CN105669994B - 超分子金属-有机骨架材料、其制备方法、模制品和电子器件 - Google Patents
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Abstract
超分子金属‑有机骨架材料为铜化合物、由化学式1表示的三烷基胺、和被3个或更多个羧基取代的苯的反应产物。提供制备所述超分子金属‑有机骨架材料的方法、包括所述材料的模制品和包括所述模制品的电子器件。在化学式1中，R1、R2、和R3相同或不同并且各自独立地为C1‑C10烷基。化学式1
Description
相关申请
本申请要求2014年12月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0174904的优先权和权益，将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
公开了包括分级(hierarchical)自排序(self-ordering)的金属-有机骨架纳米颗粒的多功能(多官能)超分子杂化物(混杂物)以及其制备方法。
背景技术
金属-有机骨架(MOF)为具有三维延伸结构的无机-有机杂化材料，其由重复的对称单元通过分子构成嵌段的自组装而构造(Nature 2003,423,705-714；Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,2334-2375)。通过采用许多配位有机连接体和金属离子，可设计MOF或者多孔配位聚合物(PCP)以制造多种功能结晶(多孔或无孔)材料，导致许多化学和物理特性。MOF包括具有通常大于约1000m2/g的非常大的内表面积的三维结晶纳米孔结构。
由于MOF的可设计潜力，研究者可针对目标应用例如气体分离/存储、燃料电池、光学传感器、多孔磁性材料、立体异构体分离/催化剂、光催化剂、分子筛分离等制造新型材料(Chem.Soc.Rev.2008,37,191-214；Chem.Soc.Rev.2009,38,1284-1293)。
由于MOF通常是作为单晶材料获得的，因此所用合成条件强烈地影响所得物理化学性质。例如，关于MOF材料的文献显示通过改变温度、压力、溶剂、和pH条件在结晶结构、粒度和配位模式方面的剧烈变化(最终决定最后产品的拓扑特征)(Chem.Comm.2006,46,4780-4795)。
最近几年中已经出现了一些基于MOF的新型材料，尽管是单晶材料。例如，聚合物共混物或者量子点掺杂的MOF复合物据报道具有改善的机械和光学特性，使得它作为主体材料具有改善的气体分离/存储或者催化剂/磁性/光学使用的性能(Energy&Environmental Science 2010,3,343-351；Nat.Chem.2012,4.4,310-316)。
近来，考虑到电子应用，已经研究了薄膜形式的MOF(US 20140045074 A1；Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,6543-6547；Science 2014,343,66-69；J.Phys.Chem.C2014,118,16328-16334)。特别地，命名为HKUST-1的MOF材料(Hong Kong University ofScience and Technology-1,Science 1999,283,1148-50)，也称作Cu-BTC或BasoliteTMZ300(BASF商品名)，由于其容易可达的微孔结构和开放的铜(Cu)金属位点而提供宽范围的潜在应用。另外，HKUST-1特征在于约2100m2/g的大的内表面积。最近的研究已经展现了在(除了气体存储/分离之外的)其它途径(仅举几个例子，包括质子传导、电导率、化学分离、Li-S电池、静电纺丝功能纺织品、和有毒离子捕获)中HKUST-1的许多重要的结构性质。
与杂化材料技术有关的现有方法的限制性参数可归纳如下：
用于合成纯的MOF化合物的常规方法典型地需要包括有机连接体和金属离子溶液的长期(几天到1星期)水热或者溶剂热反应(Science 1999,283,1148-1150)。
决定光学/催化/磁性和其它功能性质的关键参数在于MOF材料的粒度。然而，现有技术水平的水热反应不容许准确控制精确的MOF粒度，从而替代地产生微米尺寸颗粒的较大分布。
制造薄膜形式的MOF涉及较昂贵的自组装单层(SAM)的使用，该策略还不容许在大的表面积上制造(Chem.Soc.Rev.2009,38,1418-1429；J.Am.Chem.Soc.2014,136,2464-2472；Chem.Comm.2012,48,11901-11903)。
大部分MOF材料是差的电导体。两个重要方面即MOF晶界和骨架中的定域电荷(差的电子离域作用)是MOF中弱的电荷传输的原因，产生半导体或者绝缘体(Science 2014,343,66-69)。
5.虽然借助于外来的富含电子的客体(例如，四氰基醌二甲烷(TCNQ))在HKUST-1中由金属中心展现出似乎可取的电荷迁移率在将MOF转变成电导体方面是有希望的(Science 2014,343,66-69)，但是当(沉积在HKUST-1薄膜上的)两电极之间的距离增加至超过100μm的(短)间隙距离时所测量的电导率迅速降低。这对于将MOF薄膜用于宽范围的实际应用中而言呈现出主要限制。
发明内容
一种实施方式提供具有可调的物理和化学特性的新型超分子金属-有机骨架(MOF)材料。
另一实施方式提供制备所述超分子金属-有机骨架(MOF)材料的方法。
又一实施方式提供包括所述超分子金属-有机骨架(MOF)材料的模(塑)制品。
再一实施方式提供包括所述模制品的电子器件。
