KR20080040632A - 코팅된 금속 산화물 나노입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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조슈아 나만 하드독
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Abstract

요약
본 명세서에 기재되고 설명된 다양한 발명은 세라믹 나노입자의 특성(예를 들면 이들의 폴리머와의 양립성)을 개질하거나 향상시키는 방법에 관한 것이며, 신규하고 향상된 특성을 갖는 세라믹/폴리머 나노복합재를 제조하고, 전자 및 마이크로전자 응용분야에서의 이들 향상된 물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 일부의 양태에서, 표면; 및 금속 산화물 나노입자 표면에 부착된 포스포닉산 리간드를 갖는 금속 산화물 나노입자를 포함하는 코팅된 금속 산화물 나노입자가 기재된다.
또한, 표면; 및 포스포닉산(phosphonic acids), 티오포스포닉산(thiophosphonic acids, 디티오포스포닉산(dithiophosphonic acids), 트리티오포스포닉산(trithiophosphonic acids), 포스핀산(phosphinic acids), 티오포스핀산(thiophosphinic acids), 디티오포스핀산(dithiophosphinic acids), 포스포히드록사민산(phosphohydroxamic acids), 및 티오포스포히드록사민산(thiophosphohydroxamic acids) 및 이들의 유도체 및 금속 산화물 나노입자 표면에 부착된 이들의 혼합물의 잔기로부터 선택된 리간드를 갖는 금속산화 나노입자를 포함하는 코팅된 금속 산화물 나노입자가 기재되어 있다.
또한, 구조 Gn-R-Xn을 포함하는 포스포닉산 화합물이 기재되어 있다. 여기 서, G는 말단기이고, R은 브릿징기이며, X는 다음의 구조를 갖는 포스포닉산기이다.
Figure 112007089486242-PCT00055
; 및
상기에서, n은 각기, 1, 2, 또는 3이다. 상기 포스포닉산 화합물은 코팅된 금속 산화물 나노입자 및/또는 나노복합재의 제조에 사용할 수 있다.
관련된 양태에서, 또한 금속 산화물 나노입자를 제공하고; 금속 산화물 나노입자를 포스포닉산 또는 그의 에스테르 또는 염과 반응시켜서 포스포닉산의 적어도 일부를 금속 산화물 나노입자 표면에 부착시켜서 코팅된 금속 산화물 나노입자를 제조하는 단계로 이루어진 코팅된 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 금속 산화물 나노입자를 에천트(etchant)로 처리하고, 에칭된 금속 산화물 나노입자를, 금속 산화물 나노입자에 결합할 수 있는 결합기를 갖는 포스포닉산화합물과 반응시키는 단계로 이루어진 코팅된 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 일부의 양태에서, 본 발명은 금속 산화물 나노입자를 에천트(etchant)로 처리하고, 에칭된 금속 산화물 나노입자를, 금속 산화물 나노입자에 결합할 수 있는 결합기를 갖는 포스포닉산 화합물과 반응시키는 단계로 이루어진 코팅된 나노입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
추가로 관련된 양태에서, 코팅된 금속 산화물 나노입자를 용매에 분산시키고, 폴리머를 용매에 용해하여 폴리머와 코팅된 금속 산화물 나노입자의 용액 또는 현탁액을 제조하여 나노복합재를 포함하는 필름을 형성하는 단계로 이루어진 필름 제조방법이 기재되어 있다.
또한, 기재된 방법에 의한 제품이 기재되어 있다.
또한, 폴리머와 폴리머 내에 분산된 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 나노복합재 조성물이 기재되어 있다.
또한, 코팅된 금속 산화물 나노입자 또는 나노 복합재를 포함하는 물품, 필름, 및 축전기가 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의한 제품이 기재되어 있다.
본 발명의 다른 양태는 본 명세서에 설명되고 기재될 것이며, 본 발명의 장점은 이하 부분적으로 설명되고, 부분적으로 설명으로부터 명백할 것이고, 또는 실습에 의해 습득될 수 있다. 추가된 청구의 범위의 요소 및 특별히 지적된 조합에 의해 다른 장점들이 현실화될 수 있다. 상기한 일반적인 설명과 하기하는 상세한 설명이 예시적이고 설명적인 것으로 이해되어야 하고, 실질적으로 주장하고 있는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
금속 산화물 나노입자, 코팅

Description

코팅된 금속 산화물 나노입자 및 그의 제조방법{COATED METAL OXIDE NANOPARTICLES AND METHODS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 네이벌 리서치(Naval Research) 사무국에 의해 부여된 승인번호 N00014-03-1-0731 및 N0014-05-1-0760하에 정부로부터 지원을 받았다. 정부는 본 발명에 일정 권리를 갖는다.
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 2005년 5월 12일에 출원된 미국 가출원번호 제60/680,382에 대해 우선권을 주장한다.
전자회로의 소형화에 대한 추세가 지속됨에 따라, 작은 크기의 집적 장치가 바람직하게 되었다. 축전기는 기본적으로 중요한 장치의 하나이고, 회로크기 감소추세가 증가하고 있으며, 이들의 실효면적이 같이 감소하여 축전기의 소재 사이에 통상의 유전체 필름을 사용하여 바람직한 전기용량을 얻는 것이 문제가 되고 있다. 미래의 고성능 다층 세라믹 축전기는 두께가 0.5㎛ 이하인 유전체 필름을 필요로 한다고 생각된다. 특정한 세라믹/폴리머 복합재는, 세라믹의 높은 유전상수를 폴리머의 높은 유전 파괴 강도, 가공성, 및 저비용과 결합하려는 시도에서 박막 집적 축전기에서 사용되는 것으로 조사되었다. 그러나, 공지의 나노 복합재에서, 높은 유전성 세라믹 분말과 폴리머를 혼합하여 원하는 복합재 특성을 얻는데 있어서 성공은 세라믹/폴리머 혼합물의 높은 점성과 세라믹 입자 응고 및/또는 세라믹 물질의 낮은 용해도에 의해 제한되어, 통상적으로 허용할 수 없는 필름 재질을 초래하고, 낮은 전기장 파괴 강도, 높은 유전 손실 및 좋지못한 기계강도를 갖는 유전체 복합재가 만들어진다.
따라서, 본 기술분야의 당업자에게 알려진 통상의 물질임에도 불구하고, 다양한 전자 및 마이크로전자 응용분야에서 사용하기 위한 맞춤형 특성을 갖는 나노복합재 필름을 제조하여 종래기술의 단점을 극복하기 위해, 폴리머 물질과 향상된 양립성을 갖는 세라믹 물질, 또는 다른 바람직한 특성을 갖는 코팅을 포함하는 나노입자에 대한 필요성이 여전히 남아 있다.
상세한 설명
본 화합물, 조성물, 물품, 장치, 및/또는 방법을 기재하고 설명하기 전에, 이들은 달리 명시되지 않으면 특정한 합성 방법, 또는 달리 명시되지 않으면 특정한 시료로 제한받지 않는 것으로 이해되어야 하며, 변화시키는 것도 가능하다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위한 목적으로 사용되고 한정되도록 의도된 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다.
A. 정의
본 명세서에 설명된 것과 유사하거나 동등한 어떠한 방법과 물질이라도 본 발명의 실시 또는 테스트에서 사용될 수 있고, 실시방법과 물질이 이하 설명된다.
본 출원을 통해, 다양한 문헌들이 참고된다. 이들 문헌의 내용은 본 기술분야의 상태를 좀더 충분히 설명하기 위해 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다. 기재된 문헌들은 또한 개별적으로 특정하게 참고문헌을 언급한 문장에서 논의되고 있는 물질들에 대해서 본 명세서에 참고로써 포함되어 있다. 본 발명이 선행 발명에 의해 이들 문헌들에 선행할 자격이 없는 것으로 해석되어서는 안된다. 또한, 여기서 제공된 문헌의 날짜는 실제 출판일과 다를 수 있으며, 각기 확인이 필요할 수 있다.
명세서와 추가된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 단일한 형태의 "하나의"(a, an) 및 "상기한"(the)은 만일 문맥상 명백히 다른 것을 의미하지 않는다면 복수로 언급하는 것을 포함한다. 따라서, 예를 들면, "하나의 화합물", "하나의 기재", 또는 "하나의 금속"은 2 이상의 화합물, 기재, 또는 금속 등의 혼합물을 포함한다.
범위는 "약" 하나의 특정한 수치에서, 및/또는 "약" 다른 특정한 수치까지로 표현될수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 구현예는 하나의 특정한 수치 및/또는 다른 특정한 수치를 포함한다. 유사하게, 수치가 먼저 "약"으로 대략적으로 표현될 때, 특정한 수치가 다른 구현예에 표현된다고 이해될 수 있다. 또한 각 범위의 종료점은 다른 종료점과 관련하여 중요하고 다른 종료점과 별개인 것으로 이해될 수 있다. 또한 본 명세서에 많은 수치가 기재되어 있는 것으로 이해되고, 각 수치는 수치 그 자체 외에 "약" 그 특정 수치로 기재되는 것으로 이해된다. 예를 들면, 만일 수치 "10"이 기재되면, 이어서 "약 10"이 또한 기재된다. 또한, 당업자라면 적당하게 이해하듯이, 수치가 "이하" 수치, "이상" 수치로 기재되고 수치 간에 가능한 범위도 기재되는 것으로 이해된다. 예를 들면 만일 수치 "10"이 기재되면 "10 이상" 뿐만 아니라 "10 이하"도 기재된다. 본 출원을 통해 데이터는 많은 다른 형태로 제공되고 이 데이터는 종결점과 시작점을 나타내고 데이터 포인트의 어떠한 조합의 범위도 나타내는 것으로 이해된다. 예를 들면, 만일 특정한 데이터 점 "10"과 특정한 데이터 포인트 15가 기재되면, 10과 15 사이뿐만 아니라 10과 15를 초과, 이상, 미만, 이하, 동일한 경우가 고려되어 기재되었다고 이해된다. 또한 2개의 특정한 단위간에 각 단위도 기재되는 것으로 이해된다. 예를 들면, 만일 10과 15가 기재되면, 이어서, 11,12,13, 및 14가 또한 기재된다.
화학물질 종류의 잔기는 명세서와 포함된 청구의 범위에서 사용되었듯이, 화학물질의 종류로부터 실제로 그 부분이 얻어졌는지 여부와 관계없이 특정한 반응 도식 또는 그 다음의 제제 또는 화학적 생성물에서 화학물질 종류의 생성물을 초래하는 부분을 나타낸다. 따라서, 폴리에스테르에서 에틸렌 글리콜 잔기는 에틸렌 글리콜이 폴리에스테르를 제조하는데 사용되었는지와 관계없이 폴리에스테르에서 1 이상의 -OCH2CH2O- 단위를 나타낸다. 유사하게, 폴리에스테르에서 세바식산(sebacic acid) 잔기는 그 잔기가 폴리에스테르를 얻기 위해 세바식산 또는 그의 에스테르를 반응시켜 얻어졌는지와 관계없이 폴리에스테르에서 1 이상의 -CO(CH2)8CO- 부분을 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "임의의" 또는 "임의로"는 이어서 설명된 이벤트 또는 환경이 발생하거나 발생하지 않을 수 있다는 것을 의미하고, 이것은 상기 이벤트 또는 환경이 발생하는 경우와 그렇지 않은 경우를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되지 않으면, 용어 "알킬"은, 직쇄탄소 또는 측쇄 탄소를 갖는 환형 또는 비-환형 탄화수소 화합물의 구조로부터 수소를 제거하고, 수소원자를 다른 원자 또는 유기 또는 무기 치환기로 치환함으로써 알칸, 알켄 또는 알킨으로부터 개념적으로 형성될 수 있는 탄화수소기를 나타낼 수 있다. 본 발명의 일면에서, 알킬기는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, tert-아밀, 및 헥실기, 이들의 알케닐 동족체, 이들의 알키닐 동족체 등의 "C1 내지C6 알킬"이다. 본 발명의 많은 구현예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필 n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 및 t-부틸기, 이들의 알케닐 동족체, 이들의 알키닐 동족체 등을 포함하는 "C1 내지 C4 알킬"기(또는 "저급 알킬"기)를 포함한다. 본 발명의 바람직한 알킬기의 일부는 3 이상의 탄소 원자 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자, 4 내지 14개의 탄소원자, 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는다. 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 예를 들면 알킬기인 탄화수소 잔기는 "치환된"으로 기재될 때 1 이상의 개별적으로 선택된 헤테로원자, 예를 들면, O, S, N, P, 또는 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드), 또는 탄소 위에 헤테로원자(OH, NH2, NO2, SO3H 등)를 포함하는 1 이상의 치환기 및 치환 잔기의 수소원자로 치환되거나 이들을 포함한다. 치환된 탄화수소 잔기는 또한 카르보닐기, 아미노기, 히드록실기 등을 포함할 수 있거나, 또는 탄화수소 잔기의 "백본"으로 삽입된 헤테로원자를 포함할 수 있다. 본 발명의 일면에서, "알킬"기는 치환된 불소일 수 있다. 또다른 면에서, "알킬"기는 과불소화될 수 있다.
본 명세서에 사용되었듯이, 용어 "나노입자"는 물질의 단단한 핵을 포함하는 입자(예를 들면, 적어도 부분적으로 정렬된 3차원 배열의 금속 양이온 및 산화물 음이온을 포함하는 무기 금속 산화물 물질)를 나타내며, 입자는 다양한 형태 및 약 1nm부터 약 1000 nm의 가장 긴 직선 길이를 갖는다.
본 명세서에 사용되었듯이, 용어 "포스포닉산"은 다음의 구조를 갖는 유기 화합물을 나타낸다.
Figure 112007089486242-PCT00001
상기에서, R은 유기(탄소-함유) 라디칼 또는 잔기이고, 여기서 인 원자는 R기의 탄소원자에 결합되어 있다. 본 기술분야의 당업자들은 포스포닉산의 OH기에 부착된 수소가 산성이고 염기 또는 적당한 pH에서 제거되어 다음의 구조를 갖는 포스포네이트 1가 또는 2가 음이온을 갖는 포스포닉산의 염을 형성하는 것을 알것이다.
Figure 112007089486242-PCT00002
포스포네이트 음이온 포스포네이트 2가 음이온
음이온으로서 표시될 때, 포스포네이트는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨을 포함하는 1가 양이온 또는 칼슘 또는 아연을 포함하는 1이상의 2가 양이온의, 1 이상의 결합된 반대이온을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 유기 "R" 라디칼 또는 잔기는 1 이상의 탄소 원자를 포함하며, 많은 공지된 탄소 함유 기, 잔기, 또는 본 기술분야에서 당업자에게 잘 알려진 라디칼을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. R 라디칼은 다양한 헤테로원자를 포함할 수 있지만, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로원자를 통해 다른 분자에 결합될 수 있다. 적합한 R 라디칼의 예는 메틸, 부틸, 또는 옥타데실 라디칼 등의 알킬, 또는 히드록시메틸, 할로알킬 등의 치환된 알킬, 페닐 등의 방향족 또는 페놀 또는 아닐린 등의 치환된 방향족; 또는 폴리에틸렌 등의 중합성 잔기, 테플론 또는 바이톤 등의 플루오로폴리머, 폴리카보네이트 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 많은 비-중합성 구현예에서, 포스포네이트의 R 라디칼은 1 내지 18개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소원자, 1 내지 12개의 탄소원자, 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "티오포스포닉산"은 다음의 구조를 갖는 유기화합물을 나타낸다.
Figure 112007089486242-PCT00003
상기에서, R은 유기(탄소-함유) 라디칼 또는 잔기이고, 여기서 인 원자는 R기의 탄소원자에 결합되어 있다. 유기 "R" 라디칼 또는 잔기는 1 이상의 탄소 원자를 포함하며, 많은 공지된 탄소 함유기, 잔기, 또는 본 기술분야에서 당업자에게 잘 알려진 라디칼을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. R 라디칼은 다양한 헤테로원자를 포함할 수 있지만, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로원자를 통해 다른 분자에 결합될수 있다. 적합한 R 라디칼의 예는 메틸, 부틸, 또는 옥타데실 라디칼 등의 알킬, 또는 히드록시메틸, 할로알킬 등의 치환된 알킬, 페닐 등의 방향족 또는 페놀 또는 아닐린 등의 치환된 방향족; 또는 폴리에틸렌 등의 중합성 잔기, 테플론 또는 바이톤 등의 플루오로폴리머, 폴리카보네이트 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 많은 비-중합성 구현예에서, 화합물의 R 라디칼은 1 내지 18개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소원자, 1 내지 12개의 탄소원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명의 다른 면에서, 화합물은 본 명세서에서 언급하였듯이 브릿징기 및/또는 말단기로 치환되거나 기능화될 수 있다. 본 기술분야의 당업자들은 염기 또는 적당한 pH에서 처리하여 상응하는 염을 형성함으로써 그에 대응하는 음이온이 형성될 수 있다는 것을 알 것이다. 또한, 음이온으로서 표현될 때 상기 화합물은 1 이상의 결합된 반대이온을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된바와 같이, 용어 "디티오포스포닉산"은 다음의 구조를 갖는 유기화합물을 나타낸다.
Figure 112007089486242-PCT00004
상기에서, R은 유기(탄소-함유) 라디칼 또는 잔기이고, 여기서 인 원자는 R기의 탄소원자에 결합되어 있다. 유기 "R" 라디칼 또는 잔기는 1 이상의 탄소 원자를 포함하며, 많은 공지된 탄소 함유기, 잔기, 또는 본 기술분야에서 당업자에게 잘 알려진 라디칼을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. R 라디칼은 다양한 헤테로원자를 포함할 수 있지만, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로원자를 통해 다른 분자에 결합될수 있다. 적합한 R 라디칼의 예는 메틸, 부틸, 또는 옥타데실 라디칼 등의 알킬, 또는 히드록시메틸, 할로알킬 등의 치환된 알킬, 페닐 등의 방향족 또는 페놀 또는 아닐린 등의 치환된 방향족; 또는 폴리에틸렌 등의 중합성 잔기, 테플론 또는 바이톤 등의 플루오로폴리머, 폴리카보네이트 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 많은 비-중합성 구현예에서, 화합물의 R 라디칼은 1 내지 18개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소원자, 1 내지 12개의 탄소원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명의 다른 면에서, 화합물은 본 명세서에서 언급하였듯이 브릿징기 및/또는 말단기로 치환되거나 기능화될 수 있다. 본 기술분야의 당업자들은 염기 또는 적당한 pH에서 처리하여 상응하는 염을 형성함으로써 그에 대응하는 음이온이 형성될 수 있다는 것을 알 것이다. 또한, 음이온으로서 표현될 때 상기 화합물은 1 이상의 결합된 반대이온을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "트리티오포스포닉산"은 다음의 구조를 갖는 유기화합물을 나타낸다.
