。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后，纳米复合膜的通量是纯聚砜膜的2.1倍，经纯水简单冲洗后，纳米复合膜的通量恢复率为76％，是纯聚砜膜通量恢复率的1.4倍。

Claims (1)

1.一种以聚苯胺纳米材料制备纳米复合超滤膜的方法，其特征在于包括以下过程：
(1)易分散聚苯胺纳米材料的制备
将聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中，配制成质量浓度为5％～10％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，之后向溶液中加入苯胺，使苯胺的质量浓度为1％～2％，搅拌2～4小时，得到A溶液；将与苯胺等摩尔浓度的过硫酸铵水溶液或过硫酸钾水溶液或它们的混合溶液，用盐酸或氨基磺酸调节溶液的pH为1.5～3.0，得到B溶液；按B溶液与A溶液的体积比为3∶7，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，在反应温度0℃～5℃下，反应8～16小时后，向反应液加入丙酮，沉淀析出聚苯胺纳米材料，再用丙酮和去离子水交替洗涤至洗涤液呈中性，干燥后得到聚苯胺纳米材料；
(2)铸膜液的制备
将经步骤(1)得到的聚苯胺纳米材料分散在溶剂N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，聚苯胺纳米材料的质量浓度为0.1％～2.0％，之后再向聚苯胺纳米分散液中加入聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的一种，使其质量浓度为10％～18％，搅拌至完全溶解后，静置8～20小时脱除气泡，得到铸膜液；
(3)纳米复合超滤膜的制备
将步骤(2)制得的铸膜液利用平板刮膜机或中空纤维纺丝机在环境温度15℃～50℃、相对湿度10％～60％下，刮制成厚度为150μm～300μm的平板膜或纺制成直径为2mm～8mm的中空纤维膜，经预蒸发10s～120s后，浸入去离子水凝固浴中，静置8～20小时得到平板或中空纤维聚苯胺纳米复合超滤膜。
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