CN101274221A - 原位聚合制备聚苯胺复合超滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位聚合制备聚苯胺复合超滤膜的方法，属于超滤复合膜的制备技术。该方法过程包括：在20～25℃下，向十二烷基苯磺酸钠溶液中加入柠檬酸、樟脑磺酸或盐酸调节pH值后再加入苯胺，混匀后加入聚砜膜；在20～25℃下搅拌4～6小时，然后在0～5℃下继续搅拌2小时；再向其中加入一定量过硫酸铵的水溶液，搅拌数分钟后在0～5℃下完成反应。制得的聚苯胺复合超滤膜经过一系列清洗既得到成品聚苯胺复合超滤膜。本发明方法简单，易于操作，制得的聚苯胺复合超滤膜表面上紧密而且均匀的覆盖着纳米纤维状的聚苯胺，截留性能和亲水性能较基膜有较大提高而且可以通过控制制膜反应时间对截留性能和亲水性能进行调节。
Description
技术领域
本发明涉及一种以原位聚合制备聚苯胺复合超滤膜的方法，属于复合超滤膜的制备技术。
背景技术
国内自上个世纪七十年代开始超滤膜和膜过程的研究与开发，目前制造厂商多达一百多家。国内超滤膜市场中的高端领域(电子工业用超纯水、电泳漆回收、制药、酶制剂等用途)目前基本由国外企业控制。其原因之一，就是国内技术生产的超滤膜截留分子量相对较大，多集中在5万以上，达不到某些应用需要的截留能力。而且目前国内超滤膜改性研究多集中在提高亲水性和抗污染能力上，如抗蛋白质污染聚醚砜一枝状嵌段聚合物超滤膜制备方法(申请号200610016186.5，公开号CN 1962041A)和纳米抗菌材料-聚砜复合微孔滤膜及其制备方法(申请号200510051363.9，公开号CN 1683061C)。国内市场迫切需要一种超滤膜制备技术，来填补目前超滤膜与纳滤膜之间巨大的截留分子量空间。
聚苯胺(PANI)因其具有良好的耐热、耐酸碱性能，独特的质子酸掺杂特性等，被广泛用作气体分离、渗透蒸发及电渗析等过程的膜材料。纳米纤维形貌的聚苯胺不仅具有无机纳米材料Al2O3、TiO2等的高比表面能而且还具有强亲水特性，且大量纳米纤维堆叠在一起构成新的分离层对提高超滤膜的截留性能有所贡献(K.Yoon，Polymer 47(2006)2434-2441)。聚砜(PS)，具有较好的化学稳定性、机械性能、耐热、耐酸碱性能等特点是较为成熟的复合膜的基膜材料。而原位聚合法是一种简单、实用的制备超薄复合膜的方法，该法首先把单体吸附在基材上，通过引发基体表面上的单体聚合，从而获得聚合物包覆基材表面的功能性复合材料。原位聚合法具有不需要特殊设备、操作简单、膜厚可控等优点，既复合了高效分离层，又保持了基膜的完整结构。有鉴于此，我们将聚苯胺和聚砜结合起来应用原位聚合法开发低截留分子量的聚苯胺复合超滤膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位聚合制备聚苯胺复合超滤膜的方法。该发明方法过程简单，易于操作，成本低，制得的聚苯胺复合超滤膜具有较高且可控的截留性能和亲水性能。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种原位聚合制备聚苯胺复合超滤膜的方法。其特征在于包括以下过程：
1)在温度20～25℃下，将浓度0.005～0.025M的十二烷基苯磺酸钠溶液，用柠檬酸、樟脑磺酸或盐酸调节pH值为2～3，置于玻璃瓶中，再加入苯胺，制成含苯胺0.03M～0.2M的溶液。
2)将聚砜膜移入由步骤1)制得的溶液中，在100rpm下搅拌4～6小时，之后在0～5℃下继续搅拌2小时。向溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵的浓度为0.03M～0.1M且与苯胺的摩尔浓度相等，继续搅拌1～10分钟，然后在0～5℃温度下反应0.5～24小时。
3)将步骤2)中制得的聚苯胺复合超滤膜，用去离子水洗去表面吸附的杂质后，再经过无水甲醇清洗，质量浓度36％的盐酸清洗，最后用去离子水洗净得到成品聚苯胺复合超滤膜。