Figure 112007089486242-PCT00005
상기에서, R은 유기(탄소-함유) 라디칼 또는 잔기이고, 여기서 인 원자는 R기의 탄소원자에 결합되어 있다. 유기 "R" 라디칼 또는 잔기는 1 이상의 탄소 원자를 포함하며, 많은 공지된 탄소 함유기, 잔기, 또는 본 기술분야에서 당업자에게 잘 알려진 라디칼을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. R 라디칼은 다양한 헤테로원자를 포함할 수 있지만, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로원자를 통해 다른 분자에 결합될 수 있다. 적합한 R 라디칼의 예는 메틸, 부틸, 또는 옥타데실 라디칼 등의 알킬, 또는 히드록시메틸, 할로알킬 등의 치환된 알킬, 페닐 등의 방향족 또는 페놀 또는 아닐린 등의 치환된 방향족; 또는 폴리에틸렌 등의 중합성 잔기, 테플론 또는 바이톤 등의 플루오로폴리머, 폴리카보네이트 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 많은 비-중합성 구현예에서, 화합물의 R 라디칼은 1 내지 18개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소원자, 1 내지 12개의 탄소원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 화합물은 본 명세서에서 언급하였듯이 브릿징기 및/또는 말단기로 치환되거나 기능화될 수 있다. 본 기술분야의 당업자들은 염기 또는 적당한 pH에서 처리하여 상응하는 염을 형성함으로써 그에 대응하는 음이온이 형성될 수 있다는 것을 알 것이다. 또한, 음이온으로서 표현될 때 상기 화합물은 1 이상의 결합된 반대이온을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "포스포히드록사민산"은 다음의 구조를 갖는 유기화합물을 나타낸다.
Figure 112007089486242-PCT00006
상기에서, R은 유기(탄소-함유) 라디칼 또는 잔기이고, 여기서 인 원자는 R기의 탄소원자에 결합되어 있다. 유기 "R" 라디칼 또는 잔기는 1 이상의 탄소 원자를 포함하며, 많은 공지된 탄소 함유기, 잔기, 또는 본 기술분야에서 당업자에게 잘 알려진 라디칼을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. R 라디칼은 다양한 헤테로원자를 포함할 수 있지만, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로원자를 통해 다른 분자에 결합될 수 있다. 적합한 R 라디칼의 예는 메틸, 부틸, 또는 옥타데실 라디칼 등의 알킬, 또는 히드록시메틸, 할로알킬 등의 치환된 알킬, 페닐 등의 방향족 또는 페놀 또는 아닐린 등의 치환된 방향족; 또는 폴리에틸렌 등의 중합성 잔기, 테플론 또는 바이톤 등의 플루오로폴리머, 폴리카보네이트 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 많은 비-중합성 구현예에서, 화합물의 R 라디칼은 1 내지 18개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소원자, 1 내지 12개의 탄소원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명의 다른 면에서, 화합물은 본 명세서에서 언급하였듯이 브릿징기 및/또는 말단기로 치환되거나 기능화될 수 있다. 본 기술분야의 당업자들은 염기 또는 적당한 pH에서 처리하여 상응하는 염을 형성함으로써 그에 대응하는 음이온이 형성될 수 있다는 것을 알 것이다. 또한, 음이온으로서 표현될 때 상기 화합물은 1 이상의 결합된 반대이온을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "티오포스포히드록사민산"은 다음의 구조를 갖는 유기화합물을 나타낸다.
Figure 112007089486242-PCT00007
상기에서, R은 유기(탄소-함유) 라디칼 또는 잔기이고, 여기서 인 원자는 R기의 탄소원자에 결합되어 있다. 유기 "R" 라디칼 또는 잔기는 1 이상의 탄소 원자를 포함하며, 많은 공지된 탄소 함유기, 잔기, 또는 본 기술분야에서 당업자에게 잘 알려진 라디칼을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. R 라디칼은 다양한 헤테로원자를 포함할 수 있지만, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로원자를 통해 다른 분자에 결합될 수 있다. 적합한 R 라디칼의 예는 메틸, 부틸, 또는 옥타데실 라디칼 등의 알킬, 또는 히드록시메틸, 할로알킬 등의 치환된 알킬, 페닐 등의 방향족 또는 페놀 또는 아닐린 등의 치환된 방향족; 또는 폴리에틸렌 등의 중합성 잔기, 테플론(Teflon) 또는 바이톤(Viton) 등의 플루오로폴리머(fluoropolymer), 폴리카보네이트(polycarbonate) 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 많은 비-중합성 구현예에서, 화합물의 R 라디칼은 1 내지 18개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소원자, 1 내지 12개의 탄소원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명의 다른 면에서, 화합물은 본 명세서에서 언급하였듯이 브릿징기 및/또는 말단기로 치환되거나 기능화될 수 있다. 본 기술분야의 당업자들은 염기 또는 적당한 pH에서 처리하여 상응하는 염을 형성함으로써 그에 대응하는 음이온이 형성될 수 있다는 것을 알 것이다. 또한, 음이온으로서 표현될 때 상기 화합물은 1 이상의 결합된 반대이온을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "포스핀산"은 다음의 구조를 갖는 유기화합물을 나타낸다.
Figure 112007089486242-PCT00008
상기에서, R은 유기(탄소-함유) 라디칼 또는 잔기이고, 여기서 인 원자는 R기의 탄소원자에 결합되어 있다. 유기 "R" 라디칼 또는 잔기는 1 이상의 탄소 원자를 포함하며, 많은 공지된 탄소 함유기, 잔기, 또는 본 기술분야에서 당업자에게 잘 알려진 라디칼을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. R 라디칼은 다양한 헤테로원자를 포함할 수 있지만, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로원자를 통해 다른 분자에 결합될 수 있다. 적합한 R 라디칼의 예는 메틸, 부틸, 또는 옥타데실 라디칼 등의 알킬, 또는 히드록시메틸, 할로알킬 등의 치환된 알킬, 페닐 등의 방향족 또는 페놀 또는 아닐린 등의 치환된 방향족; 또는 폴리에틸렌 등의 중합성 잔기, 테플론 또는 바이톤 등의 플루오로폴리머, 폴리카보네이트 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 많은 비-중합성 구현예에서, 화합물의 R 라디칼은 1 내지 18개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소원자, 1 내지 12개의 탄소원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 화합물은 본 명세서에서 언급하였듯이 브릿징기 및/또는 말단기로 치환되거나 기능화될 수 있다. 본 기술분야의 당업자들은 염기 또는 적당한 pH에서 처리하여 상응하는 염을 형성함으로써 그에 대응하는 음이온이 형성될 수 있다는 것을 알 것이다. 또한, 음이온으로서 표현될 때 상기 화합물은 1 이상의 결합된 반대이온을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "티오포스핀산"은 다음의 구조를 갖는 유기화합물을 나타낸다.
Figure 112007089486242-PCT00009
상기에서, R은 각기 유기(탄소-함유) 라디칼 또는 잔기이고, 여기서 인 원자는 R기의 탄소원자에 결합되어 있다. 각 유기 "R" 라디칼 또는 잔기는 각기 1 이상의 탄소 원자를 포함하며, 많은 공지된 탄소 함유기, 잔기, 또는 본 기술분야에서 당업자에게 잘 알려진 라디칼을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. R 라디칼은 다양한 헤테로원자를 포함할 수 있지만, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로원자를 통해 다른 분자에 결합될 수 있다. 적합한 R 라디칼의 예는 메틸, 부틸, 또는 옥타데실 라디칼 등의 알킬, 또는 히드록시메틸, 할로알킬 등의 치환된 알킬, 페닐 등의 방향족 또는 페놀 또는 아닐린 등의 치환된 방향족; 또는 폴리에틸렌 등의 중합성 잔기, 테플론 또는 바이톤 등의 플루오로폴리머, 폴리카보네이트 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 많은 비-중합성 구현예에서, 화합물의 R 라디칼은 1 내지 18개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소원자, 1 내지 12개의 탄소원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 화합물은 본 명세서에서 언급하였듯이 브릿징기 및/또는 말단기로 치환되거나 기능화될 수 있다. 본 기술분야의 당업자들은 염기 또는 적당한 pH에서 처리하여 상응하는 염을 형성함으로써 그에 대응하는 음이온이 형성될 수 있다는 것을 알 것이다. 또한, 음이온으로서 표현될 때 상기 화합물은 1 이상의 결합된 반대이온을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "디티오포스핀산"은 다음의 구조를 갖는 유기화합물을 나타낸다.
Figure 112007089486242-PCT00010
상기에서, R은 각기 유기(탄소-함유) 라디칼 또는 잔기이고, 여기서 인 원자는 R기의 탄소원자에 결합되어 있다. 각 유기 "R" 라디칼 또는 잔기는 각기 1 이상의 탄소 원자를 포함하며, 많은 공지된 탄소 함유기, 잔기, 또는 본 기술분야에서 당업자에게 잘 알려진 라디칼을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. R 라디칼은 다양한 헤테로원자를 포함할 수 있지만, 산소, 질소, 황, 인 등의 헤테로원자를 통해 다른 분자에 결합될 수 있다. 적합한 R 라디칼의 예는 메틸, 부틸, 또는 옥타데실 라디칼 등의 알킬, 또는 히드록시메틸, 할로알킬 등의 치환된 알킬, 페닐 등의 방향족 또는 페놀 또는 아닐린 등의 치환된 방향족; 또는 폴리에틸렌 등의 중합성 잔기, 테플론 또는 바이톤 등의 플루오로폴리머, 폴리카보네이트 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 많은 비-중합성 구현예에서, 화합물의 R 라디칼은 1 내지 18개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소원자, 1 내지 12개의 탄소원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 화합물은 본 명세서에서 언급하였듯이 브릿징기 및/또는 말단기로 치환되거나 기능화될 수 있다. 본 기술분야의 당업자들은 염기 또는 적당한 pH에서 처리하여 상응하는 염을 형성함으로써 그에 대응하는 음이온이 형성될 수 있다는 것을 알 것이다. 또한, 음이온으로서 표현될 때 상기 화합물은 1 이상의 결합된 반대이온을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "리간드"는 1 이상의 산성 양성자가 화합물에서 빠지고 1 이상의 산소 또는 황원자가 표면에 부착 또는 결합되는 구조를 포함하며 하기에 나타내었다:
Figure 112007089486242-PCT00011
본 명세서에서 사용된 용어 "폴리머"는 다중(즉, 3 이상의) 반복 단위로 이루어진 비교적 높은 분자량(단량체 단위와 비교할 때)의 거대분자를 나타낸다. 반복단위, 또는 단량체는 동일하거나 다를 수 있다. 고분자 화학의 분야에서 당업자들은 중합성 구조를 쉽게 인지할 수 있다. 용어 폴리머는 코폴리머(2 이상의 폴리머로부터 형성된 폴리머)를 포함한다: 실시예에 의해 그리고 제한 없이, 코폴리머는 다른 코폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 그라프트(graft) 코폴리머일수 있다. 본 발명의 일면에서, 코폴리머는 세그먼트 폴리머일 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법에서 사용되는 조성물 자체뿐만 아니라 조성물을 제조하는데 사용되는 성분들이 기재되어 있다. 이들 및 다른 물질들을 본 명세서에 기재하였으며, 이들 물질들의 배합, 서브셋(subset), 상호작용, 그룹 등이 기재될 때 이들 화합물의 각기 다양한 개별적이고 조합적인 배합 및 치환에 대한 특정한 참고문헌이라도 명백하게 기재할 수는 없으며, 이들 각각은 본 명세서에서 명확하게 고려되고 설명되었다. 예를 들면, 특정한 화합물이 기재되고 논의되고 이 화합물을 포함하는 많은 분자에 많은 개질이 행해질 수 있다는 것이 논의되었으며, 특히 고려된 것은 화합물의 각각 그리고 모든 배합 및 치환이며, 만일 명확하게 반대로 지시하지 않았다면 개질이 가능하다. 따라서, 만일 분자 D, E, 및 F류 뿐만 아니라, 분자 A, B, 및 C 의 류가 기재되었다면 분자 A-D 배합의 예가 기재되고, 이어서 각각이 개별적으로 다시 언급되지 않더라도 각각은 개별적으로 그리고 집단적으로 고려된 의미 있는 배합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F가 고려되었다는 것이 기재된다. 마찬가지로, 이들의 서브셋 또는 배합이 또한 기재되어 있다. 따라서, 예를 들면 A-E, B-F, 및 C-E의 서브그룹이 고려될 것이라는 것이 기재되어 있다. 이러한 개념은 조성물을 제조하고 사용하는 방법에서의 단계를 포함하는 본 출원서의 모든 면에 적용되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 따라서, 만일 수행될 수 있는 다양한 추가의 단계가 있다면 이들 추가 단계는 본 방법의 특정한 구현예 또는 구현예의 조합으로 실시될 수 있다고 이해된다.
본 명세서에 기재된 조성물은 특정한 작용을 가지는 것으로 이해된다. 본 명세서에 기재된 것은 기재된 작용을 수행하기 위한 특정한 구조적 필요조건이며, 기재된 구조에 관계된 동일한 작용을 수행할 수 있는 다양한 구조가 있고, 이들 구조는 통상적으로 동일한 결과를 얻게 할 것으로 이해된다.
B. 코팅된 금속 산화물 나노입자
본 발명은 일반적으로 유기 리간드와 유기 리간드의 혼합물에 의해 금속 산화물 나노입자의 표면을 코팅하는 것에 관한 것이며, 그러한 입자의 용도 및/또는 그러한 입자가 혼합된 나노복합재에 관한 것이다. 본 발명은, 유기 또는 폴리머 매트릭스 내에서 표면 에너지, 용해도 및 분산성을 조절해주고, 이들 매체에서 응집을 감소시켜주는, 리간드 코팅된 금속 산화물 나노입자의 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 특정한 화학적, 광학적, 전기적, 및/또는 민감성을 코팅된 나노입자에 부여해줄 수 있는 광범위한 말단기의 부착을 제공한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명의 코팅된 나노입자는 용액 또는 현탁액, 프리폴리머 및 폴리머로 혼입될 때 유용하다. 조성물은 리간드 또는 리간드에 부착된 말단기의 성질을 변화시킴으로써 액체와 중합성 호스트를 포함하여 다양한 호스트 매체에서 용해속도 또는 균질한 현탁액을 얻는 속도를 맞추도록 할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "금속 산화물 나노입자"는 물질의 단단한 핵을 포함하는 입자(예를 들면, 적어도 부분적으로 정렬된 3차원 배열의 금속 양이온 및 산화물 음이온을 포함하는 무기 금속 산화물)를 나타내며, 입자는 다양한 형태 및 약 1nm부터 약 1000 nm의 가장 긴 직선 길이를 갖는다. 조성물과 무기 고체의 구조, 광물 및 세라믹과 관련된 분야의 당업자는 크고 잘 알려진 페로브스카이트(perovskite)류와 같은 매우 많은 고체 금속 산화물 광물 및/또는 세라믹을 알 것이다. 이러한 금속 산화물 물질의 일부는 잘 정의된 화학적 조성물을 가지며(즉, BaTiO3와 같은 잘 정의된 조성물을 갖는 화학량적인 금속 산화물), 반면 BaTi0.8Zr0.2O3 또는 금속 및/또는 산소 이온 빈자리를 갖는 물질들과 같이 일부 "비-화학량적인" 금속성 산화물은 금속 양이온의 혼합물의 다양한 비율을 갖는다. 본 발명의 일면에서, 이러한 나노입자는 불규칙적으로 형성된 나노입자 또는 "나노스피어"를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명은 표면; 및 금속 산화물 나노입자 표면에 부착된 포스포닉산 리간드를 갖는 금속 산화물 나노입자를 포함하는 코팅된 금속 산화물 나노입자에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 코팅된 금속 산화물 나노입자에 관한 것이고, 여기서 1 이상의 포스포닉산 리간드는 구조 Gn-R-Xn을 갖는 화합물의 잔기를 포함하고, 여기서 G는 말단기이며; 여기서 R은 브릿징기이고; 여기서 X는 다음의 구조를 갖는 포스포닉산기이다:
Figure 112007089486242-PCT00012
; 및
상기에서, n은 각기 1, 2, 또는 3이다.
또 다른 양태에서, 각 n은 1이다. 또 다른 양태에서, 화합물은 구조 G-R-X를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 표면을 갖는 금속 산화물 나노입자; 및 금속 나노입자 표면에 부착된 포스포닉산, 티오포스포닉산, 디티오포스포닉산, 트리티오포스포닉산, 포스핀산, 티오포스핀산, 디티오포스핀산, 포스포히드록사민산 및 티오포스포히드록사민산 및 이들의 유도체 및 이들의 혼합물의 잔기로부터 선택된 리간드를 포함하는 코팅된 금속산화물 나노입자에 관한 것이다.
다른 양태에서, 상기 리간드는 구조 Gn-R-Xn를 갖는 화합물의 잔기를 포함하고, 여기서, G는 말단기가고, R은 브릿징기이고, X는 하기로부터 선택되고, 각각의 n은 독립적으로 1,2 또는 3이다.
Figure 112007089486242-PCT00013
다른 양태에서, X는 하기로부터 선택된다:
Figure 112007089486242-PCT00014
또 다른 양태에서, 상기 리간드는 구조 Gn-R-Xn를 갖는 화합물의 잔기를 포함하고, 여기서, G는 말단기이고, R은 브릿징기이고, X는 하기로부터 선택되고, 각각의 n은 독립적으로 1,2 또는 3이다:
Figure 112007089486242-PCT00015
특정 양태에서, 각각 n은 1이다. 또 다른 특정 양태에서, 화합물은 구조 G-R-X를 포함한다.