所述超分子金属-有机骨架材料可为铜化合物、由化学式1表示的三烷基胺、和被3个或更多个羧基取代的苯的反应产物。
化学式1
在化学式1中，
R1、R2、和R3相同或不同并且各自独立地为C1-C10烷基。
所述铜化合物可为硝酸铜(Cu(NO3)2)。
由化学式1表示的三烷基胺可为三乙基胺(NEt3)。
所述被3个或更多个羧基取代的苯可为1,3,5-苯三甲酸(BTC)。
所述反应产物可在非水有机溶剂中获得。
所述非水有机溶剂可包括C1-C10链烷醇、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈(ACN)、甲苯、二氧六环、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡啶、或其组合。
所述超分子金属-有机骨架材料可处于溶胶状态。
所述超分子金属-有机骨架材料可处于凝胶状态。
所述超分子金属-有机骨架材料可为粘弹性材料。
所述超分子金属-有机骨架材料可具有纳米颗粒形状。
所述超分子金属-有机骨架材料可具有层状结构。
另一实施方式提供制备所述超分子金属-有机骨架(MOF)材料的方法。
所述制备方法可包括使铜化合物、由化学式1表示的三烷基胺、和被3个或更多个羧基取代的苯在非水有机溶剂中反应。
所述铜化合物可为硝酸铜(Cu(NO3)2)。
由化学式1表示的三烷基胺可为三乙基胺(NEt3)。
所述被3个或更多个羧基取代的苯可为1,3,5-苯三甲酸(BTC)。
所述非水有机溶剂可包括C1-C10链烷醇、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈(ACN)、甲苯、二氧六环、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡啶、或其组合。
所述非水有机溶剂可为甲醇或乙醇。
所述非水有机溶剂可为二甲亚砜(DMSO)。
所述非水有机溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
所述非水有机溶剂可为乙腈(ACN)。
所述制备方法可为制备处于溶胶状态的超分子金属-有机骨架材料的方法。
所述制备处于溶胶状态的超分子金属-有机骨架材料的方法可包括使包括所述铜化合物的溶液与包括由化学式1表示的三烷基胺和被3个或更多个羧基取代的苯的溶液反应。
所述制备方法可为制备处于凝胶状态的超分子金属-有机骨架材料的方法。
所述制备处于凝胶状态的超分子金属-有机骨架材料的方法可包括对所制备的处于溶胶状态的超分子金属-有机骨架材料进行热处理、或者容许其放置(静置)预定时间。
所述制备方法可为制备作为粘弹性材料的超分子金属-有机骨架材料的方法。
所述制备作为粘弹性材料的超分子金属-有机骨架材料的方法可包括容许所制备的处于凝胶状态的超分子金属-有机骨架材料放置预定时间。
所述制备方法可为制备具有纳米颗粒形状的超分子金属-有机骨架材料的方法。
所述制备具有纳米颗粒形状的超分子金属-有机骨架材料的方法可包括将所制备的处于凝胶状态的的金属-有机骨架材料干燥。
又一实施方式提供包括所述超分子金属-有机骨架(MOF)材料的模制品。
所述模制品可具有膜形状。
再一实施方式提供包括所述模制品的电子器件。
附图说明
图1显示使用不同有机溶剂由Cu和BTC体系获得的超分子MOF杂化物凝胶(MOG)的照片，其中G指的是凝胶，ACN指的是乙腈，DMF指的是N,N-二甲基甲酰胺，DMSO指的是二甲亚砜，ETH指的是乙醇，和MEH指的是甲醇。
图2为显示由DMSO溶剂获得的MOG的多重刺激反应性溶胶-凝胶转化过程的照片。
图3为显示由ACN溶剂获得的MOG相变为粘弹性材料的示意图。
图4为显示由ACN溶剂获得的MOG(a)和由其获得的粘弹性材料(b)的SEM图像。
图5为显示由DMSO溶剂获得的MOG的SEM图像。
图6为显示由甲醇(MEH)溶剂获得的MOG的SEM图像。
图7为显示由DMF溶剂获得的MOG的SEM图像。
图8为显示由乙醇(ETH)溶剂获得的MOG的SEM图像。
图9为显示其中两种反应物之一层叠在另一种上的在甲醇溶剂中获得的
的层状结构的SEM图像。
图10A显示在制造超分子MOF杂化物凝胶(MOG)之后1小时获得的储能模量的图。
图10B显示在制造超分子MOF杂化物凝胶(MOG)之后1小时获得的损耗模量的图。
图10C显示在制造超分子MOF杂化物凝胶(MOG)之后1小时获得的剪切模量的图。
图10D显示在制造超分子MOF杂化物凝胶(MOG)之后1小时获得的损耗角正切的图。
图10E和图10F为分别显示对
的动态应变扫描测量的结果的图。
图11A显示在制造
之后1小时、24小时、48小时、和72小时获得的储能模量的图。
图11B显示在制造
之后1小时、24小时、48小时、和72小时获得的损耗模量的图。
图11C显示在制造
之后1小时、24小时、48小时、和72小时获得的损耗角正切的图。
图11D显示在制造
之后1小时、24小时、48小时、和72小时获得的剪切模量的图。
图11E为显示对由
获得的粘弹性材料的动态应变扫描测量的结果的图。
图11F为显示在制造
之后24小时和72小时获得的蠕变恢复测试的结果的图。
图12A显示超分子MOF杂化物凝胶(MOG)的电流对电压(I-V)图。
图12B为将图12A的局部区域放大的图。
图13A显示
的奈奎斯特图，其具有在较高频率范围中的延伸区域。
图13B为将图13A的局部区域放大的图。
图14A显示由
导致的粘弹性杂化材料的奈奎斯特图。
图14B为将图14A的局部区域放大的图。
图15为显示当将超分子金属-有机骨架杂化物凝胶(MOG)在室温下长时间干燥时凝胶变成渗透到杂化物纤维中的球形的纳米尺寸的金属-有机骨架杂化物颗粒的照片。
图16为显示通过将图15中所示的凝胶浸渍在极性有机溶剂中少于1分钟，凝胶的纤维均断裂以产生纯的金属-有机骨架纳米晶体的照片。