本发明方法简单，易于操作，成本低，成膜性能好，纳米纤维状的聚苯胺紧密而且均匀的覆盖在聚砜基膜上，形成新的分离层，大大提高了聚砜基膜的截留性能和亲水性能，而且可以通过控制反应时间来调节聚苯胺复合超滤膜的截留性能和亲水性能：随着反应时间的增长，聚苯胺复合超滤膜的截留性能和亲水性能都得到加强，同时纯水通量下降。在0.16MPa下测得聚砜基膜纯水通量为200L/m2h，PEG 35K的截留率为1.7％，另外测得聚砜基膜与去离子水的接触角为67°；在0.16MPa测试反应0.5h到24h得到的各个聚苯胺复合超滤膜的纯水通量为由130L/m2h减小到30L/m2h，PEG 35K的截留率为由12.6％提高到88.3％，另外测得各个聚苯胺复合超滤膜与去离子水的接触角由65°减小到40°。
附图说明
图1为实施例1所制得的聚苯胺复合超滤膜表面结构的扫描电镜照片。
图2为实施例1所制得的聚苯胺复合超滤膜断面结构的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
在温度为25℃时称取0.35g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，置于200mL的去离子水中并用柠檬酸调节pH到2.3，再量取1.7mL苯胺，加入到上述溶液中，以100rpm搅拌溶解，加入16×8cm2的聚砜膜，搅拌4小时，之后在5℃下继续搅拌2小时。再称取4.25g过硫酸铵，溶于少量去离子水中，将其加入到上述置有聚砜膜的溶液中，搅拌10分钟，再在0～5℃温度下反应24小时。反应完成后取出聚苯胺复合超滤膜，经无水甲醇，质量浓度36％的盐酸和去离子水洗净清洗后，制得成品聚苯胺复合超滤膜。在0.16MPa下对所制得的聚苯胺复合超滤膜进行测试，纯水通量为27L/m2h，对50ppm的PEG35K水溶液截留率可达88.3％；另采用躺滴法测得该聚苯胺复合超滤膜与去离子水接触角为40°，该聚苯胺复合超滤膜的表面的电镜照片和断面的电镜照片见本发明的附图。
实施例2
在温度为25℃时称取0.7g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，置于200mL的去离子水中并用柠檬酸调节pH到2.3，再量取3.4mL苯胺，加入到上述溶液中，以100rpm搅拌溶解，加入16×8cm2的聚砜膜，搅拌4小时，之后在5℃下继续搅拌2小时。再称取8.50g过硫酸铵，溶于少量去离子水中，将其加入到上述置有聚砜膜的溶液中，搅拌10分钟，再在0～5℃温度下反应24小时。反应完成后取出聚苯胺复合超滤膜，经无水甲醇，质量浓度36％的盐酸和去离子水洗净清洗后，制得成品聚苯胺复合超滤膜。在0.16MPa下对所制得的聚苯胺复合超滤膜进行测试，纯水通量为17L/m2h，对50ppm的PEG35K水溶液截留率可达59.2％；另采用躺滴法测得该聚苯胺复合超滤膜与去离子水接触角为58°。
实施例3
在温度为25℃时称取0.12g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，置于200mL的去离子水中并用柠檬酸调节pH到2.3，再量取0.6mL苯胺，加入到上述溶液中，以100rpm搅拌溶解，加入16×8cm2的聚砜膜，搅拌4小时，之后在5℃下继续搅拌2小时。再称取1.42g过硫酸铵，溶于少量去离子水中，将其加入到上述置有聚砜膜的溶液中，搅拌10分钟，再在0～5℃温度下反应24小时。反应完成后取出聚苯胺复合超滤膜，经无水甲醇，质量浓度36％的盐酸和去离子水洗净清洗后，制得成品聚苯胺复合超滤膜。在0.16MPa下对所制得的聚苯胺复合超滤膜进行测试，纯水通量为46L/m2h，对50ppm的PEG35K水溶液截留率可达50.6％；另采用躺滴法测得该聚苯胺复合超滤膜与去离子水接触角为65°。
实施例4
在温度为25℃时称取0.35g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，置于200mL的去离子水中并用樟脑磺酸调节pH到2.3，再量取1.7mL苯胺，加入到上述溶液中，以100rpm搅拌溶解，加入16×8cm2的聚砜膜，搅拌4小时，之后在5℃下继续搅拌2小时。再称取4.25g过硫酸铵，溶于少量去离子水中，将其加入到上述置有聚砜膜的溶液中，搅拌10分钟，再在0～5℃温度下反应24小时。反应完成后取出聚苯胺复合超滤膜，经无水甲醇，质量浓度36％的盐酸和去离子水洗净清洗后，制得成品聚苯胺复合超滤膜。在0.16MPa下对所制得的聚苯胺复合超滤膜进行测试，纯水通量为47L/m2h，对50ppm的PEG35K水溶液截留率可达60.0％；另采用躺滴法测得该聚苯胺复合超滤膜与去离子水接触角为60°。