1. 입자 조성물
하나의 양태에서, 코팅된 금속 산화물 나노입자는 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 나노입자는 2차, 사차 또는 더 높은 차수의 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이차 금속 산화물은 하나의 금속성 원소의 양이온(cations)과 산소 음이온(anions)을 포함하고, 삼차 금속 산화물은 두 개의 금속성 원소의 양이온과 산화물 음이온을 포함하고, 사차 금속 산화물은 세 개의 금속성 원소로부터 유도된 양이온과 산소 음이온 등을 갖는다. 다른 양태에서, 금속 산화물 나노입자는 하나 이상의 페로브스카이트(perovskites), 뒤틀린 페로브스카이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 코팅된 금속 산화물 나노입자는 식 ABO3를 가질 수 있고, 여기서, A 및 B는 다른 크기의 금속 양이온이다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자에서, 페로브스카이트의 하나 이상은 삼차 식 ABO3를 가지며, 여기서, A 및 B는 다른 크기의 금속 양이온이고, A는 Ba, Sr, Pb 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 양이온이고, B는 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 양이온이다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자에서, 페로브스카이트의 하나 이상은 식 ATiO3,를 가지며, 여기서, A는 바륨 및 스트론튬으로부터 선택된 금속 양이온이다.
하나의 양태에서, 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자 및/또는 나노복합재는 임의의 특정 개시된 금속 산화물 종을 배제하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들면, 하나의 양태에서, 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자 및/또는 나노복합재는 삼차 또는 그 이상의 차수의 금속 산화물로 한정될 수 있다. 또 다른 실예로서, 하나의 양태에서, 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자 및/또는 나노복합재는 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물로 한정될 수 있다.
임의의 특정 금속 산화물이 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자 및/또는 나노복합재로부터 배제될 수 있다고 이해된다. 예를 들면, 하나의 양태에서, TiO2 및/또는 Al2O3는 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자 및/또는 나노복합재 중에 실질적으로 없을 수 있다. 또 다른 양태에서, TiO2 및/또는 Al2O3 나노입자는 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자 및/또는 나노복합재 중에 없을 수 있다.
또 다른 양태에서, 페로브스카이트의 하나 이상은 하기 삼차식을 갖는 뒤틀린 페로브스카이트가다:
A(1-x)B(1+x)O3,
여기서, A와 B는 다른 크기의 금속 양이온이고, x는 1 이하의 수이고, 0보다는 크다. 또 다른 양태에서, A와 B는 티타늄, 망간, 구리, 텅스텐, 니오비움, 비스무스, 지르코늄, 납, 리튬, 스트론튬, 란타늄 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된다. 관련된 양태에서, 금속 산화물 입자는 사차 금속 산화물, 예를 들면, Pb(Zr5Ti)O3, (Ba3Sr)TiO3, or BaTi0.8Zr0 .2O3을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 금속 산화물은 사차 금속 산화물, 예를 들면, Pb(Zr5Ti)O3을 포함한다.
하나의 양태에서, 금속 산화물 나노입자는 티탄계 강유전체(titanate-based ferroelectric); 망간계 물질(manganate-based material); 구리계 물질(cuprate-based material); 텅스텐 청동-유형 니오베이트(tungsten bronze-type niobate), 탄탈레이트(tantalate) 또는 티타네이트(titanate) 또는 레이어 비스무스 탄탈레이트 (layer bismuth tantalate), 니오베이트 또는 티타네이트; 비스무스 티타네이트; 스트론튬 비스무스 탄탈레이트(strontium bismuth tantalate); 스트론튬 비스무스 니오베이트; 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 니오베이트; 리드 지르코네이트 티타네이트(ead zirconate titanate); 리드 란타늄 지르코네이트 티타네이트(lead lanthanum zirconate titanate); 리드 티타네이트; 비스무스 티타네이트; 리튬 니오베이트; 리튬 탄탈레이트; 스트론튬 루테네이트(strontium rhuthenate); 바륨 티타네이트(barium titanate) 및 스트론튬 티타네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 양태에서, 금속 산화물 나노입자는 BaTiO3, PbTiO3, 및 SrTiO3로 이루어진 군 또는 BaTiO3, SrTiO3, 및 BaTi0.8Zr0 . 203로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 하나의 양태에서, 금속 산화물 나노입자는 BaTiO3를 포함한다.
하나의 양태에서, 벌크 형태의 적합한 금속 산화물은 강유전체 상(phase)을 가질 수 있다. 또한, 하나의 양태에서, 적합한 금속 산화물 나노입자는 강유전체 상을 가질 수 있다.
본 발명의 코팅된 금속 산화물은 비교적 큰 유전체 유전율(dielectric permittivity)을 가지기 위해 선택될 수 있다고 이해된다. 예를 들면, 하나의 양태에서, 벌크 형태의 적합한 금속 산화물은 약 100보다 큰, 약 150보다 큰, 약 200보다 큰, 약 300보다 큰, 약 500보다 큰, 또는 1000보다 큰 유전 상수를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 적합한 금속 산화물 나노입자는 약 10보다 큰, 약 20보다 큰, 약 30보다 큰, 약 40보다 큰, 약 50보다 큰, 또는 약 100보다 큰 유전 상수를 가질 수 있다.
2. 입자 크기
본 발명과 관련하여 사용된 나노입자의 입자 크기에 관하여 언급하는 경우, 범위는 평균 입자 크기를 언급하는 것으로 이해된다. 또한, 본 발명의 코팅된 나노입자의 입자 크기는 나노 입자 및 코팅의 평균 입자 크기를 말한다.
전형적으로, 본 발명과 관련되어 사용된 코팅된 금속 산화물 나노입자는 약 1 내지 약 1000 나노미터의 크기 범위를 가지며, 예를 들면, 약 20 내지 약 500 나노미터, 약 49 내지 약 120 나노미터, 약 60 내지 약 100 나노미터, 약 100 내지 약 300 나노미터, 약 300 내지 약 500 나노미터, 또는 약 500 내지 약 1000 나노미터이다. 또 다른 양태에서, 본 발명과 관련되어 사용된 코팅된 금속 산화물 나노입자는 약 1000 나노미터 이하의 입자 크기에서 제공될 수 있고, 예를 들면, 약 900 나노미터 이하, 약 800 나노미터 이하, 약 700 나노미터 이하, 약 600 나노미터 이하, 약 500 나노미터 이하, 약 400 나노미터 이하, 약 300 나노미터 이하, 약 200 나노미터 이하 또는 약 100 나노미터 이하로 제공될 수 있다.
3. 리간드
하나의 양태에서, 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자는 하나 이상의 포스포닉산 리간드를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자는 복수의 포스포닉산 리간드를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자는 하나 이상의 유형의 포스포닉산 리간드를 포함할 수 있고, 즉, 포스포닉산 리간드는 다른 구조를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자는 포스포닉산 리간드로 덮여질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "포스포닉산 리간드"는 포스포닉산으로부터 유도된 금속 산화물 나노입자의 표면에 부착된 또는 부착할 수 있는 라디칼 또는 잔기를 의미한다. 당업자들은 포스포닉산 또는 이들의 음이온성 염이, 포스포닉산의 하나 이상의 산소 원자를 금속 산화물 표면에서 인 원자 및 산소 원자 또는 이온 사이에 공유, 극성 공유, 이온 결합(수소 결합 포함)으로 대체함으로써, 나노입자의 표면에 용이하게 부착될 수 있음을 이해할 것이다.
a. 폴리머 -양립성 리간드
포스포닉산이 금속 산화물 표면에 대해 높은 친화성을 갖는 것은 알려져 있다. 포스포닉산 리간드는 현재 원소 분석 및 XPS에서 보여지는 바와 같은 높은 표면 범위(ca. 8 리간드 nm-2) 를 제공하기 위해 금속 산화물 입자(BaTiO3, SrTiO3, BaTio.8Zr0.203)를 개질하도록 사용되고 있다. 상기 표면 개질제는 안정하고, 물, 헥산 및 톨루엔을 포함하는 다양한 용매로의 세척에 의해 제거되지 않으며, 개질된 입자는 XRD, TEM 및 SEM에 따르면 여전히 나노결정성이다. 본 개질 기술은 따라서 과학 문헌(ca. 1 리간드 nm-2)에 보고되고 있는 BaTiO3를 개질하기 위한 오르가노실란의 사용보다 현저하게 더 효과적이다.
이런 개질은 광범위한 용매 중에서 고 농도(>1 mg mL-1)로 이들 입자의 안정한 콜로이달 현탁액을 제조할 수 있게 한다. 상기 개질된 입자는 약 0.1㎛ 내지 약 5㎛ (예를 들면, 약 0.1㎛ 내지 3㎛ 또는 약 0.1㎛ 내지 1㎛)의 두께의 균질한 필름을 형성하도록 용액으로부터 스핀코팅을 위한 적합한 세라믹/폴리머 혼합물을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 금속 산화물 입자의 양립성의 최적화는 도 1에 개요된 바와 같이 맞춤-합성된 포스포닉산의 사용을 통한 특이적 폴리머로 성취될 수 있다.
개시된 포스포닉산 합성은 직접적이고, 고수율(주로 60% 이상)이며, 광범위한 치환 리간드의 형성에 적용될 수 있다. 예를 들면, 도 1은 (a)알킬- 및 플루오로알킬-함유 폴리머(예를 들면, 폴리(비닐리덴디플루오라이드)), (b) 방향족 측쇄 폴리머(예를 들면, 폴리(스티렌), 폴리(비닐카바졸)) 및 (c) 친수성 폴리머(예를 들면, 폴리(비닐알콜)), 알콜 및 아민기의 단순한 반응을 통해 재단된 폴리머(tailor-made polymers)와의 양립성을 위해 기능화된 리간드(d)와 함께 양립성을 고려하여 디자인된 리간드를 묘사한다. 또한 C60과 같은 극성기는 세라믹 나노입자에 직접적으로 부착될 수 있다(도 1(e)).
b. 가교기
폴리머 사슬 사이에 가교는 물질의 기계적 강도를 개선시키는 유용한 수단이 될 수 있다. 따라서, 가교 반응에 의해 폴리머에 공유적으로 결합할 수 있는 기능기를 갖는 다양한 포스포닉산이 합성되고 있다. 이것은 또한 나노입자 표면상에 리간드와 양립성인 가교성 측쇄를 갖는 맞춤형 폴리머의 합성을 수반한다. 리간드는 광가교성기, 예를 들면, 캘콘(chalcones) 및 신나메이트 에스테르(cinnamate esters)(도 2(a)), 및 고리-닫힘 메타시스(ring-closing metathesis reactions) 반응에 의해 가교될 수 있는 기(도 2 (b)) 모두를 특징화하는 포스포닉산을 포함한다. 이들 리간드는 세라믹 입자들이 코팅되기 전 또는 후에 폴리머에 가교될 수 있다.
c. 폴리머와의 기능화
입자/폴리머 혼합성을 개선하고, 동시에 복합재 중에 세라믹 로딩의 부피%를 증가시키기 위한 또 다른 방법은 세라믹에 직접적으로 폴리머를 결합하는 것이다. 이것은 용액 중에서 세라믹 및 폴리머의 혼합에서 고유의 방해 장벽을 제거하고, 단순한 용융 또는 용액 공정을 통해 나노복합재의 형성을 허용한다. 폴리머는 적합한 기능화된 리간드의 합성을 통해 개시된 포스포닉산 접근(approach)을 이용하여 세라믹 나노입자에 직접적으로 결합될 수 있다. 확인된 하나의 전략은 메타크릴레이트 및 노르보르넨과 같은 중합성 측쇄를 갖는 포스포닉산을 이용하는 것이고(도 3(a)); 이들은 프리- 또는 포스트-중합에서 나노입자에 부착될 수 있다. 또 다른 잠재적으로 보다 강력한 접근은 잘-정의된 폴리머-기능화된 포스포닉산을 제공하는 포스포닉산으로 후속적으로 전환될 수 있는 반응성기로 종결된 폴리머를 제공하기 위해 기능화된 변형 알켄의 고리-오픈 메타시스 중합(ROMP)을 사용하는 것이다(도 3(b)). 고리-오픈 메타시스 중합은 공지된 것이며, 예를 들면, 문헌, "Handbook of Metathesis," Grubbs (ed), Wiley, 2003이 참조될 수 있다.
d. 구조
특정 양태에서, 하나 이상의 유기 포스포닉산은 n-옥틸포스포닉산(n- octylphosphonic acid), 메틸포스포닉산(methylphosphonic acid), 11-히드록시운데실포스포닉산(11-hydroxyundecylphosphonic acid), 옥타데실포스포닉산(octadecylphosphonic acid), (ll-포스포노운데실)포스포닉산((ll-phosphonoundecyl)phosphonic acid), (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)포스포닉산((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)phosphonic acid), 벤질포스포닉산(benzylphosphonic acid), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸포스포닉산(2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethylphosphonic acid), [3-(4-{[4'-(페닐-m-톨릴아미노)비페닐-4-일]-m-톨릴아미노}페녹시)프로필]-포스포닉산([3-(4-{[4'-(phenyl-w-tolylamino)biphenyl-4-yl]-m-tolylamino}phenoxy)propyl]-phosphonic acid), (11-prop-2-인일운데실)포스포닉산((1l-prop-2- ynyloxyundecyl)phosphonic acid), 펜타플루오로벤질포스포닉산(pentafluorobenzylphosphonic acid), 펜타브로모벤질포스포닉산(pentabromobenzylphosphonic acid), (11-아크릴오일옥시운데실)포스포닉산((ll-acryloyloxyundecyl)phosphonic acid), (11-신나모일옥시운데실)포스포닉산(11- cinnamoyloxyundecyl)phosphonic acid), 3-(9H-카바졸-9일)프로필포스포닉산(3-(9H-carbazol-9-yl)propylphosphonic acid), 3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)프로필포스포닉산(3-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)propylphosphonic acid) 또는 펜타브로모벤질포스포닉산(pentabromobenzylphosphonic acid) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 양태에서, 포스포닉산 리간드는 포스포닉산 리간드의 1, 2 또는 3개의 산소 원자로부터 금속 산화물 표면에서 공유, 극성 공유, 이온 결합에 의해 및 수소 결합을 통해 표면에 부착된다. 예를 들면, 유기 포스포닉산 리간드는 이하에 나타낸 하나 이상의 구조에 의해 보여지는 바와 같이 공유 결합에 의해 표면에 부착될 수 있다:
Figure 112007089486242-PCT00016
하나의 양태에서, R은 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 유기 라디칼일 수 있으며, 예를 들면 1 내지 16개의 탄소 원자, 1 내지 14개의 탄소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 유기 라디칼일 수 있다. 다른 양태에서, R은 하기 구조를 갖는 알킬 치환된 폴리에테르이다:
Figure 112007089486242-PCT00017
여기서, n은 1 내지 25(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 및 25 포함)이고, R'는 C1-C4 알킬 (1, 2, 3, 또는 4 탄소 포함)이다. 또 다른 양태에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, R은 폴리머의 잔기이다. 예를 들면, R은 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르 또는 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 플루오로폴리머, 예를 들면, 테프론(Teflon) 또는 바이톤(Viton), 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-카보네이트, 폴리에테르-케톤, 폴리페닐렌 옥사이드, 또는 폴리페닐렌 설파이드의 잔기일 수 있으며, 또는 이들의 코폴리머일 수 있다.
하나의 양태에서, 포스포닉산 리간드는 구조 Gn-R-Xn를 갖는 화합물의 잔기를 포함하는 포스포닉산 화합물을 포함할 수 있고, 여기서, G는 말단기이고, R은 브릿징기이고, X는 하기 구조를 갖는 포스포닉산이다:
Figure 112007089486242-PCT00018
; 및
여기서, 각각의 n은 독립적으로 1, 2, 또는 3이다. 다른 양태에서, 각각의 n은 1이다. 또 다른 양태에서, 화합물은 구조 G-R-X를 포함한다.
e. 말단기
하나의 양태에서, 말단기는 알킬, 퍼플루오로알킬, 아릴, 퍼플루오로아릴, 히드록실, 아민, 아미드, 에스테르, 티올, 셀레놀, 포스핀, 포스포닉산 또는 포스포네이트 에스테르기를 포함한다.
특정 양태에서, 말단기는 하나 이상의 발광성 기(luminescent group), 중합성 기, 가교성 기 또는 배위성 기(coordinating group)일 수 있다.
다른 양태에서, 말단기는 발광성 기이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "발광성 기"는 예를 들면, 형광 및/또는 인광 공정에서, 전자적 방사를 방출하거나 방출할 수 있는 모이어티를 말한다. 하나의 양태에서, 발광기는 흡수된 전자적 방사를 방출할 수 있다. 다른 양태에서, 전자적 방사는 흡수되어지는 다른 파장에서 방출될 수 있다. 또 다른 양태에서, 발광기는 자극에 반응하여, 예를 들면 우발적 광선에 반응하여 전자적 방사를 방출할 수 있다. 또 다른 양태에서, 말단기를 유기 염료를 포함하는 발광기이다. 하나의 양태에서, 말단기는 당업자에게 알려진 임의의 발광기일 수 있으며, 예시적인 유기 염료로는 크산텐 염료(예를 들면, 로다민,플루오레세인(fluoresceins) 및 쿠마린), 시아닌, 포르피린, 프탈로시아닌, 스쿠아라인(squaraines), 크로코니움(croconiums), 코로넨(coronenes), 퍼릴렌 디이미드, 루모젠(BASF) 및 2-양자 염료, 예를 들면 A-π-A, D-π-D 및 A-π-D 종을 포함하며, 여기서, A는 어셉트기, π는 공액 브릿지를 나타내고, D는 도너기를 나타낸다.