图17为显示通过溶胶-凝胶方法获得的、具有从左到右增加的厚度的沉积在玻璃基底上的MOF薄膜的照片。
图18为显示通过浸涂超分子金属-有机骨架纳米颗粒悬浮液而沉积在玻璃基底上的MOF薄膜的照片。
图19为显示根据将由图18获得的薄膜在100℃下加热且然后将其在室温下冷却，颜色可逆变化的照片。
图20为显示由图18获得的薄膜的表面形貌的照片。
图21为其中通过AFM形貌学对图20中的水平线上显示的区域的表面粗糙度进行分析的分布图(profile)。
图22为确认由图18获得的薄膜的结晶结构的2D X-射线衍射图，其中下部图显示不是用超分子金属-有机骨架纳米颗粒沉积的薄膜本身的2D X-射线衍射图，和用1标记的图为模拟用超分子金属-有机骨架纳米颗粒沉积的薄膜的2D X-射线衍射的图。
图23为超分子MOF杂化物凝胶(MOG)的电导率测量中使用的实验设置和测试池的几何结构。
具体实施方式
下文中将参照其中示出了本发明的示例性实施方式的附图更充分地描述本发明。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现并且不被解释为限于本文中阐述的示例性实施方式。
在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区域等的厚度。
将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基底被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的基底上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“取代(的)”指的是用选自如下的取代基代替化合物或基团的氢而进行取代：C1-C30烷基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或者C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM,其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、以及其组合。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“杂”指的是包括1-3个选自N、O、S、Si、和P的杂原子。
如本文中使用的，术语“亚烷基”指的是具有2或更大的化合价并且任选地包括至少一个取代基的线型或支化的饱和的脂族烃基。如本文中使用的，术语“亚芳基”指的是由至少一个芳环中的至少两个氢的除去而形成的任选地包括至少一个取代基并且具有2或更大的化合价的官能团。
此外，术语“脂族有机基团”指的是C1-C30线型或支化的烷基，术语“芳族有机基团”指的是C6-C30芳基或者C2-C30杂芳基，和术语“脂环族有机基团”指的是C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、和C3-C30环炔基。此外，术语“包含碳-碳不饱和键的取代基”指的是包括至少一个碳-碳双键的C2-C20烯基、包括至少一个碳-碳三键的C2-C20炔基、在环中包括至少一个碳-碳双键的C4-C20环烯基、或者在环中包括至少一个碳-碳三键的C4-C20环炔基。
如本文中使用的，术语“其组合”指的是构成要素的混合物、堆(堆叠体)、复合物、合金、共混物、或反应产物。
根据一种实施方式，提供具有可调的物理或化学特性的新型超分子金属-有机骨架(下文中称为“MOF”)杂化材料。
下文中，参照附图详细地说明所述新型超分子金属-有机骨架(MOF)杂化材料、其制造方法、以及所述材料对多种刺激的反应性变化、相变、或者微观结构和特性。
1.新型超分子金属-有机骨架(MOF)杂化材料
对于称作HKUST-1的基于铜的MOF材料(Science 1999,283(5405)1148-50)已经研究了其超分子形式(Chem.Mater.2010,22,5216-5221；Chem.Phys.Chem.2013,14,2825-2832；Adv.Funct.Mater.2011,21,1442-1447)，所述超分子形式能够通过涉及不同溶剂、温度、或碱的合成方法实现(Nat.Chem.2011,3,382-387,Cryst.Eng.Comm.2011,13,3314-3316)。
本发明人发现，通过在少量溶剂中组合高浓度的起始反应物产生之前未曾报道过的超分子杂化材料，其呈现出非凡的物理化学性质。
特别地，根据实施方式的方法提供由铜化合物、由以下化学式1表示的三烷基胺、和被3个或更多个羧基取代的苯之间的反应容易地形成超分子凝胶组装体。
化学式1
在化学式1中，
R1、R2、和R3相同或不同并且各自独立地为C1-C10烷基，例如，C1-C5烷基，例如C1-C3烷基。
例如，根据实施方式的方法提供由Cu(NO3)2溶液和使用三乙基胺碱(NEt3)去质子化的(deprotonated)1,3,5-苯三甲酸(BTC)之间的反应容易地形成超分子凝胶组装体。
在多种有机溶剂中进行的反应导致不同的超分子金属-有机凝胶(MOG)化合物，即
和
(其中G表示凝胶，而溶剂包括ACN：乙腈，DMF：N,N-二甲基甲酰胺，DMSO：二甲亚砜，ETH：乙醇，MEH：甲醇，参见图1)。
本发明人发现，使用不同溶剂制造金属-有机凝胶可产生具有用于可调性的范围的独特的物理、机械和化学性质，其进一步说明了多功能性的结构相关性。
2.溶胶-凝胶转变
已经公布了制造超分子金属-有机骨架HKUST-1，其典型地包括使1,3,5-苯三甲酸(BTC)与铜(Cu)在DMSO溶剂中反应。