实施例5
在温度为25℃时称取0.35g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，置于200mL的去离子水中并用盐酸调节pH到2.3，再量取1.7mL苯胺，加入到上述溶液中，以100rpm搅拌溶解，加入16×8cm2的聚砜膜，搅拌4小时，之后在5℃下继续搅拌2小时。再称取4.25g过硫酸铵，溶于少量去离子水中，将其加入到上述置有聚砜膜的溶液中，搅拌10分钟，再在0～5℃温度下反应24小时。反应完成后取出聚苯胺复合超滤膜，经无水甲醇，质量浓度36％的盐酸和去离子水洗净清洗后，制得成品聚苯胺复合超滤膜。在0.16MPa下对所制得的聚苯胺复合超滤膜进行测试，纯水通量为40L/m2h，对50ppm的PEG35K水溶液截留率可达71.0％；另采用躺滴法测得该聚苯胺复合超滤膜与去离子水接触角为65°。
实施例6
在温度为25℃时称取0.35g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，置于200mL的去离子水中并用柠檬酸调节pH到2.3，再量取1.7mL苯胺，加入到上述溶液中，以100rpm搅拌溶解，加入16×8cm2的聚砜膜，搅拌4小时，之后在5℃下继续搅拌2小时。再称取4.25g过硫酸铵，溶于少量去离子水中，将其加入到上述置有聚砜膜的溶液中，搅拌10分钟，再在0～5℃温度下反应0.5小时。反应完成后取出聚苯胺复合超滤膜，经无水甲醇，质量浓度36％的盐酸和去离子水洗净清洗后，制得成品聚苯胺复合超滤膜。在0.16MPa下对所制得的聚苯胺复合超滤膜进行测试：纯水通量为130L/m2h，对50ppm的PEG35K水溶液截留率可达12.6％；另采用躺滴法测得该聚苯胺复合超滤膜与去离子水接触角为65°。
实施例7
在温度为25℃时称取0.35g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，置于200mL的去离子水中并用柠檬酸调节pH到2.3，再量取1.7mL苯胺，加入到上述溶液中，以100rpm搅拌溶解，加入16×8cm2的聚砜膜，搅拌4小时，之后在5℃下继续搅拌2小时。再称取4.25g过硫酸铵，溶于少量去离子水中，将其加入到上述置有聚砜膜的溶液中，搅拌10分钟，再在0～5℃温度下反应2.5小时。反应完成后取出聚苯胺复合超滤膜，经无水甲醇，质量浓度36％的盐酸和去离子水洗净清洗后，制得成品聚苯胺复合超滤膜。在0.16MPa下对所制得的聚苯胺复合超滤膜进行测试：纯水通量为37L/m2h，对50ppm的PEG35K水溶液截留率可达69.8％；另采用躺滴法测得该聚苯胺复合超滤膜与去离子水接触角为55°。
Claims (1)
1.一种原位聚合制备聚苯胺复合超滤膜的方法，其特征在于包括以下过程：
1)在温度20～25℃下，将浓度0.005～0.025M的十二烷基苯磺酸钠溶液，用柠檬酸、樟脑磺酸或盐酸调节pH值为2～3，置于玻璃瓶中，再加入苯胺，制成含苯胺0.03M～0.2M的溶液；
2)将聚砜膜移入由步骤1)制得的苯胺溶液中，在100rpm搅拌下4～6小时，之后在0～5℃下继续搅拌2小时；向溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵的浓度为0.03M～0.1M且与苯胺的摩尔浓度相等，继续搅拌1～10分钟，然后在0～5℃温度下反应0.5～24小时；
3)将步骤2)中制得的聚苯胺复合超滤膜，用去离子水洗去表面吸附的杂质后，再经过无水甲醇清洗，质量浓度36％的盐酸清洗，最后用去离子水洗净得到成品聚苯胺复合超滤膜。
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