다른 양태에서, 말단기는 중합성기이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "중합성기"는 비교적 다수(＞3)의 화학적 유닛 또는 모노머를 비교적 긴 선형 또는 가지형 사슬로 조합하는 것으로 중합성 종을 형성하는 공정에 참여하는 또는 참여할 수 있는 모이어티를 말한다. 상기 공정은 예를 들면 사슬-성장 또는 단계-성장 중합 공정일 수 있다. 예시적인 중합 공정은 라디칼, 양이온, 음이온, 축합 중합, 폴리호몰로게이션(polyhomologation), 금속-촉매화된-커플링-기초된 중합, 고리 오픈 중합(ROP) 및 고리 오픈 메타시스 중합(ROMP)를 포함한다. 하나의 양태에서, 중합성기는 자극에 반응하여, 예를 들면, pH에서의 변화, 개시제 또는 촉매의 존재 또는 우발적 광선에 대해 반응하여 중합 반응을 진행할 수 있다.
예시적인 중합성기는 비닐, 알릴, 스티릴, 아크로일, 에폭사이드, 옥센탄(oxetane), 시클릭-카보네이트, 메타아크로일, 아크릴로니트릴, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 변형된 고리 올레핀(strained ring olefin) 기를 포함한다.
다른 양태에서, 말단기는 변형된 고리 올레핀 기를 포함하는 중합성기이다. 변형된 올레핀이 일반적으로 고분자 화학의 당업자에게 알려져 있지만, 하나의 양태에서, 중합성기는 디시클로펜타디에닐, 노르보르닐 및 시클로부테닐로부터 선택된다.
다른 양태에서, 말단기는 실릴기, 예를 들면, -(CH2)ηSiCl3, -(CH2)ηSi(OCH2CH3)3, 또는 -(CH2)ηSi(OCH3)3를 포함하는 중합성기이고, 여기서, η은 0 내지 25의 정수이다. 다른 양태에서, η은 1 내지 12의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12 포함)이거나 1 내지 8의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8 포함)이다.
다른 양태에서, 말단기는 중합성이다. 중합성기의 실예는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-비페닐-4,4-디아민 및 C60을 포함한다.
다른 양태에서, 중합성기는 하기의 잔기를 포함한다:
Figure 112007089486242-PCT00019
여기서, R10은 최대 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 가지형 알킬기이다. 다양한 양태에서, R10은 1 내지 25개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 및 25 탄소 포함), 최대 12개의 탄소를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 탄소 포함) 또는 최대 8개의 탄소를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 탄소 포함).
다른 양태에서, 말단기는 가교기이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "가교기"는 삼차원 네트워크 구조를 형성하기 위하여 매트릭스에서 또는 다른 입자상에서 모이어티를 가지고 반응 및 결합 형성에 관여할 수 있는 모이어티를 말한다. 하나의 양태에서, 가교기는 자극, 예를 들면, 라디칼 개시제 또는 온도 증가 또는 자외선에 노출에 의해 매트릭스, 기질, 폴리머 또는 다른 입자상의 리간드와 같은 다른 것에서 모이어티를 갖는 결합을 형성하는 리간드 또는 폴리머일 수 있다. 다른 양태에서, 가교기는 단순한 선형 폴리머 사슬에 대한 삼차원 폴리머 네트워크를 형성하는 공정에 참여할 수 있다. 하나의 양태에서, 말단기는 캘콘, 신나메이트, 비닐, 시클로옥트-4-엔일, 알킨, 아지드, 숙신이미드 또는 말레이미드를 포함하는 가교기이다.
다른 양태에서, 말단기는 배위성 기, 예를 들면, 금속 이온 배위성 기이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "배위성 기"는 무기성 종, 예를 들면, 양이온성 종과 배위 결합을 형성하는 또는 형성할 수 있는 모이어티를 말한다. 예를 들면, 배위성기는 크라운 에테르(12-크라운-4, 15-크라운-5, 및 18-크라운-6 포함) 또는 크립탄 또는 멀티덴테이트 리간드, 예를 들면, 에틸렌디아민테트라아세트산을 포함할 수 있다.
f. 브릿징 기
하나의 양태에서, R은 치환 또는 비치환, 선형 또는 가지형 C3 내지 C50 지방족 또는 지환식, 플루오로알킬, 올리고(에틸렌글리콜), 알릴 또는 아미노기를 포함한다. 브릿징기는 본 발명의 조성물 및 방법과 관련하여 사용되기 위하여 독립적으로 선택될 수 있지만, 다른 양태에서, 브릿징기는 말단기와 조합해서 선택될 수 있다.
예를 들면, 하나의 양태에서, G는 아미노기이고, R 및 G는 함께, -(CH2CH2O)α-(CH2)βNRa2Ra3, -(CH2)β-(OCH2CH2)αNRa2Ra3, -(CF2)βCH2NRa2Ra3, -OCHCH2-(CF2)βCH2NRa2Ra3, 또는 -0(CF2)βCH2NRa2Ra3를 포함하고, 여기서 α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수이고, Ra2 및 Ra3는 독립적으로, 수소, 최대 25개의 탄소를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기를 포함한다. 다른 다양한 양태에서, Ra2 및 Ra3는 독립적으로 최대 12개의 탄소(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 탄소 포함)를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기이거나 또는 최대 8개의 탄소(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 탄소 포함)를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기이고, α 및 β는 독립적으로 1 내지 12의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 포함)이거나, 1 내지 8의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 포함)이다.
다른 양태에서, G는 할로겐이고, R 및 G는 함께, (CH2CH2O)γ(CH2)δF, -(CH2CH2O)α-(CH2)βCl, -(CH2CH2O)α-(CH2)βBr, -(CH2CH2O)α-(CH2)βI, -(CH2)β-(OCH2CH2)αF, -(CH2)β-(OCH2CH2)αCl, -(CH2)β-(OCH2CH2)αBr, 또는 -(CH2)β-(OCH2CH2)αI를 포함하고, 여기서, γ는 0 내지 25의 정수이고, δ는 0 내지 25의 정수이고, α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수이다. 다양한 다른 양태에서, α, β, δ, 및 γ는 독립적으로 1 내지 12의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 포함)이거나, 1 내지 8의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 포함)이다.
다른 양태에서, G는 시아노기이고, R 및 G는 함께 -(CH2CH2O)α-(CH2)β 또는 -(CH2)β(OCH2CH2)αCN를 포함하고, 여기서, α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수이다. 다양한 다른 양태에서, α 및 β는 독립적으로 1 내지 12의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 포함)이거나, 1 내지 8의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 포함)이다.
다른 양태에서, G는 알데히드기이고, R 및 G는 -(CH2CH2O)α-(CH2)βCHO 또는 -(CH2)β-(OCH2CH2)αCHO을 포함하고, 여기서, α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수이다. 다양한 다른 양태에서, α 및 β는 독립적으로 1 내지 12의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 포함)이거나, 1 내지 8의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 포함)이다.
다른 양태에서, G는 니트로기이고, R 및 G는 함께, -(CH2CH2O)γ(CH2)δNO2 또는 -(CH2)β-(OCH2CH2)αNO2을 포함하고, 여기서, α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수이고, γ는 0 내지 25의 정수이고, δ는 0 내지 25의 정수이다. 다양한 다른 양태에서, α 및 β는 독립적으로 1 내지 12의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 포함)이거나, 1 내지 8의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 포함)이다.
다른 양태에서, G는 알킬기이고, R 및 G는 함께 (CH2CH2O)α-(CH2)βORal, -(CH2CH2O)α-(CH2)β-CCH, -(CH2)β(CH2CH2O)α-CCH, -(CH2CH2O)α-(CH2)βCHCH2, -(CH2)β-(CH2CH2O)α-CHCH2, -(CH2)β(OCH2CH2)α-Ra1, -(CF2)βORa1, -(CF2)βCF3, -0(CF2)βORa1, 또는 -OCHCH2-(CF2)β-ORal를 포함하고, 여기서 α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수이고, Ra1은 수소, 최대 25개의 탄소를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기를 포함한다.
다양한 다른 양태에서, R은 최대 12개의 탄소(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12 포함) 또는 최대 8개의 탄소(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8 포함)를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기를 포함할 수 있고, α 및 β는 독립적으로 1 내지 12의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 포함)이거나, 1 내지 8의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 포함)이다.
다른 양태에서, G는 플루오르화된 기이고, R 및 G는 함께 (CH2)β-(OCH2CH2)αF, -OCHCH2-(CF2)βCF3, -(CF2CF2)α-(CF2)βCF3, -(CF2)β-(CF2CF2)αCF3, -(CF2CF2)α-(CH2)βCF3,또는 -(CF2)β(CF2CF2)αCF3,를 포함하고, α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수이다. 다양한 다른 양태에서, α 및 β는 독립적으로 1 내지 12의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 포함)이거나, 1 내지 8의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 포함)이다.
다른 양태에서, G는 방향족 기이고, R 및 G는 함께 (CH2CH2O)α-(CH2)β-페닐, -(CH2)β(OCH2CH2)α페닐, -(CH2)β-(OCH2CH2)α페닐, -(CF2)β(OCH2CH2)α페닐, -(CH2)β(OCH2CH2)α아릴, -(CF2)β(OCH2CH2)α아릴, -(OCH2CH2)α-(CF2)β아릴, -(OCH2CH2)α-(CH2)β아릴, -O(CH2)β아릴, 또는 -O-(CF2)β아릴를 포함하고, 여기서, α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수이고, 아릴은 하기 구조이다:
Figure 112007089486242-PCT00020
여기서, Ch는 Se, S, 또는 O이고, r은 0 내지 50의 정수이고, s는 0 내지 3의 정수이고, RA1, RA2, RA3, RA4, RA5, RA6, RA7, RA8, 및 RA9는 독립적으로 -(CH2CH2O)γ-(CH2)δOCH3, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δN(CH3)3, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δCON(CH3)2, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δCN, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δF, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δNO2, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δCHO, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δCl, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δBr, - (CH2CH2O)γ-(CH2)δI, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δ페닐, -(CH2)δ(OCH2CH2)γCH3, -(CH2)δ-(OCH2CH2)δN(CH3)2, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γCON(CH3)2, -(CH2)δ-(CH2CH2O)γCN, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γF, -(CH2)S-(OCH2CH2)γNO2, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γCHO, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γCl, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γBr, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γI, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γ페닐, -(CF2)βOCH3, -(CF2)βCH2ON(CH3)2, -(CF2)βCF3, -0(CF2)βOCH, -OCH2CH2-(CF2)βOCH, -OCH2CH2-(CF2)βCH2N(CH3)2, -O(CF2)βCH2N(CH3)2, OCH2CH2-(CF2)βCHO, -O(CF2)βCHO, -OCH2CH2-(CF2)βCF3, -(CF2)β-(OCH2CH2)α페닐, 또는 -(CF2)β(OCH2CH2)α페닐를 포함하고, 여기서, γ는 0 내지 25의 정수이고, δ는 0 내지 25의 정수이다. 다양한 다른 양태에서, α, β, δ, 및 γ는 독립적으로 1 내지 12의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 포함) 또는 1 내지 8의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 포함)이다. 또 다른 다양한 양태에서, γ는 1 내지 25의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 및 25 포함), 1 내지 12의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 포함) 또는 1 내지 8의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 포함)이다. 다양한 다른 양태에서, s는 1, 2 또는 3이다.
다른 양태에서, G는 SO3 -, -NR11 3 +, -PO3H-, -PO3 2 -, 또는 -COO-를 포함하는 이온성기이고, 여기서, 각각 R11은 독립적으로 수소 또는 알킬로부터 선택된다.
다른 양태에서, G는 중합성 기이고, R 및 G는 함께 -(CH2CH2O)α-(CH2)β-CH=CH2 또는 -(CH2)β-(CH2CH2O)α-CH=CH2를 포함하고, 여기서,α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수이다. 다양한 다른 양태에서, α 및 β는 독립적으로 1 내지 12의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 포함)이거나, 1 내지 8의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 포함)이다.
다른 양태에서, G는 가교기이고, R 및 G는 함께 -(CH2CH2O)α-(CH2)β-C≡CH, -(CH2)β-(CH2CH2O)α-C≡CH, -(CH2CH2O)α-(CH2)β-N3, 또는 -(CH2)β-(CH2CH2O)α-N3를 포함하고, 여기서,α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수이다. 다양한 다른 양태에서, α 및 β는 독립적으로 1 내지 12의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 포함)이거나, 1 내지 8의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 포함)이다.
다른 양태에서, G는 아미드기이고, R 및 G는 함께 (CH2CH2O)α-(CH2)βCONRa2Ra3 또는 (CH2)β-(CH2CH2O)αCONRa2Ra3를 포함하고, α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수이고, Ra2 및 Ra3는 독립적으로, 수소, 최대 25개의 탄소를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기를 포함한다. 다른 다양한 양태에서, Ra2 및 Ra3는 독립적으로 최대 12개의 탄소(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 탄소 포함)를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기이거나 또는 최대 8개의 탄소(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 탄소 포함)를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기이고, α 및 β는 독립적으로 1 내지 12의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 및 12 포함)이거나, 1 내지 8의 정수(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8 포함)이다.
g. 코팅
하나의 양태에서, 포스포닉산 리간드는 금소 산화물 나노입자의 표면에 코팅을 형성한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "코팅"은 제 1 물질의 표면, 예를 들면, 본 발명에서 설명된 금속 산화물 나노입자의 표면의 적어도 일부에 부착되거나 또는 접촉하는 제 2 물질, 예를 들면 리간드 층을 말한다. 하나의 양태에서, 코팅은 실질적으로 표면을 덮고, 이것에 의해 실질적으로 완벽한 코팅 물질의 단층을 제공한다(예를 들면, 본 발명에서 설명된 포스포네이트 리간드). 다른 양태에서, 코팅은 전체 표면보다 실질적으로 적거나 또는 실질적으로 넓게 덮고, 하부단층 또는 다층 덮개를 각각 형성한다.
하나의 양태에서, 포스포닉산 리간드는 금속 산화물 나노입자 표면상에 대략적으로 완전한 단층을 형성하기 위하여 금속 산화물 나노입자 표면을 충분히 덮는다. 다른 양태에서, 유기 포스포닉산 리간드는 금속 산화물 표면적의 nm2 당 약 2 이상의 리간드 농도로 존재하며, 예를 들면, nm2 당 2 이상의 리간드, nm2 당 3 이상의 리간드, nm2 당 4 이상의 리간드, nm2 당 5 이상의 리간드, nm2 당 6 이상의 리간드, nm2 당 7 이상의 리간드, nm2 당 8 이상의 리간드, nm2 당 9 이상의 리간드, nm2 당 10 이상의 리간드, nm2 당 11 이상의 리간드 또는 nm2 당 2 이상의 리간드이다.
다른 양태에서, 포스포닉산 리간드는 금속 산화물 표면의 nm2 당 약 8 리간드 내지 금속 산화물 표면적의 nm2 당 약 10 리간드의 농도로 존재한다. 또 다른 양태에서, 포스포닉산 리간드는 nm2 당 약 5 리간드 내지 nm2 당 약 15 리간드의 농도로 존재하고, nm2 당 약 5 리간드 내지 nm2 당 약 10리간드, nm2 당 약 8 리간드 내지 nm2 당 약 12 리간드, 또는 nm2 당 약 5 리간드 내지 nm2 당 약 15 리간드의 농도로 존재한다. 하나의 양태에서, 포스포닉산 리간드는 금속 산화물 표면적 nm2 당 약 8 리간드 내지 nm2 당 약 10 리간드의 농도로 존재한다.
상기 표면적은 단순한 수학식(나노입자의 근사값으로서 공지된 직경의 완벽한 구를 사용) 또는 불활성 가스의 흡착/탈착에 의해 실험적으로 측정된 것으로 계산될 수 있다. 하나의 양태에서, BET 비표면적 방법이 m2/g으로 표현된 나노입자의 표면적으로 계산하기 위해 사용될 수 있다. 비코팅 및 코팅된 나노입자 모두에 대한 열중량 분석(TGA)는 부착된 리간드의 손실에 기여할 수 있는 중량 손실을 결정하기 위해 수행될 수 있다. 이론에 결부시키지 않고, 비코팅된 입자의 밀도로부터 코팅된 입자의 밀도에서 변화가 없다고 가정하면, 입자의 그램 당 중량 손실은 입자의 그램에 부착된 리간드의 수를 계산하기 위해 리간드의 분자량으로 나눈다. 이 수는 단위 면적당 리간드의 수로 전환될 수 있다. 원소 분석(EA) 및 에너지 분산 스펙트로스코피(EDS) 결과는 또한 범위를 계산하기 위해 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 문헌에서, 이산화티탄 표면상에 포스포닉산의 범위가 0.24 nm2인 것으로 알려져 있으며, 이것은 nm2 당 4.2 리간드와 일치한다.
C. 코팅된 금속 산화물 나노입자의 제조방법
하나의 양태에서, 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자는 본 발명의 방법에 의해 제공될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노 입자의 제조방법은 금속 나노입자를 제공하는 단계, 및 금속 산화물 나노입자 표면에 포스포닉산의 적어도 일부를 부착하기 위해 금속 산화물 나노입자를 포스포닉산 또는 이들의 에스테르 또는 염과 반응시켜 코팅된 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다. 다른 양태에서, 본 발명의 방법은 코팅된 금속 산화물 나노입자를 단리하는 단계 및 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 금속 산화물 나노입자를 제공하는 단계는 예를 들면, 금속 산화물 나노 입자를 그 위에 임의의 표면 오염물을 적어도 부분적으로 제거하기 위해 처리 또는 에칭하는 단계를 포함할 수 있다. 적합한 에천트는 수성 NH4Cl, 수성 HCl, 및 수성 HNO3을 포함한다. 하나의 양태에서, 희석 산 매질, 예를 들면, NH4Cl 수성 용액, 0.1 N HCl, 또는 0.1 N HNO3가, BaTiO3의 경우, BaCO3를 제거하기 위해 사용될 수 있고, 표면 상에 더 많이 히드록실기를 생성하기 위해 표면기의 가수분해를 또한 촉진할 수 있고, 이에 의해 표면 코팅이 강화된다.