然而，根据本实施方式，三乙基胺碱(NEt3)的使用引起预料不到的效果，由此分子自组装已经导致一类完全新的杂化物MOG材料的产生。该凝胶化合物的详细研究揭示了对于热、机械、和化学刺激的显著响应，如图2中所示例的。
该独特的多重响应现象可如下描述。
在MOG形成时，1当量的BTC和/或1.5当量的Cu(II)溶液的随后交替添加导致发生自组装或者相转变，即从凝胶转换成溶胶或者反过来。
除了该阳离子型Cu(II)和阴离子型BTC3-对自组装的影响之外，机械力的施加(通过摇动)也破坏材料的完整性，将凝胶转变成粘性的溶胶。令人惊讶地，当将所述溶胶用超声处理进行处理约1-2分钟时或者当容许所述溶胶放置10分钟-15分钟时，其可恢复为凝胶相。已经观察到，该杂化材料对于摇动是敏感的，其中当经历更强的机械力时，其花费更长的时间来进行相恢复(从溶胶到凝胶)。
除了化学和机械响应之外，还发现，通过将所述溶胶在80℃下加热几分钟例如约1-2分钟，
的凝胶相也是可实现的。
3.金属-有机凝胶向粘弹性杂化材料的转变
在通过使用乙腈溶剂获得的
凝胶中发现另一独特的相变。即，观察到，所述凝胶转变成类固体(固体状)材料。
图3为显示从所述凝胶到粘弹性材料的相变的示意图。
如图3中所示，当容许
在封闭的小瓶中放置大于或等于约48小时时，所述凝胶转变成粘弹性材料。所述材料的重要物理性质之一是其形状持久能力。所述材料是足够软和稳定的以被切割成任意形状(或者通过手使用小的压力而变形)、或者容易模制成不同的3D形状、复杂特征和几何形状。
4.具有高度排列的(取向的)微观结构的超分子杂化物
图4为使用乙腈获得的有机-金属凝胶(MOG)材料(图中标记为(a))、和由其获得的粘弹性材料(图中标记为为(b))的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5-图8为使用其它溶剂例如DMSO、甲醇、DMF、和乙醇获得的有机-金属凝胶(MOG)材料(各图中标记为(a))、和由其干燥的凝胶样品(各图中标记为(b))的扫描电子显微镜(SEM)照片。
如图5-图8中所示，经干燥材料的扫描电子显微镜(SEM)照片显示，所述材料的纤维相是以预定方向生长的。换而言之，所有经干燥的凝胶样品显示出以特征在于不同厚度的多种尺寸的条带形式生长的粗的纤维束。
图9为显示使用甲醇溶剂的有机-金属凝胶(MOG)即
中形成的层状纤维状网络的SEM图像。
5.具有可调机械性质的超分子杂化物
进行动态流变学实验以研究超分子杂化物MOF在经历剪切变形(γ)和相应的剪切应力(τ)时的结构完整性。
储能模量(G’)和损耗模量(G”)分别是可恢复的弹性响应和耗散性粘性行为的量度。
剪切模量(G＝τ/γ)的大小为
由此剪切模量反映材料的机械刚性，即其对由剪切变形导致的扭曲的结构耐受性(刚度)。
当根据频率扫描动态流变学研究(动态力学分析，DMA)在剪切应力下测量图4-图8中所示的所有凝胶样品的储能模量(G')和损耗模量(G”)时，结果是不同的值，这表明通过使用不同的溶剂提供具有可调机械性质的杂化材料。
图10A和图10B分别显示在制造超分子MOF杂化物凝胶(MOG)之后1小时获得的储能模量和损耗模量的图，和图10C显示在制造超分子MOF杂化物凝胶(MOG)之后1小时获得的剪切模量的图。
同时，图10D显示在制造超分子MOF杂化物凝胶(MOG)之后1小时获得的损耗角正切的图。
根据图10A和图10B，
和
具有在约10kPa-约30kPa等级的相对较高的储能模量和在约5kPa-约20kPa等级的相对较高的损耗模量，然而，
和
具有在约1kPa-约5kPa等级的明显较低的储能模量和在约0.5kPa-约1.5kPa等级的明显较低的损耗模量。结果，
和
可实现极低的剪切模量(参照图10C)。
然而，模量的值可取决于所俘获的溶剂分子的量而从一种样品到另一种样品急剧变化。
图10D显示在
和
中出现的特征峰，其对应于与在约50Hz-约100Hz之间的相对较高的角频率范围有关的相变。特别地，在
中观察到大的偏差，表明其杂化物网络对于在较高频率下施加的剪切力而言相对较弱；相反，
展现出几乎可忽略的相变，意味着良好的对于剪切变形的机械稳定性。
通过进行动态应变扫描测量，研究
样品的触变性质。图10E和图10F分别为显示对
的动态应变扫描测量的结果的图。
根据图10E，在从100％到0.1％的应变松弛上在0.1Hz角频率下，
样品在15分钟内可再现地恢复为凝胶相。
由动态应变扫描测量中储能模量(G′)和损耗模量(G″)之间的交叉点测定应变容限(tolerance)。
根据图10F，
样品具有约16％的应变容限。
同时，在24小时、48小时、和72小时之后重复对于所有样品的相同实验以研究作为时间函数的储能模量(G′)和损耗模量(G″)的变化。
通过监测经由流变学的
的结构转变，确认，向随后的粘弹性相
的转变如何使总体的网络刚性改变。
图11A和图11B分别显示在制造
之后1小时、24小时、48小时、和72小时获得的储能模量和损耗模量的图，并且图11C显示在制造
之后1小时、24小时、48小时、和72小时获得的损耗角正切的图。
同时，图11D显示在制造
之后1小时、24小时、48小时、和72小时获得的剪切模量的图。
动态结构变化由储能模量随着时间以非线性方式的显著上升所证明，如图11A和图11B中所示。例如，在0.1Hz下，储能模量(G′)的大小最初为17kPa(1h)，但是增加至26kPa(48h)并且最终达到45kPa(72h)；同样，在较高的频率下，例如在100Hz下，72小时之后储能模量(G′)的大小超过新鲜制备的样品的大小的3倍。
图11C显示，不依赖于频率，超过48小时，检测不到相变。该发现进一步证实了如下主张：随着时间流逝，
凝胶中的弱的超分子网络变得更刚性(更高的G，参照图11D)，并且因此，对进一步的剪切引起的变形机械地增强，因为其发展成由