다른 양태에서, 상기 방법은 코팅된 금속 산화물 나노 입자를 정제 및 단리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자의 제조방법은 에천트로 금속 산화물 나노입자를 처리하는 단계; 및 에칭된 금속 산화물 나노입자를 금속 산화물 나노입자에 결합할 수 있는 결합(anchoring) 기를 갖는 포스포닉산 리간드와 반응시키는 단계를 포함한다. 하나의 양태에서, 결합 기는 포스포닉산 또는 포스포네이트 음이온 모이어티를 포함할 수 있다.
D. 나노복합재 조성물
일반적으로, 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자들은 본 발명의 나노복합재 조성물을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 하나의 양태에서, 나노복합재 조성물은 폴리머; 및 폴리머 내에 분산된 본 발명의 복수의 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 폴리머는 1 kHz에서 측정되는 경우 0.25보다 큰 또는 동등한 및 100보다 작은 유전 상수(예를 들면, 약 2.24보다 크거나 동일하고 약 60보다 작거나 약 2.25보다 크거나 또는 동일하고 약 39보다 작은)를 갖는다.
1. 폴리머
일반적으로, 폴리머는 고분자 화학의 분야의 당업자에 알려진 임의의 폴리머일 수 있다. 적합한 폴리머는 베이스 폴리머 수지, 특히 에폭사이드, 폴리이미드 및 시아네이트 에스테르를 포함하지만 이것으로 제한되지는 않는다. 적합한 에폭사이드는 지환식(cycloaliphatic) 에폭시 및 비스페놀-A 에폭시를 포함하지만 이것으로 제한되지는 않는다. 베이스 폴리머 수지의 실예는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥산 카르복실레이트(Union Carbide Plastics Company에 의해 상표명 ERL 4221로 판매 또는 Ciba Products Company에 의해 상표명 Araldite CY 179으로 판매); 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 (Union Carbide Plastics Company에 의해 상표명 ERL 4289로 판매 또는 Ciba Products Company에 의해 상표명 Araldite CY 178로 판매); 비닐시클로헥센 다이옥사이드(Union Carbide Plastics Company에 의해 상표명 ERL 4206로 판매); 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 수지(Union Carbide Plastics Company에 의해 상표명 ERL 4205로 판매); 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)-시클로헥산-m-디옥산(Ciba Products Company에 의해 상표명 Araldite CY 175로 판매); 폴리페놀 에폭시 수지의 글리시딜 에테르, 예를 들면, 액체 또는 고체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지(Shell Chemical Company에 의해 상표명 Epon 826, Epon 828, Epon 830, Epon 1001, Epon 1002, Epon 1004, 등등으로 판매); 페놀-ㅍ포름알데히드 노볼락 폴리글리시딜 에테르 에폭시 수지(Dow Chemical Company에 의해 상표명 DEN 431, DEN 438, 및 DEN 439으로 판매); 에폭시 크레졸 노볼락( Ciba Products Company에 의해 상표명 ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280 및 ECN 1299으로 판매); 레조르시놀 글리시딜 에테르(Ciba Products Company에 의해 만들어진 ERE 1359); 테트라글리시딜 테트라페닐에탄(Shell Chemical Company에 의해 만들어진 Epon 1031); 글리시딜 에스테르 에폭시 수지, 예를 들면 디글리시딜 ㅍ프탈레이트(Celanese Resins Company의 ED-566); 디글리시딜 테트라히드로프탈레이트(Ciba Products Company의 Araldite CY 182) 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트(Ciba Products Company에 의해 만들어진 Araldite CY 183 또는 Celanese Resins Company에 의해 만들어진 ED-5662); 및 난연성 에폭시 수지, 예를 들면, 할로겐 함유 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지(예를 들면, 44-48 및 18-20%의 브롬 함량을 각각 갖는 DER 542과 DER 511 및 DER 661, 이들 모두는 Dow Chemical Company에 의해 만들어졌다). 본 발명에서 사용하기 적합한 에폭시 수지는 이 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, U.S. 특허번호 2,324,483; 2,444,333; 2,494,295; 2,500,600; 및 2,511,913을 포함하는 특허 문헌에 개시되어 있다. 적합한 폴리머는 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 바이톤(Viton), 폴리에스테르(예를 들면, Mylar) - 에스테르 (K = 3.2 - 4.3)[캡톤 - 에테르 및 이미드], 폴리아미드(예를 들면, Nylon) - 아미드 (K = 3.14 -3.75), 폴리카보네이트 - 카보네이트 (K = 2.9), [PEEK - 에테르 및 케톤], [폴리(페닐렌옥사이드) - PPO - 에테르], [폴리(페닐렌 설파이드) - PPS- 티오에테르], 및 테플론 AF을 포함한다.
하나의 양태에서, 폴리머는 에폭시, 폴리이미드, 시아네이트 에스테르 또는 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 플로오로 폴리머, 예를 들면 테플론 또는 바이톤, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-카보네이트, 폴리에테르-케톤, 폴리페닐렌 옥사이드 또는 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐페놀, 폴리비닐피롤리디논, 폴리올레핀(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리에스테르(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 시아노에틸화된 플루란(cyanoethylated pullulan) 및 기타 플루란 에스테르, 실록산 폴리머, 및 비닐리덴플루오라이드, 트리플루오레틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로에틸렌의 코폴리머 또는 이들의 코폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 양태에서, 폴리머는 가교성 폴리머이다. 즉, 폴리머는 하나 이상의 가교기로 기능화되며, 삼차원 네트워크 구조를 형성하기 위해 매트릭스에서 또는 다른 입자상에서 반응에 관여하고 모이어티와 결합 형성을 할 수 있다. 하나의 양태에서, 개개의 폴리머 사슬은 조성물 내의 다른 개개의 폴리머 사슬과 가교를 형성할 수 있다. 다른 양태에서, 개개의 폴리머 사슬은 본 발명의 나노입자 및/또는 나노복합재의 포스포닉산 리간드 중에서 가교기와 가교를 형성할 수 있다.
하나의 양태에서, 폴리머는 결정성 폴리머이다. 다른 양태에서, 폴리머는 반-결정성 폴리머이다.
다른 양태에서, 폴리머는 폴리머 수지이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "수지"는 정확한 용융점을 갖지 않는 고(및 주로 불확정한 )분자량의 천연 또는 합성 기원의 고형물 또는 반고형물 유기 생성물을 말한다. 수지는 천연, 합성 및 천연/합성 블렌드물을 포함할 수 있다.
2. 용매
다른 양태에서, 폴리머는 유기 용매 중에서 가용성이다. 폴리머는 선택된 용매 또는 용매 혼합물 중에서 그의 용해성 또는 그의 불용성에 대해 선택될 수 있지만, 적합한 폴리머는 모든 유기 용매 중에 가용성일 필요는 없다. 다른 양태에서, 폴리머는 선택된 용매 중에서 그의 불용성 또는 부분적 가용성에 대해 선택될 수 있다. 적합한 융기 용매는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 피리딘, N-메틸피롤리딘(NMP), 클로로폼, 클로로벤젠, 시클로헥산, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), o-크실렌, 데칼린 또는 트리클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 양태에서, 유기 용매는 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 및 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
하나의 양태에서, 상기 폴리머는 극성 용매, 예를 들면, 물 중에서 가용성이다.
다른 양태에서, 코팅된 나노입자를 제조하는 방법은 금속 산화물 나노입자를 에천트로 처리하는 단계; 및 에칭된 금속 산화물 나노입자를 금속 산화물 나노입자와 결합할 수 있는 결합 기를 갖는 포스포닉산 리간드와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
E. 필름 및 필름을 제조하기 위한 방법
하나의 양태에서, 본 발명의 나노복합재는 필름을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 플림은 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 양태에서, 필름은 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노복합재로부터 제공될 수 있다. 또 다른 양태에서, 제품은 본 발명의 필름으로부터 제조될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 코팅된 금속 산화물 나노입자를 용매 중에 분산 또는 용해시키는 단계; 폴리머 및 코팅된 금속 산화물 나노입자의 용액 또는 분산액을 형성하기 위해 용매 중에서 폴리머를 용해시키는 단계; 및 나노복합재를 포함하는 필름을 형성하는 단계를 포함하는 필름의 제조방법에 관한 것이다. 다른 양태에서, 형성 단계는 기판상에 용액 또는 분산액을 하나 이상의 스핀 코팅, 닥터 블래딩, 스프레이 코팅, 드롭 캐스팅, 메니커스 코팅 또는 딥 코팅하고, 용매를 제거하거나 휘발시키는 것을 포함한다. 또 다른 양태에서, 형성 단계는 스크린 프린팅, 잉크-젯 프린팅 또는 이 분야에 공지된 다른 프린팅 방법을 포함한다. 특정의 다른 양태에서, 상기 폴리머는 임의의 공지된 폴리머일 수 있다. 특정의 또 다른 양태에서, 용매는 임의의 공지된 용매일 수 있다.
F. 용도
하나의 양태에서, 본 발명의 조성물은 광범한 용도에서 그 유용성을 찾을 수 있다. 예를 들어, 리간드-코팅된 금속산화물 나노입자의 분산물은 유전상수가 높은 균질한 필름 재료를 형성하기 위한 폴리머 매트릭스에 사용될 수 있다. 다른 예로서, 리간드-코팅된 금속산화물 나노입자의 필름은 고 에너지 밀도 커패시터를 포함한 커패시터 용도에서 폴리머 매트릭스에 사용될 수 있다.
다른 예로서, 리간드-코팅된 금속산화물 나노입자는 리간드가 중합될 수 있는 작용기를 함유하는 경우에 사용될 수 있으며, 이로써 금속산화물 나노입자가 폴리머 중에 직접 분산된 분산물이 획득된다. 이러한 예에서, 금속산화물/폴리머 복합재는 어떤 폴리머 또는 폴리머 전구체의 첨가 없이 단일 성분으로부터 이와 같이 형성된다.
다른 예로서, 리간드-코팅된 금속산화물 나노입자는 리간드 또는 리간드 혼합물이 폴리머에 직접 결합되는 경우에 사용될 수 있다. 다른 예로서, 리간드-코팅된 금속산화물 나노입자는 리간드가 광화학 반응 또는 열 반응(예를 들어, 가교결합)에 의해 폴리머에 직접 결합될 수 있는 작용기를 함유하는 경우에 사용될 수 있다. 이것은 금속산화물/폴리머 복합재의 기계적 강도를 강화할 수 있다. 다른 예로서, 리간드-코팅된 금속산화물 나노입자는 리간드가 감지 용도를 위한 발광 작용기를 함유하는 경우에 사용될 수 있다. 다른 예로서, 리간드-코팅된 금속산화물 나노입자 함유 나노복합재는 압전재료 또는 강유전재료로서 사용될 수 있다. 다른 예로서, 리간드-코팅된 금속산화물 나노입자 함유 나노복합재는 고 에너지 밀도 커패시터를 포함하는 다양한 광전자 용도에서 고 유전지수 또는 고 굴절지수 재료로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 커패시터는 전기전하가 놓인 한 쌍의 컨덕터 사이에 생긴 전기장 안에 에너지를 저장하는 장치이다. 커패시턴스 값, 또는 저장될 수 있는 전하량은 커패시터의 컨덕터들을 분리하고 있는 유전재료의 유전율에 정비례한다. 본 발명의 코팅된 금속산화물 나노입자 및/또는 본 발명의 나노복합재는 높은 유전상수를 나타내는 고품질의 결함 없는 얇은 필름의 형성을 허용할 수 있다. 이들 얇은 필름은 특정 커패시터에 더 많은 양의 전하가 저장되는 것을 가능하게 하며, 이로써 더 작으면서도 더 고밀도인 커패시터의 생산이 가능해진다. 고품질의 복합재 필름은 또한 컨덕터들 사이의 누출 전류를 줄일 수 있으며, 그 결과 더욱 효과적인 커패시터를 가져온다.
하나의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 코팅된 금속산화물 나노입자를 적어도 하나 포함하는 커패시터에 관한 것이다. 추가의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 나노복합재 조성물을 포함하는 커패시터에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 필름을 포함하는 커패시터에 관한 것이다. 추가의 양태에서, 필름은 본 발명의 나노복합재 조성물의 층을 2개 이상 포함한다. 마찬가지로, 추가의 양태에서, 커패시터가 본 발명의 방법에 의해 생산될 수 있다.
하나의 양태에서, 커패시터는 약 19 이상의, 예를 들어 약 20 이상의, 약 30 이상의, 약 40 이상의, 약 50 이상의, 약 60 이상의, 약 70 이상의, 약 80 이상의, 약 90 이상의, 또는 약 100 이상의 유전상수를 갖는 필름을 포함한다.
추가의 양태에서, 커패시터는 약 120 V/마이크로미터 이상의, 예를 들어 약 130 V/㎛ 이상의, 약 140 V/㎛ 이상의, 약 150 V/㎛ 이상의, 약 180 V/㎛ 이상의, 또는 약 200 V/㎛ 이상의 유전파괴강도를 갖는 필름을 포함한다.
또 다른 양태에서, 커패시터는 약 3 J/㎤ 이상의, 예를 들어 약 4 J/㎤ 이상의, 약 5 J/㎤ 이상의, 약 6 J/㎤ 이상의, 약 7 J/㎤ 이상의, 약 8 J/㎤ 이상의, 약 9 J/㎤ 이상의, 약 10 J/㎤ 이상의, 약 15 J/㎤ 이상의, 또는 약 20 J/㎤ 이상의 에너지 밀도를 갖는 필름을 포함한다.
추가의 양태에서, 커패시터는 약 19 이상의 유전상수, 약 120 V/㎛ 이상의 유전파괴강도, 그리고 약 3 J/㎤ 이상의 에너지 밀도를 갖는 필름을 포함한다.
첨부 도면은 본 명세서에 포함되어 있고 일부를 구성하고 있으며, 몇 개의 구현예를 나타내었고 본 명세서와 함께 본 발명의 원리를 설명하고 있다.
도 1은 금속-산화물-나노입자 기능화를 위한 일부 타겟 포스포닉산을 나타낸다. 여기서, n은 알킬사슬, 즉, C2-C16 이다.
도 2는 폴리머에 가교하기에 적합한 작용기를 갖는 포스포닉산을 나타낸다. 여기서, n은 알킬사슬, 즉, C2-C16 이다.
도 3은 다음을 나타낸다; (a) 중합성 기를 갖는 포스포닉산. 여기서, n은 알킬사슬, 즉, C2-C16 이다. (b) ROMP에 의한 요오드화물 말단 폴리머의 합성 및 포스포닉산 말단 폴리머로의 연속된 변환.
도 4는 n-옥티포스포닉산 개질입자 및 비개질 BaTiO3의 TGA이다.
도 5는 코팅된 BaTiO3 나노입자(70nm, 알드리치)의 선택된 FT-IR 스펙트럼이다. x-축 단위는 파수(cm-1)이다. 각 스펙트럼은 (a) OPA, (b) MPA, (c) HUPA, (d) ODPA, (e) DPPA, (f) FOPA, (g) TPDPA, (h) TKYNPA로 표면 개질된 BaTiO3 를 나타내고, (i)는 비개질 BaCO3 를 유리-BaTiO3 의 스펙트럼이다.
도 6은 포스포닉산 혼합물로 코팅된 BaTiO3 나노입자의 선택된 FT-IR 스펙트럼이다. x-축 단위는 파수(cm-1)이다. (a) 표면을 1:1(몰비) 리간드 혼합물로 처리하여 얻어진 OPA+FOPA, (b) OPA 리간드를 TPDPA 리간드와 치환하여 얻어진 OPA+TPDPA.
도 7은 n-옥티포스포닉산으로 개질한후 나노결정성 금속 산화물 분말의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 (a) n-옥티포스포닉산으로 개질하기 전(실선)과 후(점선)의 상업적 나노결정성 금속 산화물 분말의 분말 XRD 패턴이다. 개질후 (b) BaTiO3; (c) BaZr0.2Ti0.8O3; (d) SrTiO3의 SEM 이미지.
도 9는 TPD 포스포닉산 (TPDPA), BaTiO3 나노입자(BT), 및 MeCN 내에서 TPD 포스포닉산(TPDBT)으로 코팅된 BaTiO3 나노입자의 흡수스펙트럼이다.
도 10은 MeCN 내에서 TPD 포스포닉산(TPDBT)으로 코팅된 BaTiO3 나노입자의 방출(상단) 및 여기(하단) 스펙트럼이다.
도 11은 아르부조프(Arbuzov) 반응/가수분해를 통해 포스포닉산을 일반적으로 합성하는 것을 나타낸다.
도 12는 히드록실 사이드기를 갖는 폴리머 사슬에 대해 HMMM에 의해 트랜스에테르화하는 도식이다.
도 13은 비개질 BT와 표면 개질된 BT의 TGA 이다. 포스포닉산 코팅된 입자만이 고온에서 상당한 중량 감소를 보였다.
도 14는 "받은대로" BT에 코팅된 n-OPA의 TGA 이다.
도 15는 BT에 코팅된 다양한 포스포닉산 리간드의 TGA 이다. 사용된 포스포닉산의 분자량 증가에 따라 중량 손실이 증가했다.
도 16은 P(VBPA)와 P(VBPA)-BT의 TGA 비교도이다.
도 17은 ITO/유리에 대한 BT:PVP 박막으로부터 생긴 특징을 나타낸다.
도 18은 75 부피% PFBZPA-BT:바이톤 필름의 SEM 이미지이다. 저온 균열(우측 칼럼)에 의해 만들어진 상단 표면(좌측 칼럼)과 단면이다. 저배율 확대도에서 상단 표면에 많은 크랙이 관찰되고 고배율 확대도에서 많은 공간(에어 패킷)이 관찰되었다. 단면상은 필름을 가로지르는 큰 핀홀과 층간분리를 보여주지만 침전은 보여주지 않는다.
도 19는 동력학 연구로부터 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 20은 다른 폴리머-바륨 티타네이트 나노복합재로부터 측정되는 평균 유전상수를 나타낸다. 모든 복합재는 50 부피% 나노입자를 함유하였다. BP-B : 비개질 BaTiO3/ BYK-w-9010과 폴리카보네이트, PBP: PEGPA-개질 BaTiO3/ 폴리카보네이트, PBP-B: PEGPA-개질된 BaTiO3/ BYK-w-9010과 폴리카보네이트, FBP:PFBZPA-개질된 BaTiO3/폴리카보네이트, BV-B: 비개질 BaTiO3/ BYK-w-9010과 바이톤(Viton), FBV:PFBZPA-개질된 BaTiO3/바이톤, FBV-B:PFBZPA-개질된 BaTiO3/BYK-w-9010과 바이톤.
도 21는 박막 축전기에 걸쳐 100VDC 까지 적용함으로써 측정되는 누설전류를 나타낸다. 상단: 폴리카보네이트-기재 장치. 하단: P(VDF-HFP)-기재 장치. 좋지 않은 데이터 점을 제거하기 위해 로패스 필터(low pass filter)를 사용하여 미가공 데이터를 여과하였고 지수 성장 함수로 맞추었다.
도 22는 BaTiO3/폴리카보네이트 및 BaTiO3/P(VDF-HFP)를 기재로 한 대표 장치에 있어서 빈도함수로 계산한 전기용량과 손실 탄젠트이다.
도 23은 다른 장치에서 측정된 유전 파괴 필드이다.
도 24는 연구된 다른 조성물로 제조된 가상의 1 cm2 면적 및 1㎛ 두께의 축전기 장치에서 1MHz에서 저장되는 최대 에너지를 나타낸다.
도 25는 신규한 BT(TPL), 오래된 BT(알드리치), 및 소결된(sintered) 사각의 BT(SCJ에 의해 합성)의 분말 XRD 이다. 45도 주위의 (002)와 (200) 피크의 스플리팅은 상대적 정방성(tetragonality)(a/c 비, a와 c는 2개의 다른 격자 인자이다), 즉, 더 높은 스플리팅, 더 높은 a/c 비 또는 정방성과 관련이 있다.
도 26은 평균 크기와 형태를 보여주는 BT150의 SEM 마이크로그래프이다.
도 27은 50:50 부피의 BT:폴리카보네이트 나노복합재 필름의 SEM 마이크로그래프이다. 상단: BYK-w-9010과 비개질 BT, 중앙 : BYK-w-9010 이 없는 PEGPA-BT, 및 하단: BYK-w-9010과 PEGPA-BT.
도 28은 50:50 부피의 BT-바이톤 나노복합재 필름의 SEM 마이크로그래프이다. 상단: BYK-w-9010과 비개질 BT, 중앙 : BYK-w-9010 이 없는 PFBZPA-BT, 및 하단: BYK-w-9010과 PFBZPA-BT.
도 29는 BT150의 FT-IR 스펙트럼이다. 받은대로(상단), 그리고 NH4Cl로 세척후(하단).
도 30은 다른 양의 표면 히드록실기와 바륨 카보네이트를 보여주는 다른 제조사로부터 건조된 BT 나노입자의 정상화 FT-IR 흡광 스펙트럼이다. 알드리치: 30-50nm, TPL: 150nm, 인프라매트:100nm, BT8: 120-160nm, BT16: ~50nm.
도 31은 상단:PFBZPA-개질 BT150, 하단 : PFGPA-개질 BT150 을 나타낸다.
도 32는 BT150 나노입자를 사용하여 제조된 축전기로부터 측정된 유전상수를 나타낸다. BT150의 부피분은 50%이다. BT의 접두사 P와 F는 각각 포스포닉산 리간 드 PEGPA와 PFBZPA를 나타낸다. "BT"의 접미사 P와 V는 각각 호스트 매트릭스(host matrix) PC와 바이톤을 나타낸다. 접미사 B는 5 중량% BYK-w-9010의 용도를 나타낸다. 50PBTP와 50FBTV는 좋지못한 필름 재질을 수반하는 더 작은 유전상수를 초래한다. BYK-w-9010의 양은 최적화되지 않고 다른 보고된 "최상의" 양(즉, BT8에 대해 ~2 중량%)보다 약간 더 크다.
도 33은 다양한 나노입자 부피 부분에서 변화하는 유전율과 호스트 매트릭스에서 BaTiO3(k=1000)로 제조된 나노복합재의 유효 유전상수를 보여주는 콘추어 플롯(contour plot)이다.
도 34는 순수한 ACPA(상단) 및 ACPA-개질 P25(하단)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 35는 동일한 길이의 알킬(-C8H17) 사슬을 가진 다른 결합기로 처리된 70nm 직경의 BaTiO3(알드리치)의 적외선 흡수 스펙트럼이다.(포스포닉산:PH, 술폰산염:SU, 트리메톡시실란:SI, 및 카르복실산: CA). 포스포닉산-처리된 입자는 가장 강한 C-H 강도(ca. 2900cm-1)를나타내는 것을 유의.
도 36은 코팅되지 않은(상단) 그리고 n-옥틸포스포닉산 코팅된(하단) 70nm BaTiO3 나노입자의 에너지 분산성 x-선 분광도이다. 하단 플롯의 데이터는 인의 존재 및 리간드 코팅으로 인한 탄소와 산소의 증가를 나타낸다.
도 37은 비코팅 및 n-옥틸포스포닉산-코팅된 BT의 XPS 서베이 스캔 스펙트럼이다. 개질후(OPABT) C1 피크 높이의 증가 및 인(phosphorous) 피크의 존재를 유의.
도 38은 BaTiO3 나노입자의 표면을 개질하는데 사용되는 표 2의 포스포닉산 리간드를 예시한 것이다.
도 39는 나노복합재(상단) 및 n-옥타데실포스포닉산(하단) DP-MAS 31P SSNMR 스펙트럼의 중첩을 나타낸다.
도 40은 n-옥타데실포스포닉산(상단) 및 n-옥타데실포스포닉산-코팅된 BaTiO3 의DP(상단) 및 CP(하단) MAS 31P SSNMR 스펙트럼이다.
도 41은 n-옥틸 유기 리간드로 처리한 후 BaTiO3 나노분말의 IR 스펙트럼이다.
실시예
다음 실시예들은 본원에 청구된 화합물, 조성물, 물품, 장치 및/또는 방법이 어떻게 만들어지고 평가되는지에 대한 완전한 개시 및 설명을 당업자에게 제공하기 위해 제시되며, 순수하게 예시하는 것만을 의도하고, 개시내용을 제한하려는 의도는 없다. 수치(예를 들어, 양, 온도 등)와 관련하여 정확성을 확보하려고 노력하였지만, 어떤 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 언급되지 않는다면, 부는 중량부이고, 온도는 섭씨이거나 주위 온도이고, 압력은 대기압이나 대기압 근처이다.
1. 코팅된 나노입자의 제조
티탄산바륨(BT)의 나노분말(직경 약 70nm)은 알드리치(Aldrich)로부터 구입하였는데, 이것의 결정상은 X-선 분말 회절법에 의해 입방정계상인 것으로 측정되 었으며, n-옥틸포스포닉산(98%)은 알파 에이서(Alfa Aesar)에서 구입하였고, 옥틸트리메톡시실란(96%), 노난산(96%), 1-옥틸술폰산 나트륨염(98%)은 알드리치에서 구입하여 더 이상의 정제 없이 사용하였다.
a. 일반적인 전형적인 나노입자 제조법
BaTiO3(BT)가 1 그램 당 25mL의 95:5(v/v) 에탄올:H2O에 분산된 분산물을 초음파 처리에 의해 균질화한 다음, 포스포닉산을 0.5mmol 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 1시간 및 24시간 교반하였다. 또는 달리, 금속산화물 나노입자는 가열을 대신하여 또는 가열하는 것에 더하여 마이크로파 에너지를 사용함으로써 포스포닉산으로 코팅될 수 있다. 나노입자를 30-40℃에서 1시간 동안 초음파 처리에 의해 과량의 에탄올로 헹군 다음 원심분리하였다. 투명한 상층액을 가만히 따라낸 다음, 침전된 나노입자를 동일한 방법으로 반복하여 다시 분산시키고 헹구었다. 세척 후, 나노입자를 80℃에서 진공하에 하룻밤 건조시켰다.
PC(비스페놀 A 타입 폴리카보네이트, PolySciences) 호스트용 피리딘(Fluka)과 P(VDF-HFP)(Aldrich) 호스트용 N,N-디메틸포름아미드(Aldrich) 중에서 티탄산바륨 나노입자를 먼저 볼 밀링하여 나노복합재 용액을 제조한 다음, 폴리머를 각 나노입자 분산물에 첨가하고, 더 볼 밀링하여 안정한 분산물을 수득하였다.
베이스 전극으로서 알루미늄 코팅한 유리 기판 위에 분산물을 스핀-코팅하여 나노복합재의 얇은 필름을 제작하였다. 알루미늄 표면을 10분간 750W 파워에서 3 SCFH(기준 세제곱 피트/시간) 공기로 냉각 플라스마 처리하여 전처리한 다음, 사용 하기 전까지 무수 에탄올에 저장하였는데, 이로써 표면이 청결해져 나노복합재 분산물의 습윤이 촉진된다. 소프트 베이킹(110℃) 후 필름의 두께를 Tencor KLA P15 접촉식 프로파일러미터(profilometer)로 측정하였다.
유전성 나노복합재 얇은 필름 위에 상부 전극을 부착하여 평행 평판 커패시터를 제작하였다. 열 증발장치(모델 PVD75, Kurt J. Lesker)에 의해 3 A/ch 부착 속도로 셰도우 마스크를 통해 500nm 두께의 알루미늄을 부착하였다. 마스크는 직경 0.5mm 및 1mm의 원형 전극을 가진 커패시터 어레이를 가진다.
병렬 등가회로를 사용하여 주파수 의존성 커패시턴스 및 로스 탄젠트(소실인자)를 Agilent 4284A LCR 미터에 의해 미터와 프로브 스테이션 사이를 연결한 케이블로부터 잔류 커패시턴스를 제거하는 오픈/쇼트 보정방식으로 1 VRMS 인가전압에서 20Hz에서부터 1MHz까지 측정하였다. 마지막 측정값은 "긴" 통합시간 및 4개 측정값 모두로부터의 평균 판독값과 함께 취하였다. 장치를 가로질러 100 VDC 이하의 바이어스를 적용하면서 Agilent E5272A 소스/모니터 유닛으로 전류를 모니터하여 누출 전류밀도를 측정하였다. 유전파괴강도는 Keithley 248 고전압 공급장치를 사용하여 인가전압을 50 VDC에서부터 약 10V/초로 격변적 장치 기능장애의 지점까지 스위핑(sweeping)함으로써 측정하였다. 상기 설명된 모든 상이한 특성화 실험들에서 기기제어 및 데이터 수집은 Lab VIEW 소프트웨어를 사용하여 자동화하였다. 커패시터 장치의 전기적 특성화는 모두, 무딘 텅스텐 팁(Signatone, SE-T, 5.0㎛ 팁 직경, 25mil 몸체 직경)을 구비한 프로브 스테이션(Signatone, 모델 H1OO) 상의 습도와 산소가 제어되는(>0.1ppm) 글로브 박스에서 측정하여, 부드러운 유기물-함유 필름의 기계적 손상을 최소화하였다.
실시예 1
탄산바륨 불순물을 제거하고, 배치간 일정한 표면조건을 제공하는, BT 나노분말 상의 표면 전처리를 다음과 같이 행하였다. BT 4g을 1.4g 염화암모늄(Fisher Scientific)을 첨가한 증류수 95mL에 분산시켰다. 분산물을 초음파 처리하여 BT로부터 탄산바륨 불순물을 제거하였다. 분산물을 초음파 처리와 원심분리에 의해 증류수로 각각 100mL씩 3번 세척한 다음, 80℃에서 진공하에 하룻밤 건조시켰다.
표면 개질된 티탄산바륨(BT) 나노입자의 제조를 위해, BaCO3-무함유 BT 0.4g을 무수 에탄올과 증류수의 95:5(v/v) 혼합물(용매 A) 10mL에 분산시키고, 이어서 6시간 초음파 처리하여, 더욱 우수한 분산물을 획득하였다. 각 리간드를 0.2mmol씩 용매 A 1mL에 용해하고, 이것을 BT 분산물에 첨가하였다. 전체 분산물을 1시간 더 초음파 처리하고, 80℃에서 하룻밤 교반하였다. 표면 개질 후, BT 나노분말을 무수 에탄올로 각각 20mL씩 3번 세척하여 어떤 과잉의 미결합 리간드를 제거하고, 100℃ 오븐에서 1시간 건조시켰다. 건조된 분말을 70℃ 진공 오븐에 하룻밤 두어 잔류 용매를 제거하였다. BT 나노분말은 표면 개질 전후에 FT-IR, XRD, SEM, EDS, 고체-상태 NMR, TGA, 및 원소분석에 의해 특성화하였다. 물, 아세톤, 클로로포름, 헥산, THF, 및 톨루엔을 포함하는 광범한 용매를 사용한 세척에 의해서도 리간드는 제거되지 않는데, 이는 금속산화물 분말과의 강하고 안정한 복합재화를 시사한다.
n-옥틸포스포닉산 개질 BaTiO3 나노입자의 TGA 분석(도 4)은 이 복합재가 500℃까지 가열되었을 때 그것의 질량의 약 6%를 잃는다는 것을 나타낸다. 이후 동일한 방식으로 샘플을 가열한 것은 어떤 유의한 질량손실을 초래하지 않았는데, 이는 모든 리간드가 제거되었음을 시사한다. 개질되지 않은 BaTiO3 나노입자는 이 온도 범위에서 어떤 유의한 질량손실을 가지지 않는다. EDS 및 원소분석에 의한 개질된 입자의 정량분석 결과, 리간드는 각각 3.4중량% 및 4.9중량%였다. 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니지만, BaTiO3 입자의 크기 및 모양을 직경 70nm이고 구형이며 개질 전후 밀도에 유의한 변화가 없다고 가정했을 때, 리간드 범위는 표 1의 도표로서 계산될 수 있다(n-옥틸포스포닉산-코팅된 BaTiO3(70nm 직경)의 리간드 범위는 다양한 방법으로 계산된다).
데이터 소스 입자 당 리간드 수 nm2 당 리간드 수 n-OPA의 대응 풋프린트
EDS 118,000 7.7 13.1
EA 174,000 11.3 8.9
TGA 216,000 14.0 7.1
실시예 2
G-R-X 타입 리간드(X는 포스포닉산이다)에 의한 BaTiO3(Aldrich로부터 70nm 직경, Nanoamorphous Inc.로부터 120nm 직경, 및 Inframat Advanced Materials Co.로부터 1OOnm 직경) 나노입자의 표면 개질을 수행하였다. BaTiO3 나노입자 0.4g을 95:5(v/v) 무수 에탄올:증류수 용매 혼합물(용매 A) 10mL에 분산시키고, 6시간 초음파 처리했다. 각 포스포닉산 리간드 약 0.2mmol을 그것의 순도에 따라 용매 A 1mL에, 또는 BaTiO3 나노입자의 분산물에 직접 각기 용해하였다.
리간드(또는 리간드 용액) 첨가 후, 혼합물을 1시간 초음파 처리하고, 80℃ 오일욕에 자기 회전막대로 1,000-1,500rpm으로 격렬히 교반하면서 하룻밤 두었다. 혼합물을 실온까지 냉각하고, 사용된 모든 포스포닉산 리간드는 에탄올에 잘 용해하므로, 충분한 무수 에탄올로 충분히 세척하여 반응하지 않은 과잉의 리간드를 제거하였다. 이후, 초음파 처리 및 원심분리를 행하는데, 분말을 교반하면서 20mL 에탄올에 다시 분산시킨 후 초음파처리한 다음, 현탁액을 100rpm에서 100분간 원심분리하였다.
투명한 상층액 부분을 제거하고, 침전된 입자를 다음 세척 사이클을 위해 신선한 20mL 무수 에탄올에 다시 분산시켰다. 이들 세척 사이클은 개질된 입자의 분산능에 따라 일반적으로 3회 내지 6회 반복하였다. 분말이 점착성이 없고 원심분리에 의해 쉽게 침전되었을 때는 3번의 세척 사이클을 사용하였다. 분말이 점착성이 있고 원심분리에 의해 쉽게 침전되지 않았을 때는 세척 사이클을 6번까지 사용하여 과잉의 리간드를 제거하였다. 사용된 포스포닉산 리간드를 표 2에 도표화하여 나타내며, 코팅된 BaTiO3 나노입자의 선별된 FT-IR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
포스포닉산 리간드 이름 색어
* n- 옥틸포스포닉산 * OPA
* 메틸포스포닉산 * MPA
11- 히드록시운데실포스포닉산 HUPA
옥타데실포스포닉산 ODPA
(11- 포스포노운데실 ) 포스포닉산 DPPA
(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8- 트리데카플루오로옥틸 ) 포스포닉산 FOPA
벤질포스포닉산 BZPA
{2-[2-(2- 메톡시에톡시 ) 에톡시 ]에틸} 포스포닉산 PEGPA
[3-(4-{[4'- 페닐 -m- 톨릴아미노 )비페닐-4-일]-m- 톨릴아미노 } 페녹시 )프로필]- 포스포닉산 TPDPA
(11- prop -2- 인일옥시운데실 ) 포스포닉산 TKYNPA
금속산화물 나노입자의 표면 특성의 조작은 동일한 나노입자 상에 상이한 리간드들의 블렌드 또는 혼합물을 도입함으로써 더 확장될 수 있다. 두 가지 상이한 방법: 1) 상이한 리간드들의 혼합물로 나노입자 표면의 코팅; ii ) 상이한 리간드로 이미-코팅된 나노입자 표면의 교환;을 수행하였으며, 선별된 결과를 도 6에 나타낸다. BT 표면에 코팅된 OPA 리간드를 TPDPA 로 교환하는 것은 OPA -코팅된 BT 0.2g의 100mL 무수 에탄올 분산물을 100℃에서 1시간 동안 3배 몰 당량의 TPDPA 로 환류시킴으로써 행하였다.
31P 고체 상태 NMR 분광학은 n- 옥타데실포스포닉산의 존재를 나타내며, (직접 편광 실험에서) 유리 산과의 비교는 나노복합재에 2개의 포스포닉산 종의 존재를 나타내는데, 이것은 아마도 표면- 결합된 산 종(유리 산보다 낮은 ppm )과 느슨히 결합된 산 분자(높은 ppm 에서 넓은 피크)일 것이다. 교차-편광 실험은 낮은 ppm 에서의 피크가 표면- 결합된 종들 때문이라는 확실한 증거를 제공한다.