获得的粘弹性材料，构成许多交织的微观结构(如由图4的(b)所显示的)。
图11E为显示对由
获得的粘弹性材料的动态应变扫描测量的结果的图。
根据图11E，由
获得的粘弹性材料具有约11％的应变容限。
此外，进行恒定应力蠕变实验以比较在制造超分子MOF杂化物凝胶(MOG)之后24小时和72小时的样品的应变恢复。图11F为显示在制造
之后24小时和72小时获得的蠕变恢复测试的结果的图。
如图11F中所示，对应于由
获得的粘弹性材料的在制造
之后72小时的样品与在制造
之后24小时的样品相比显示出明显更高的抗蠕变性和应变恢复响应。
6.具有可调电导率的超分子杂化物
电导率测量揭示了来自如下事实的令人感兴趣的结果：每个样品呈现出不同的电导率值，从而表明电性质的可调性。
特别地，当使用包括所获得的各有机-金属凝胶样品的传导池(conduction cell)以及Keithley 2614B数字源表(SourceMeter)用10V偏压测量时，
具有9.4402S/m的最高的电导率；另一方面，
具有最低的电导率(0.1388S/m)(参照图12A和12B)。
图12A和12B显示超分子MOF杂化物凝胶(MOG)的电流对电压(I-V)图，其中图12B为将图12A的局部区域放大的图。
在
(0.2255S/m)和
情况下的相对较低的电导率可通过电荷载流子(弱相互作用的离子)的“笼效应”解释，其迁移率被包围稳定的凝胶向的强相互作用的溶剂分子阻碍，由此抑制其总的电荷迁移率。
第二高的电导率是在
(2.5125S/m)中观察到的，和接下来的是在
(1.1367S/m)中。
尽管对于
查明(确定)相对低的电导率(2.5125S/m)，但是令人惊讶地，由该相同凝胶样品获得的粘弹性材料
呈现出在9.8583S/m处的明显更高的电导率，这表现为～300％的改善。如在要点#3中所描述的，该材料可被切割成不同的形状并且压制以模制成薄的片材和膜，因此其相对高的电导率值使得该材料可应用于潜在的电子器件应用。
另一方面，图12A中的±5V之间的平坦区域看起来与Keithley 2614B数字源表的铝电极的膝点电压有关系。
另外，还由AC阻抗的测量理解，所述有机-金属凝胶具有独特的作为频率的函数的电特性。
在所有获得的凝胶样品中观察到具有小的隆起的典型的沃伯格(Warburg)阻抗。这表明相对于MOF纳米颗粒潜在地产生的强的电荷迁移和弱相互作用的离子材料。
使用奈奎斯特图，样品的离子电导率的测量结果显示以下。
(表1)
另外，图13A和13B显示
的奈奎斯特图，其具有在插入的较高频率处的延伸区域，其中图13B为将图13A的局部区域放大的图。
图14A和14B显示由
导致的粘弹性杂化材料的奈奎斯特图，其中图14B为将图14A的局部区域放大的图。
7.对于杂化物纳米颗粒的受控生长的快速合成
用于制造超分子MOF杂化材料的根据本实施方式的方法可同时容许对从凝胶纤维状组装体出现超分子金属-有机骨架杂化物纳米颗粒的控制。
根据本实施方式，可制备具有约30nm-约150nm的粒度的纳米颗粒。
图20显示使用AFM和光学图像对所获得的MOF的粒度进行分析的结果。
根据本实施方式的方法表明纳米尺寸的超分子金属-有机骨架杂化物材料的快速合成，这表明用于工业大规模生产的新型开发的方法。
图15为显示当将由实施方式获得的金属-有机骨架杂化物凝胶(MOG)在室温下长时间干燥时凝胶变成渗透到杂化物纤维中的球形的纳米尺寸的金属-有机骨架杂化物颗粒的照片。
图16为显示当将图15中所示的凝胶浸渍在极性有机溶剂例如甲醇中少于1分钟时，凝胶纤维均断裂以产生纯的金属-有机骨架纳米晶体的照片。
换而言之，当根据本实施方式制造金属-有机骨架杂化物凝胶，然后将其干燥或者在干燥之后清洁时，可快速且容易地制造金属-有机骨架杂化物纳米颗粒。
8.通过超分子金属-有机凝胶能够实现的薄膜制造
除了以上讨论的超分子MOF杂化材料的独特的物理性质之外，溶胶-凝胶相的另一优点在于超分子MOF杂化物薄膜的制造的容易。
纳米尺寸的晶体尺寸的均匀性对于均匀的、紧密的和平坦的薄膜有贡献。
所述薄膜可在任何载体上使用已知的涂布方法例如浸涂、旋涂和刮刀膜涂布方法容易地形成。作为所述载体，可使用玻璃、硅、ITO(氧化铟锡)、或FTO基底，但是不限于此。
例如，通过将溶剂例如甲醇添加到所获得的
凝胶中，所述凝胶的纤维状网络断裂以提供纯的纳米颗粒，并且可通过将所获得的包括纳米颗粒的溶液浸涂到玻璃基底等的表面上而获得纳米颗粒的薄膜。
另一方面，所述薄膜可根据纳米颗粒悬浮液的浓度以不同的厚度(100nm-10μm的厚度)制造。
在一种实施方式中，在调节浓度的同时，通过刮刀方法将所述纳米颗粒悬浮液涂布在玻璃基底上，以提供具有1μm、2μm、5μm、和10μm的厚度的薄膜，并且所获得的膜各自的照片示于图17中。
另一方面，
的溶胶相可容易地制造这些杂化材料的非常紧密且均匀的薄涂层。将经空气干燥的涂层通过小心地浸在甲醇中约10-15分钟以除去不期望的水溶性前体而快速地清洁，以获得纯的金属-有机骨架纳米颗粒膜。由此，所获得的薄膜的照片示于图18中。图18的标记为A的部分是形成于玻璃基底上的薄膜。
当未对图18的标记为A的薄膜进行清洁时，当在高温下加热时其被着色为绿色；另一方面，通过从中心铜除去配位水，经清洁的薄膜的颜色从蓝绿色变为深蓝色，这是在HKUST-1薄膜中预期的典型的颜色变化(参照图19)。
所获得的薄膜具有高的均匀性，例如，在小于或等于约100nm例如小于或等于约30nm的平均粒径中10nm-约30nm的表面粗糙度。
特别地，所述薄膜的表面形貌示于图20中。
由图20理解，存在于所述薄膜中的纳米颗粒具有小于或等于约30nm的尺寸。
图21为显示通过AFM形貌术扫描测量的图20的以水平线显示的区域的表面粗糙度的图。
由图21理解，所获得的膜具有约10nm-约30nm的表面粗糙度，这显示形成了非常均匀的薄膜。
图22为确认所述薄膜中的纳米颗粒的结晶结构的2D X-射线衍射图，其中下部图为其中未沉积纳米颗粒的薄膜本身的2D X-射线衍射图，和用1标记的图为模拟用纳米颗粒沉积的薄膜的2D X-射线衍射的图。
以下实施例更详细地说明本公开内容。然而，理解，本公开内容不受这些实施例限制。
在本申请中，为了说明超分子金属-有机骨架(MOF)材料而使用的金属-有机凝胶、超分子金属-有机骨架杂化物纳米颗粒等的样品是根据以下实施例制造的，并且测试和分析各自是根据以下实验实施例进行的，除非在本申请中另有描述。然而，本发明不限于此。
实施例
实施例1：金属-有机凝胶
以及其超分子金属-有机骨架杂化物纳米颗粒的制造
将1,3,5-苯三甲酸(BTC)溶解在甲醇中成为2mM溶液，然后向其添加三乙基胺成为6mM溶液，以实现在溶剂中的完全溶解的配体。将该溶液超声处理5分钟。然后，通过如下在甲醇中制备硝酸铜溶液成为3mM溶液：将硝酸铜溶解在甲醇中并施加超声处理1-2分钟。
通过将所述硝酸铜溶液添加至具有完全溶解的配体的溶液并且剧烈摇动几秒而制得混合物。然后，将所述混合物放置，直至其显示出类凝胶(凝胶状)行为，如通过管颠倒方法所确认的。该混合物在其放置约2分钟时显示出类凝胶行为。之后，制造了金属-有机凝胶
将所述金属-有机凝胶
在室温下干燥。将经干燥的金属-有机凝胶
浸渍在甲醇中少于1分钟，然后洗涤。之后，形成了由
获得的超分子金属-有机骨架杂化物纳米颗粒。
实施例2：金属-有机凝胶
和其超分子金属-有机骨架杂化物纳米颗粒的制造
通过与实施例1中相同的过程得到金属-有机凝胶
和由
获得的超分子金属-有机骨架杂化物纳米颗粒，除了如下之外：当制备具有完全溶解的配体的溶液时和当制备硝酸铜溶液时使用乙醇代替甲醇。此处，所述混合物在其放置约5分钟时显示出类凝胶行为。
实施例3：金属-有机凝胶
和其超分子金属-有机骨架杂化物纳米颗粒的制造
通过与实施例1中相同的过程得到金属-有机凝胶
和由
获得的超分子金属-有机骨架杂化物纳米颗粒，除了如下之外：当制备具有完全溶解的配体的溶液时和当制备硝酸铜溶液时使用乙腈代替甲醇。此处，所述混合物在其放置约5分钟时显示出类凝胶行为。
实施例4：金属-有机凝胶
和其超分子金属-有机骨架杂化物纳米颗粒的制造
通过与实施例1中相同的过程得到金属-有机凝胶
和由
获得的超分子金属-有机骨架杂化物纳米颗粒，除了如下之外：当制备具有完全溶解的配体的溶液时和当制备硝酸铜溶液时使用N,N-二甲基甲酰胺代替甲醇。
此处，所述混合物在其放置约10分钟时显示出类凝胶行为。
实施例5：金属-有机凝胶
和其超分子金属-有机骨架杂化物纳米颗粒的制造
通过与实施例1中相同的过程得到金属-有机凝胶
和由
获得的超分子金属-有机骨架杂化物纳米颗粒，除了如下之外：当制备具有完全溶解的配体的溶液时和当制备硝酸铜溶液时使用二甲亚砜代替甲醇。
此处，所述混合物在其放置约20分钟时显示出类凝胶行为。
实施例6：薄膜的制造
使用由实施例1获得的金属-有机凝胶
材料作为用于制造MOF薄膜的前体。将所述金属-有机凝胶
材料使用20ml甲醇洗涤三次，然后离心以收集NMOF颗粒。
收集剩留在离心管的底部处的悬浮液并且将其随后用于经由刮刀技术在玻璃基底上沉积MOF的薄膜，其中使刮刀的尖端和玻璃基底的表面之间设置的间隙尺寸从几微米到数10微米、特别地从4μm到50μm改变。相同的NMOF悬浮液也成功地用于浸涂和旋涂方法[逐步：(i)500rpm达50s,(ii)800rpm达50s，和(iii)1000rpm达20s]。
实施例7：薄膜的制造
通过与实施例6中相同的过程获得薄膜，除了如下之外：使用实施例2中制造的金属-有机凝胶
代替实施例1中制造的金属-有机凝胶
实施例8：薄膜的制造
通过与实施例6中相同的过程获得薄膜，除了如下之外：使用实施例3中制造的金属-有机凝胶
代替实施例1中制造的金属-有机凝胶
实施例9：薄膜的制造
通过与实施例6中相同的过程获得薄膜，除了如下之外：使用实施例4中制造的金属-有机凝胶
代替实施例1中制造的金属-有机凝胶
实施例10：薄膜的制造
通过与实施例6中相同的过程获得薄膜，除了如下之外：使用实施例5中制造的金属-有机凝胶
代替实施例1中制造的金属-有机凝胶
对比例1-5
分别通过与实施例1-5中相同的过程进行反应，除了如下之外：使用NaOH代替三乙基胺。
此处，当将反应混合物放置时，制得沉淀产物而不是金属-有机凝胶。
所进行的反应按顺序指的是对比例1-5。
对比例6-10
分别通过与实施例1-5中相同的过程进行反应，除了如下之外：使用KOH代替三乙基胺。
此处，当将反应混合物放置时，制得沉淀产物而不是金属-有机凝胶。
所进行的反应按顺序指的是对比例6-10。
实验实施例1：流变学测量
在装备有温度受控的基板的Physica MCR-301(Anton Paar)流变仪上进行包括储能模量、损耗模量等的流变学测量。对于所有研究，通过在基板和顶板之间保持1mm间隙距离而使用平行板构型。对于蠕变和应力恢复测试，施加10Pa的恒定的剪切应力。
实验实施例2：扫描电子显微镜(SEM)
使用SC7620 Polaron溅射涂布机(Quorum Technologies)将凝胶试样用薄的金层涂覆。然后，将经涂布的凝胶试样使用扫描电子显微镜(Carl Zeiss EVO LS15)进行拍照。
实验实施例3：自动变焦(无极聚焦)显微术(IFM)
使用自动变焦显微镜术(IFM，Alicona InfiniteFocus 3D轮廓曲线仪)表征MOF薄膜的光学图像和表面高度形貌。
实验实施例4：X-射线衍射分析
使用Rigaku Smart Lab衍射仪用Cu Kα源
进行纳米颗粒和凝胶样品的X-射线粉末衍射表征；衍射数据是在2°-30°的2θ角、使用0.01°步长和1°/分钟步速收集的。