실시예 3
Inframat Advanced Materials Co.에서 BaTiO3(1OOnm), BaZr0 .2Ti0 .8O3(200nm) 및 SrTiO3(1OOnm) 나노입자를 구입하여, 앞서 설명된 것과 유사한 방법에 의해 n-옥틸포스포닉산(Alfa Aesar, 98%)으로 처리하였다. 도 7 및 8은 이 방법이 일반적으로 금속산화물 나노입자에 적용될 수 있으며, 이 개질이 입자의 형태를 변화시키지 않았음을 나타낸다.
실시예 4
BaTiO3(70nm, Aldrich) 나노입자 0.2g을 6시간 초음파 처리하여 용매 A 10mL에 분산시켰다. 이 분산물에 TPDPA 0.069g을 첨가한 다음, 혼합물을 1시간 더 초음파 처리하고, 이어서 80℃에서 1시간 교반하였다. 코팅된 나노입자를 초음파 처리 및 원심분리에 의해 각각 20mL의 무수 에탄올로 5번 세척하였다. 흰색 최종 생성물을 100℃ 오븐에서 1시간 건조한 다음, 80℃에서 진공하에 하룻밤 건조시켰다. TPDPA-코팅된 나노입자는 UV 램프 아래에서 강한 청색 형광을 나타냈다. 이 생성물을 FT-IR, UV-VIS 흡수, 형광방출 및 여기 시험에 의해 특성화하였다.
과잉의 결합되지 않은 또는 느슨히 결합된 TPDPA를 제거하기 위하여, 코팅된 나노입자를 무수 에탄올 중에서 10일간 Soxhlet 추출하였다. 추출 용매를 추출 후 형광을 나타냈다. 이것은 입자로부터 세척된 TPDPA로 인한 것이거나, 아니면 어떤 표면-결합된 TPDPA의 유실로 인한 것일 수 있다. 그러나, TPDPA-코팅된 BaTiO3 나노입자는 이러한 강한 세척 조건 후에도 여전히 강한 형광을 나타냈다(도 9).
도 9 및 10은 복합재에 TPD 기의 존재를 나타내며, 적합한 유기 리간드로 처리함으로써 금속산화물 나노입자에 작용기가 도입됨을 증명한다.
실시예 5
표면 개질된 나노입자는 이것들의 표면 작용기에 따라 특정 유기용매 중에서 개질되지 않는 나노입자에 비해서 더욱 안정한 분산물을 형성할 수 있다. 예를 들어, n-옥틸포스포닉산으로 코팅된 BaTiO3 나노입자 분산물은 개질되지 않은 BaTiO3 나노입자 분산물과 비교하여 에탄올, 클로로포름, 아세톤, 및 N-메틸피롤리디논(NMP) 중에서 증진된 장기 안정성을 나타냈다. 폴리머 매트릭스 중에 코팅된 나노입자를 분산시켜 나노복합재 용액을 제조하였다. 50:50(v/v) PEGPA-코팅 BaTiO3 나노입자와 폴리카보네이트(PolyScience, cat. No. 0962, Lot No. 00584)를 디옥산 중에 분산시켰다. 이 혼합물을 초음파 처리하여 폴리머를 완전히 용해시키고, 매우 점성의 크림색 용액이 형성될 때까지 나노입자를 분산시켰다. 또한, 혼합된 리간드로 코팅된 나노입자를 사용하여 폴리머 매트릭스와의 안정한 분산물을 형성할 수도 있다. 50:50(v/v) 나노입자:폴리머 복합재를 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 폴리(비닐리덴플루오리드)-코-폴리(헥사플루오로프로필렌)(aka.Viton, Aldrich) 및 OPA와 FOPA 리간드의 1:1 혼합물로 코팅된 BaTiO3 나노입자로부터 제조하였다. 냉각 플라스마 처리된 알루미늄/유리 기판 위에 나노복합재 용액을 스핀 코팅하여 커패시터 용도의 얇은 필름을 제작하였다. 필름을 열 아닐링하고, 광학 현미경, AFM, SEM, 및 표면 프로파일러미터에 의해 특성화하였다.
2. 전형적인 포스포닉산 화합물 합성
일반적인 합성은 각 알킬 할로겐화물과 P(OEt)3를 Arbuzov 반응시킨 후 가수분해하는 것이다(예를 들어, 도 11 참조). Arbuzov 반응은, 원한다면, 마이크로파 조사의 사용에 의해 가속될 수 있다.
a. 3-(4-{[4'-( 페닐 -M- 톨릴아미노 )비페닐-4-일]-M- 톨릴아미노 } 페녹시 )프로필]- 포스포닉산 디에틸에스테르([3-(4-{[4'-( phenyl -M- tolylamino ) biphenyl -4-yl]-m-tolylamino}phienoxy)propyl]-phosphonic acid diethyl ester )
[3-(4-{[4'-(페닐-m-톨릴아미노)비페닐-4-일]-m-톨릴아미노}페녹시)]프로필브로마이드(0.75g, 1.15mmol), Al2O3(중성, 1등급, 1.5g) 및 P(OEt)3(5mL, 과량)를 환류 응축기가 설치된 50mL RBF에 넣었다. 혼합물에 마이크로파(300W)를 3시간 조사하였는데(최대 온도 약 155℃), 이후에는 출발 브로마이드가 TLC에서 더 이상 보이지 않았다. 휘발분을 진공(150℃, 0.01 토르)에서 증류시켜 걸쭉한 황색 오일로서 조 물질을 수득했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, EtOAc 용리)에 의해 흐릿한 연황색 고체로서 원하는 생성물을 수득했다. 수율 0.52g, 64%. 분석 실측값(이론값) %: C 75.56(76.03), H 6.77(6.66), N 3.98(3.94). 1H NMR(C6D6, 400 MHz, 298 K): δ 7.38(m, 4H), 7.20-6.95(m, 16H), 6.84(t, J= 7 Hz, 1H), 6.71(d, J= 9 Hz, 4H), 3.91(m, 4H), 3.57(t, J= 6 Hz, 2H), 2.03(s, 3H), 1.99(s, 3H), 1.95(m, 2H), 1.78(m, 2H), 1.03(t, J= 7 Hz). 13C(1H) NMR(C6D6, 100 MHz, 298 K): δ 155.93, 148.64, 148.47, 148.31, 147.82, 147.27, 141.37, 139.31, 139.18, 135.42, 134.45, 129.56, 129.54, 129.46, 128.12, 127.89, 127.57, 125.61, 124.63, 124.53, 124.18, 123.51, 123.34, 122.88, 122.27, 121.21, 115.79, 67.78(d, JC-P= 16 Hz), 61.24(d, JC-P= 6 Hz), 23.16(d, JC-P= 5 Hz), 22.86(d, JC-P= 142 Hz), 21.37, 21.27, 16.52(d, JC-P= 6 Hz). 31P(1H) NMR(C6D6, 162 MHz, 298 K): δ 31.72. MS(ESI, m/z): 710(M+, 40%).
b. [3-(4-{[4'-( 페닐 -M- 톨릴아미노 )비페닐-4-일]-M- 톨릴아미노 } 페녹시 )프로필]- 포스포닉산 일나트륨염([3-(4-{[4'-( phenyl -M- tolylamino ) biphenyl -4- yl ]-m-tolylamino}phienoxy)propyl]-phosphonic acid monosodium salt )
[3-(4-([4'-(페닐-m-톨릴아미노)비페닐-4-일]-m-톨릴아미노}페녹시)프로필]-포스포닉산 디에틸에스테르(0.50g, 0.7mmol)를 N2 하에서 CH2Cl2(20mL)에 용해하였다. 브로모트리메틸실란(0.2mL, 1.6 mmol)을 주사기로 첨가하고, 혼합물을 2시간 교반했다. 휘발분을 진공에서 제거하여 흐릿한 연황색 고체를 수득하였다. 이것을 훈증하면서 메탄올(MeOH)(50mL)에 용해하여 투명한 용액을 수득하였다. 혼합물을 하룻밤 4시간 동안 교반하고, 건조한 상태로 증발시켜 연황색 분말을 수득하였다. 1H NMR 분광학이 불완전한 가수분해를 나타냈으므로, 이 분말을 N2 하에 건성 CH2Cl2(10mL)에 재용해하고, 브로모트리메틸실란(0.4mL, 3.2mmol)의 존재하에 하룻밤 교반했다. 진공에서 휘발분을 제거하고 MeOH 가수분해를 행한 다음, 혼합물을 건조한 상태로 증발시켜 연한 황색 분말을 수득하였다. 이것을 에탄올(EtOH)에서 재결정화하여 오렌지-핑크 분말로서 생성물을 수득하였다. 재결정된 물질의 원소분석은 일나트륨염과 일치하였다. 수율 0.36g, 0.6mmol, 79%. 분석 실측값 %: C 72.67(72.77), H 5.89(5.66), N 4.15(4.14). 1H NMR(d6-DMSO, 400 MHz, 298 K): δ 7.50(t, J= 9 Hz, 4H), 7.29(t, J= 8 Hz, 2H), 7.17(d of t, J= 8 Hz, J= 8 Hz, 2H), 7.04-6.98(m, 7 Hz, 7H), 6.92(d, J= 9 Hz, 4H), 6.88-6.77(m, 6H), 3.99(t, J= 6 Hz, 2H), 2.21(s, 3H), 2.20(s, 3H), 1.88(m, 2H), 1.65(m, 2H). 13C(1H) NMR(d6-DMSO, 100 MHz, 298 K): δ 155.40, 147.43, 147.24, 147.14, 146.81, 146.19, 139.84, 138.96, 138.73, 133.85, 132.64, 129.57, 129.46, 129.29, 127.41, 127.04, 127.01, 124.68, 124.10, 123.90, 123.54, 123.51, 123.28, 122.98, 121.97, 121.42, 120.25, 115.66, 67.74(d, JC-P= 17 Hz), 24.09(d, JC-P= 137 Hz), 22.98(d, JC-P= 4 Hz), 21.12, 21.07. 31P(1H) NMR(d6-DMSO, 162 MHz, 298 K): δ 27.01. MS(FAB, m/z): 654(M(이산)+, 90%). 정확한 질량 실측값(이론값, M(이산)+H]+, m/z): 654.26102(654.26475). CV(0.1M nBu4PF6/CH2Cl2, 298K, vs. FcH+/FcH): +0.24 V, +0.49 V (둘 다 가역적).
c. (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 트리데카플루오로옥틸 ) 포스포닉산 디에틸에스테르((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- tridecafluorooctyl ) phosphonic acid diethyl ester )
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-요도옥탄(5.68g, 11.98mmol)과 P(OEt)3(4mL, 과량)을 환류 응축기가 설치된 50mL RBF에 넣었다. 혼합물에 마이크로파(300W)를 2시간 조사하였는데(최대 온도 155℃), 이후에는 출발 요오드화물이 더 이상 TLC에 보이지 않았다. 휘발분을 진공(150℃, 0.01 토르)에서 증류시켜 걸쭉한 황색 오일로서 미정제 물질을 수득하였다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, EtOAc 용리)에 의해 걸쭉한 연황색 오일로서 원하는 생성물을 수득하였다. 수율 3.71g, 64%. 분석 실측값(이론값) %: C 29.25(29.77), H 2.96(2.91). 1H NMR(CDCl3, 400 MHz, 298 K): δ 4.11(m, 4H), 2.36(m, 2H), 1.98(m, 2H), 1.33(t, J= 7 Hz). 13C(1H) NMR(CDCl3, 100 MHz, 298 K): δ 121-105(m, C-F 커플링 미분해), 62.18(d, JC-P= 6 Hz), 25.15(t, JC-F= 24 Hz), 17.10(d of t, JC-P= 148 Hz, JC-F= 4 Hz), 16.34(d, JC-P= 6 Hz). 31P(1H) NMR(CDCl3, 162 MHz, 298 K): δ 28.96. MS(FAB, m/z): 485([M+H]+, 100%). 정확한 질량 실측값(이론값, [M+H]+, m/z): 485.05499(485.05513).
d. (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 트리데카플루오로옥틸 ) 포스포닉산 ((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8,8- tridecafluorooctyl ) phosphonic acid )
(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)포스포닉산 디에틸에스테르 (0.79g, 1.6mmol)를 N2 하에서 CH2Cl2(5mL)에 용해하였다. 주사기로 브로모트리메틸실란(0.8mL, 6.1mmol)을 첨가하고, 혼합물을 6시간 교반했다. 휘발분을 진공에서 제거하여 걸쭉한 오렌지색 오일을 수득하였다. 이것을 훈증하면서 MeOH(20mL)에 용해하여 황색 용액을 수득하였다. 혼합물을 하룻밤 교반하고, 건조 상태로 증발시켜 연황색 분말을 수득하였다. MeCN을 첨가하여 황색 용액으로부터 흰색 고체를 분리하였다. 이 고체를 여과하여 수집하여, 흰색 분말로서 원하는 생성물을 수득하였다. 수율 0.56g, 1.3mmol, 82%. 분석 실측값(이론값) %: C 22.35(22.45), H 1.25(1.41). 1H NMR(d6-DMSO, 400 MHz, 298 K): δ 2.35(m, 2H), 1.73(m, 2H). 13C(1H) NMR(d6-DMSO, 100 MHz, 298 K): δ 121-105(m, C-F 커플링 분해 없음), 25.13(t, JC-F= 23 Hz), 17.10(d, JC-P= 138 Hz). 31P(1H) NMR(d6-DMSO, 162 MHz, 298 K): δ 22.87. MS(FAB, m/z): 429([M+H]+, 100%).
e. {2-[2-(2- 메톡시에톡시 ) 에톡시 ]에틸} 포스포닉산 디에틸에스테르 ({2-[2- (2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl}phosphonic acid diethyl ester )
{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}요다이드(6.64g, 24.3mmol)와 P(OEt)3(4.22mL, 24.3mmol)을 1,4-디옥산(30mL)에 용해하고 24시간 환류하면서 교반했다. 휘발분을 진공(150℃, 0.01 토르)에서 증류시켜 걸쭉한 황색 오일로서 조 물질을 수득하였다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, EtOAc:MeOH 95:5 용리)에 의해 연황색 오일로서 원하는 생성물을 수득하였다. 수율 1.0g, 15%. (2-[2-{2-메톡시에톡시}에톡시]에틸)요다이드(5.00g, 18.2mmol)와 P(OEt)3(10mL, 과량)을 사용하여 마이크로파(1W, 1시간)를 조사한 다른 합성법에서는 칼럼 크로마토그래피 후 더 높은 수율이 획득되었다(3.06g, 10.7mmol, 59%). 1H NMR(CDCl3, 400 MHz, 298 K): δ 4.08(m, 4H), 3.67(d of t, JH-P= 10 Hz, JH-H= 7 Hz, 2H), 3.60(m, 6H), 3.50(m, 2H), 3.36(s, 3H), 2.09(d of t, JH-F= 20 Hz, JH-H= 7 Hz, 2H), 1.28(t, J= 7 Hz). 13C(1H) NMR(CDCl3, 100 MHz, 298 K): δ 71.72, 70.35, 70.30, 69.97, 64.92, 61.44(d, JC-P= 6 Hz), 58.82, 26.77(d, JC-P= 138 Hz), 16.22(d, JC-P= 6 Hz). 31P(1H) NMR(CDCl3, 162 MHz, 298 K): δ 29.23. MS(FAB, m/z): 285([M+H]+, 100%). 정확한 질량 실측값(이론값, [M+H]+, m/z): 285.15395(285.14670).
f. {2-[2-(2- 메톡시에톡시 ) 에톡시 ]에틸} 포스포닉산 ({2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl}phosphonic acid )
{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}포스포닉산 디에틸에스테르(1.00g, 3.5mmol)를 N2 하에서 CH2Cl2(20mL)에 용해하였다. 브로모트리메틸실란(2.3mL, 17.5mmol)을 주사기로 첨가하고, 혼합물을 2시간 교반하였다. 휘발분을 진공에서 제거하여 걸쭉한 오렌지색 오일을 수득하였다. 이것을 훈증하면서 MeOH(100mL)에 용해하여 황색 용액을 수득하였다. 혼합물을 2시간 교반하고, 건조 상태로 증발시켜 걸쭉한 황색 오일을 수득하였고, 이것을 CH2Cl2에 용해하여 NaOH(3 x 50mL, 수성, 1M)로 추출하였다. 용액이 pH 종이에서 산성을 나타낼 때까지 황색 수성층에 HCl(농축)을 가했다. 진공에서 물을 제거하여 황색의 결정성 고체를 수득하였고, 이것을 EtOH로 추출하고 여과했다. 여과물을 -35℃까지 냉각시켜 추가로 백색 고체를 침전시키고, 이것을 여과하여 제거하였다. 진공(0.01 토르)에서 황색 상층액으로부터 휘발분을 제거하여 걸쭉한 황색 오일로서 원하는 생성물을 수득하였다. 수율 0.60g, 2.6mmol, 74%. 1H NMR(d6-DMSO, 400 MHz, 298 K): δ 3.55(ap. q. J= 7 Hz, 2H), 3.48(m, 6H), 3.41(m, 2H), 3.23(s, 3H), 1.83(d of t, JH-P= 19 Hz, JH-H= 7 Hz, 2H). 13C(1H) NMR(d6-DMSO, 100 MHz, 298 K): δ 71.25, 69.69, 69.58, 69.27, 65.41, 58.05, 28.99(d, JC-P= 132 Hz). 31P(1H) NMR(d6-DMSO, 162 MHz, 298 K): δ 23.15. MS(ESI, m/z): 227(44-, 100%), 229([M+H]+, 10%). 정확한 질량 실측값(이론값, [M+H]+, m/z): 229.08490(229.08410).