实验实施例5：原子力显微术(AFM)
使用Asylum Research MFP-3D AFM在空气中进行原子力显微术(AFM)高度形貌术和AM-FM轻敲模式面扫描。将安装在AM-FM悬臂保持器上的具有300kHz的共振频率和40N/m的力常数的硅AFM探针(Tap300-G，Budget Sensor)用于纳米机械(纳米力学)表征；使用具有确定的杨氏模量(E＝4GPa)的
5218标准样品进行尖端校准。
实验实施例6：电导率测试
使用Keithley 2614B数字源表和排列有间隔开1cm的铝电极的定制设计的电导率池测量凝胶样品的电导率。
图23为电导率测量中使用的实验设置和测试池的几何结构。
由夹在一对平坦的铝电极之间的由
获得的粘弹性材料的薄层测量粘弹性固体的电导率。
虽然已经关于当前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。
Claims (13)
1.处于凝胶状态的超分子金属-有机骨架材料，其为铜化合物、由化学式1表示的三烷基胺、和被3个或更多个羧基取代的苯在非水有机溶剂中的反应产物：
化学式1
在化学式1中，
R1、R2、和R3相同或不同并且各自独立地为C1-C10烷基，
其中所述铜化合物为硝酸铜，
其中所述非水有机溶剂包括C1-C10链烷醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、或其组合。
2.根据权利要求1所述的处于凝胶状态的超分子金属-有机骨架材料，其中所述由化学式1表示的三烷基胺为三乙基胺，和所述被3个或更多个羧基取代的苯为1,3,5-苯三甲酸。
3.由根据权利要求1所述的处于凝胶状态的超分子金属-有机骨架材料获得的粘弹性材料。
4.由根据权利要求1所述的处于凝胶状态的超分子金属-有机骨架材料获得的具有纳米颗粒形状的超分子金属-有机骨架材料。
5.由根据权利要求1所述的处于凝胶状态的超分子金属-有机骨架材料获得的具有层状结构的超分子金属-有机骨架材料。
6.制备超分子金属-有机骨架材料的方法，其包括：
使铜化合物、由化学式1表示的三烷基胺、和被3个或更多个羧基取代的苯在非水有机溶剂中反应：
化学式1
在化学式1中，
R1、R2、和R3相同或不同并且各自独立地为C1-C10烷基，
其中所述超分子金属-有机骨架材料处于凝胶状态，
其中使铜化合物、由化学式1表示的三烷基胺、和被3个或更多个羧基取代的苯在非水有机溶剂中反应包括使包括所述铜化合物的溶液与包括所述由化学式1表示的三烷基胺和所述被3个或更多个羧基取代的苯的溶液反应，和
其中所述方法进一步包括对所得材料进行热处理、或者容许其放置预定时间，
其中所述铜化合物为硝酸铜，
其中所述非水有机溶剂包括C1-C10链烷醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、或其组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述由化学式1表示的三烷基胺为三乙基胺，和所述被3个或更多个羧基取代的苯为1,3,5-苯三甲酸。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述非水有机溶剂为甲醇、乙醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、或者其混合物。
9.根据权利要求6所述的方法，
其中所述超分子金属-有机骨架材料为粘弹性的，
其中所述方法进一步包括容许所述处于凝胶状态的材料放置预定时间以制备粘弹性超分子金属-有机骨架材料。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述超分子金属-有机骨架材料为纳米颗粒，
其中所述方法进一步包括将所述处于凝胶状态的材料干燥以制备具有纳米颗粒形状的超分子金属-有机骨架材料。
11.模制品，其包括根据权利要求1-5任一项所述的超分子金属-有机骨架材料。
12.根据权利要求11所述的模制品，其中所述模制品为膜。
13.电子器件，其包括根据权利要求12所述的模制品。
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Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6629018B2 (ja) * | 2015-09-14 | 2020-01-15 | 日本製鉄株式会社 | 金属−多孔性高分子金属錯体複合材料の製造方法および金属−多孔性高分子金属錯体複合材料 |
| JP7377106B2 (ja) * | 2017-08-22 | 2023-11-09 | 積水化学工業株式会社 | 組成物、成形体の製造方法及び成形体 |
| CN108395542B (zh) * | 2018-04-10 | 2020-12-18 | 武汉纺织大学 | 一种多孔膜基底调控的MOFs纳米晶材料及其制备方法 |
| CN112236144A (zh) * | 2018-06-11 | 2021-01-15 | 麻省理工学院 | 支化金属-有机骨架纳米颗粒和相关方法 |
| CN114381315B (zh) * | 2022-01-19 | 2023-03-31 | 西安建筑科技大学 | 一种双向复合黑磷量子点/铜基金属有机框架润滑添加剂及其制备方法 |
| CN114534789B (zh) * | 2022-01-28 | 2024-01-26 | 上海健康医学院 | 羟基磷酸铜-有机金属离子骨架/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102030767A (zh) * | 2009-10-06 | 2011-04-27 | 中国计量学院 | 一种超分子金属有机骨架化合物材料 |
| CN103394336A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-11-20 | 武汉大学 | 一种金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒及其制备方法与应用 |
| CN103756646A (zh) * | 2014-02-11 | 2014-04-30 | 北京科技大学 | 一种金属有机骨架基复合相变材料的制备方法 |
| CN103787875A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-05-14 | 天津大学 | 通过超声波制备金属有机框架化合物的方法 |
| CN103785363A (zh) * | 2014-02-13 | 2014-05-14 | 天津大学 | 3d打印制备表面包覆hkust-1的聚合物骨架的制备方法及应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10355087A1 (de) * | 2003-11-24 | 2005-06-09 | Basf Ag | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials |
| WO2007090809A1 (de) * | 2006-02-10 | 2007-08-16 | Basf Se | Verfahren zur herstellung poröser metallorganischer gerüstmaterialien |
| MX2011009041A (es) * | 2009-02-27 | 2011-12-16 | Univ Michigan | Copolimeros de coordinacion en bloque. |
| WO2012027538A2 (en) * | 2010-08-25 | 2012-03-01 | Cornell University Cornell Center For Technology, Enterprise & Commercialization ("Cctec") | Metal organic framework modified materials, methods of making and methods of using same |
-
2015
- 2015-12-07 JP JP2015238765A patent/JP6698325B2/ja active Active
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- 2015-12-08 CN CN201510898245.5A patent/CN105669994B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102030767A (zh) * | 2009-10-06 | 2011-04-27 | 中国计量学院 | 一种超分子金属有机骨架化合物材料 |
| CN103394336A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-11-20 | 武汉大学 | 一种金属有机骨架化合物溶胶凝胶涂层搅拌棒及其制备方法与应用 |
| CN103787875A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-05-14 | 天津大学 | 通过超声波制备金属有机框架化合物的方法 |
| CN103756646A (zh) * | 2014-02-11 | 2014-04-30 | 北京科技大学 | 一种金属有机骨架基复合相变材料的制备方法 |
| CN103785363A (zh) * | 2014-02-13 | 2014-05-14 | 天津大学 | 3d打印制备表面包覆hkust-1的聚合物骨架的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| In situ synthesis of a Cu-BTC metal–organic framework (MOF 199) onto cellulosic fibrous substrates: cotton;Marcia da Silva Pinto，等;《Cellulose》;20120810;第19卷(第5期);第1771-1779页 * |
| Structural Variability of Cobalt(II) Coordination Polymers: Three Polymorphs of Co3(TMA)2 [TMA =Trimesate, C6H3(COO)3 3-];Deping Cheng，等;《Crystal Growth and Design》;20010401;第4卷(第3期);第599-604页 * |
| 溶剂化效应对金属-有机骨架材料界面微环境催化性能的影响;应云攀，等;《化工学报》;20140531;第65卷(第5期);第1655页左栏第3段至右栏第1段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160069490A (ko) | 2016-06-16 |
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