g. 2- 브로모 -2- 메틸 -프로피온산 11-( 디에톡시 - 포스포릴 )-운데실에스테르(2-bromo-2-methyl-propionic acid 11-( diethyoxy - phosphoryl )- undecyl ester )
Figure 112007089486242-PCT00021
디에틸 11-히드록시운데실포스포네이트(1.00g, 3.24mmol)와 트리에틸아민(0.328g, 3.24mmol)을 아르곤 하에 50mL rbf 안에서 ~20mL 건성 DCM에 용해하였다. 이 혼합물을 교반하고 얼음욕에 두었다. 주사기로 브로모-이소부티릴 브로마이드(0.719g, 3.56 mmol)를 한 방울씩 첨가했다. 3.5시간 후, 박층 크로마토그램(TLC)을 에틸아세테이트 중에서 조사했다. 칼럼을 에틸아세테이트 중에서 전개시켰고, 용매를 제거한 후, 원하는 화합물을 오렌지색 오일로서 수득하였다(1.050g, 75% 수율). 분석 실측값(이론값) %: C 47.56 (47.65), H 7.98 (7.86).
h. 11-( 디에톡시포스포릴 ) 운데실 아크릴레이트(11-(diethoxyphosphoryl)undecyl acrylate )
Figure 112007089486242-PCT00022
디에틸 11-히드록시운데실포스포네이트(1.00g, 3.24mmol), 트리에틸아민(0.328g, 3.24mmol) 및 히드로퀴논 소량을 아르곤 하에 50mL rbf 안에서 ~20mL 건성 DCM에 용해하였다. 이 혼합물을 교반하고 얼음욕에 두었다. 주사기로 염화 아크릴로일(0.322g, 3.56mmol)을 한 방울씩 첨가했다. 3시간 후, 반응 혼합물의 TLC는 출발 물질을 나타내지 않았다(에틸아세테이트, I2 염색). 반응을 중지시키고, 반응 혼합물에 톨루엔을 첨가했다. 유기층을 물로 세척한 다음, 건조시키고 회전 증발시켜 농축했다. 다음에, 생성물을 DCM에 다시 용해하고 물로 추출했다. 다음에, 유기층을 건조시키고, 회전 증발시켜 농축하여 황색 오일을 수득하였다. 고 진공하에 결정이 형성되기 시작하였다. 다음에, 오일을 아세토니트릴에 다시 용해시키고 결정을 여과했다. 결정의 1H NMR은 미지의 화학종을 나타냈다. 오일을 회전 증발에 의해 농축하고, 고 진공하에 다시 두었다. 원하는 생성물을 황색 오일로서 수득하였다(444mg, 38% 수율). 1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 6.40 (dd, J= 17.32, 1.54 Hz), 6.12 (dd, J= 17.32, 10.40 Hz), 5.81 (dd, J= 10.36, 1.54 Hz), 4.17-4.02(m, 4H), 4.14(t, J= 6.75 Hz, 2H), 1.80-1.50(m, 6H), 1.42-1.22(m, 20H). 13C(1H) NMR(75.45 MHz, CDCl3) δ 166.55, 130.66, 128.88, 64.91, 61.61(d, J= 6.88 Hz, 2C), 30.82(d, J= 17.21 Hz), 29.69(2C), 29.55, 29.44, 29.31, 28.84, 26.13, 25.89(d, J= 139.97 Hz), 22.62(d, J= 4.59 Hz), 16.71(d, J= 5,74 Hz, 2C). 분석 실측값(이론값) %: C 58.66 (59.65), H 9.63 (9.73).
i. 디에틸 퍼플루오로벤질포스포네이트( diethyl perfluorobenzylphosphonate )
Figure 112007089486242-PCT00023
퍼플루오로벤질 브로마이드(2.00g, 7.66mmol)와 P(OEt)3(1.66g, 9.96mmol)를 1,4-디옥산(10mL)에 용해하고 14시간 동안 환류하면서 가열했다. 분획 증류(66-78℃, 60mmHg)하여 무색 오일로서 생성물을 수득하였다(2.43g, 96%).
j. 퍼플루오로벤질포스포닉산( perfluorobenzylphosphonic acid )
Figure 112007089486242-PCT00024
디에틸 퍼플루오로벤질포스포네이트(1.90g, 5.97mmol)를 건성 CH2Cl2(4mL)에 용해하여 교반하고, TMSBr(3.66g, 23.88mmol)를 첨가했다. 혼합물을 실온에서 2시간 교반한 다음, 회전 증발장치에서 휘발분을 제거하여 걸쭉한 황색 오일을 수득하였다. MeOH(5mL)를 첨가하고, 현탁액을 90분간 교반한 후, 여과하여 생성물을 수거하여 흰색 결정(1.2Og, 77%)을 수득하였다.
k. 9-(3- 브로모프로필 )-9H-카바졸(9-3-( bromopropyl )-9H- carbazol )
Figure 112007089486242-PCT00025
카바졸(15.00g, 89.71mmol)과 1,3-디브로모프로판(45.5mL, 450mmol)을 아르곤 하에 500mL rbf 안에서 ~200mL 건성 THF에 용해하고 교반했다. 수소화 나트륨(3.23g, 134.56mmol)을 첨가하고, 혼합물을 환류시킨(~78℃) 다음, 40시간 방치하였다. 냉각 후, 혼합물을 ~800mL 물로 희석하고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 황산 마그네슘 위에서 건조시키고, 회전 증발시켜 농축시켜 오렌지색 오일과 연갈색 고체를 남겼다. 이것을 100℃에서 2시간 동안 고 진공(0.05 토르) 하에 증류시켜 과잉의 디브로모 화합물을 제거하였다. 30:1 헥산:에틸아세테이트 중에서의 TLC는 6개 스폿을 나타냈다. 30:1 헥산:에틸아세테이트 중에서 칼럼을 전개시켜, 세 번째 스폿을 걸쭉한 황핵 오일로서 분리하였다. 이 오일을 뜨거운 에탄올에 용해하고, -20℃ 냉동고에 하룻밤 두어 흰색 고체를 수득하였다(7.70g, 30% 수율). 이 화합물은 문헌에 보고된 것으로서, 1H NMR이 구조와 일치한다.
l. 11-( 아크릴로일옥시 ) 운데실포스포닉산 (11- acryloyloxy ) undecylphsophonic acid )
Figure 112007089486242-PCT00026
11-(디에톡시포스포릴)운데실 아크릴레이트(420mg, 1.16mmol)를 ~5mL 건성DCM에 용해하였다. TMS 브로마이드(0.33mL, 2.55mmol)를 주사기로 첨가하고, rbf에 그리스를 바르고 밀봉하여 2시간 교반했다. 용매를 회전 증발시켜 농축하고, 생성물 혼합물을 ~3mL 메탄올과 ~5mL 물에 다시 용해하고 2.5시간 교반했는데, 이동안 흰색 침전이 형성되었다. 1M HCl을 첨가하고, 생성물을 디클로로메탄으로 추출한 다음, 황산 마그네슘 위에서 건조시키고 건성 상태로 훈증하였다. 황색/갈색 고체를 뜨거운 아세토니트릴에 용해하고 냉동고에 하룻밤 두었다. 여과하여 흰색 고체를 수득하였다(143mg, 40% 수율). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 9.82 (br, s, 2H), 6.40(dd, J= 17.32, 1.61 Hz), 6.12(dd, J= 17.32, 10.41 Hz), 5.81(dd, J= 10.40, 1.60 Hz), 4.15(t, J= 6.73 Hz, 2H), 1.82-1.50(m, 6H), 1.42-1.18(m, 14H). 13C(1H) NMR(125.77 MHz, CDCl3) δ 166.76, 130.85, 129.05, 65.12, 30.87(d, J= 17.38 Hz), 29.89, 29.88, 29.76, 29.65, 29.46, 29.01, 26.33, 25.76(d, J= 143.86 Hz), 22.45(d, J= 4.85 Hz). 분석 실측값(이론값) %: C 55.09 (54.89), H 8.79 (8.88). 31P(1H) NMR(161.97 MHz, CDCl3): δ 38.76.
m. 디에틸 3-(9H- 카바졸 -9-일)프로필 포스포네이트( diethyl 3-(9H- carbazol -9-yl)propyl phosphonate )
Figure 112007089486242-PCT00027
트리에틸포스파이트(13.4mL, 80.1mmol)를 50mL rbf 안의 9-(3-브로모프로필)-9H-카바졸(7.70g, 26.7mmol)에 주사기로 첨가했다. 반응물을 가열하고, 130℃에서 18시간 아르곤 하에 교반했다. 과잉의 트리에틸포스파이트와 부산물을 진공하에 약 100℃에서 제거하여 걸쭉한 황색 오일을 수득하였다(8.50g, 92% 수율). 1H NMR(400.14 MHz, CD2Cl2) δ 8.10(dt, J= 7.73, 2.00 Hz, 2H), 7.50-7.44(m, 4H), 7.27-7.19(m, 2H), 4.43(t, J= 7.00 Hz, 2H), 4.10-3.95(m, 4H), 2.23-2.09(m, 2H), 1.74(dt, J= 18.41, 7.80 Hz, 2H), 1.26(t, J= 7.00 Hz, 6H). 13C(1H) NMR(100.62 MHz, CD2Cl2) δ 139.99(2C), 125.36(2C), 122.42(2C), 119.88(2C), 118.56(2C), 108.37(2C), 61.18(d, J= 6.44 Hz), 42.52(d, J= 15.39 Hz), 22.59(d, J= 141.97 Hz), 21.75(J= 4.83 Hz), 15.91(d, J= 5.84 Hz). 31P(1H) NMR(161.97 MHz, CD2Cl2) δ 31.22. 분석 실측값(이론값) %: C 65.67(66.07), H 7.01(7.00), N 4.05(4.06). MS(EI, m/z): 290([M], 100%). 정확한 질량 실측값(이론값, [M], m/z): 345.14264(345.14938).
n. 3-(9H- 카바졸 -9-일)프로필 포스포닉산(3-(9H- carbazol -9- yl ) propyl phosphonic acid )
Figure 112007089486242-PCT00028
트리메틸실릴(TMS)-브로마이드(1.12mL, 8.67mmol)를 50mL rbf 안의 ~20mL 건성 DCM 중의 디에틸 3-(9H-카바졸-9-일)프로필포스포네이트(1.00g, 2.89mmol) 용액에 주사기로 첨가했다. 플라스크에 그리스를 바르고 밀봉하여 90분간 교반했다. 진공하에 휘발성 유기물을 제거하고, 1:1 MeOH:H2O 30mL를 첨가했다. 용액은 흐린 약간 흰색/회색을 변했다. 용매를 제거하고, 생성물을 2:1 H2O:아세톤(회색 분말, 612mg) 및 1:1 H2O:MeOH(PJH-II-5c, 흐린 회색 고체, 42mg)에서 재결정화하였다. 두 재결정화 용매에서 순수한 생성물을 수득하였다. 총 수율은 78%였다. 1H NMR(400.14 MHz, DMSO) δ 8.15(d, J= 8.00 Hz, 2H), 7.65(d, J= 8.00 Hz, 2H), 7.45(dt, J= 15.41, 1.00 Hz, 2H), 7.19(t, J= 14.81 Hz, 2H), 4.48(t, J= 13.60 Hz, 2H), 2.03-1.89(m, 2H), 1.59-1.46(m, 2H). 13C(1H) NMR(100.62 MHz, DMSO) δ 140.01(2C), 125.76(2C), 122.07(2C), 120.33(2C), 118.78(2C), 108.33(2C), 42.48(d, J= 17.31 Hz), 25.00(d, J= 137.35 Hz), 22.67(d, J= 4.13 Hz). 31P(1H) NMR(161.97 MHz, DMSO) δ 26.78. 분석 실측값(이론값) %: C 62.27(62.28), H 5.56(5.58), N 4.73(4.84). MS(FAB, m/z): 290([M+H]+, 100%). 정확한 질량 실측값(이론값, [M+H]+, m/z): 290.09405(290.09461).
o. 디에틸 3-(3,6-디- TERT -부틸-9H- 카바졸 -9-일)프로필 포스포네이트( diethyl 3-(3,6- di - tert - butyl -9H- carbazol -9- yl ) propyl phosphonate )
Figure 112007089486242-PCT00029
디에틸 3-(9H-카바졸-9-일)프로필포스포네이트(1.00g, 2.89mmol)를 2-클로로-2-메틸프로판(5.0mL)에 용해하고, 5분간 N2를 흘렸다. 이 교반 용액에 염화 알루미늄(1.16g, 8.67mmol)을 서서히 첨가했다. 용액은 덩어리진 검은색으로 변했으며, 기포가 출현하였다. 염화 알루미늄을 모두 첨가한 후 반응물을 25분간 교반했다. 다음에, 25mL 물로 급랭시키고, 물 세척에 이어서 2 X 20mL 1M NaOH 세척을 사용하여 추출을 수행한 다음, 또 한번 물로 세척했다. 황색 유기층을 취하여 건조시키고, 진공하에 용매를 제거했다. 에틸아세테이트 중에서의 TLC는 4개 스폿을 나타냈으며, 가장 밝은 것(그리고 원하는 생성물)은 위에서 세 번째 스폿이었다. 긴 칼럼을 전개시키고, 원하는 생성물을 걸쭉한 황색 오일로서 수득하였다(447mg, 34% 수율). 1H NMR(400.14 MHz, CD2Cl2) δ 8.10(d, J= 1.6 Hz, 2H), 7.52(dd, J= 8.80, 2.00 Hz, 2H), 7.35(d, 8.40 Hz, 2H), 4.36(t, J= 7.00 Hz, 2H), 4.08-3.93(m, 4H), 2.21-2.07(m, 2H), 1.71(dt, J= 18.14 Hz, 6.00 Hz, 2H), 1.45(18H), 1.25(t, J= 7.00 Hz, 6H). 13C(1H) NMR(100.61 MHz, CD2Cl2) δ 142.14(2C), 139.26(2C), 123.80(2C), 123.06(2C), 116.68(2C), 108.50(2C), 61.89(d, J= 6.4 Hz, 2C), 43.36(d, J= 15.8 Hz), 34.92(2C), 32.19(6C), 23.35(d, 142.2 Hz), 22.59(d, J= 4.9 Hz), 16.64(d, J= 5.8 Hz, 2C). 31P(1H) NMR(161.97 MHz, CD2Cl2) δ 31.34.
p. 디에틸 3-(3,6-디- TERT -부틸-9H- 카바졸 -9-일)프로필 포스포닉산( diethyl 3-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)propyl phosphonic acid )
Figure 112007089486242-PCT00030
디에틸 3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)프로필포스포네이트(420mg, 0.92mmol)를 디클로로메탄(10mL)에 용해하고 교반했다. 주사기로 브로모트리메틸실란(0.36mL, 2.75mmol)을 첨가했다. TMSBr의 첨가시 용액은 암자색으로 변했다. 다음에, 둥근바닥 플라스크를 그리스를 바른 유리마개로 밀봉하고 2시간 교반했다. 용매를 펌핑하여 제거하고, 혼합물을 MeOH/DCM 1:1 혼합물에 다시 용해한 다음, 2시간 더 교반했다. 생성물을 아래쪽으로 펌핑한 다음, MeOH/H2O에 다시 용해하고, 다시 아래쪽으로 펌핑했다. 회색 고체 165mg이 분리되었다(45% 수율). 대신하여, 아세토니트릴을 화합물을 세정/재결정화하기 위한 후기 반응에 사용하여 베이지색 고체를 수득하였다. 1H NMR(400.14 MHz, DMSO) δ 8.17(2H), 7.52-7.45(m, 4H), 4.39(t, J= 6.67 Hz, 2H), 2.00-1.86(m, 2H), 1.53-1.43(m, 2H), 1.40(18H). 13C(1H) NMR(125.77 MHz, DMSO) δ 140.97(2C), 138.53(2C), 123.18(2C), 122.00(2C), 116.34(2C), 108.60(2C), 42.51(d, J= 17.36 Hz), 34.41(2C), 31.92(6C), 25.07(d, 137.22 Hz), 22.73(d, J= 4.02 Hz). 31P(1H) NMR (161.98 MHz, DMSO): δ 26.79. 분석 실측값(이론값) %: C 65.87(68.81), H 7.98(8.03), N 3.35(3.49). MS(ESI, m/z): 402([M+H]+, 78%). 정확한 질량 실측값(이론값, [M+H]+, m/z): 402.220000(402.219259).
q. 11-( 디에톡시포스포릴 ) 운데실 신나메이트(11-(diethoxyphosphoryl)undecyl cinnamate )
Figure 112007089486242-PCT00031
디에틸11-히드록시운데실포스포네이트(1.00g, 3.24mmol)를 50mL 둥근바닥 플라스크(rbf) 안에서 15mL 건성 DCM 중의 TEA(0.48mL, 3.40mmol)와 합치고, 혼합물을 0℃로 만들었다. 염화 신나모일(566mg, 3.40mmol)을 한 방울씩 첨가했다. 반응물을 2시간 교반한 다음, 일단 중단시켜 출발 포스포네이트의 대부분을 소비하였다. 에틸아세테이트 중에서의 TLC는 몇 개의 새로운 스폿을 나타냈다. 다음에, 반응 혼합물을 3X (20mL) NaOH로 세척하고, 이어서 티오황산나트륨과 물로 세척하였다. 다음에, 유기층을 황산 마그네슘 위에서 건조시키고, 용매를 제거하였다. 에틸아세테이트 중에서 크로마토그래피 칼럼을 전개하여, 원하는 생성물을 연황색 오일로서 분리하였으며, 이때 Rf는 0.60이었다(580mg, 41% 수율). 1H NMR(400.13 MHz, CDCl3) δ 7.68(d, J= 16.02 Hz), 7.53(m, 2H), 7.38(m, 3H), 6.44(d, J= 16.02 Hz), 4.20(t, J= 6.74 Hz, 2H), 4.08(m, 4H), 1.79-1.49(m, 6H), 1.43-1.22(m, 20H). 13C(1H) NMR(100.61 MHz, CDCl3) δ 167.02, 144.48, 134.39, 130.14, 128.79(2C), 127.97(2C), 118.21, 64.65, 61.28(d, J= 6.54 Hz, 2C), 30.54(d, J= 16.94), 29.42(2C), 29.28, 29.20, 29.02, 28.65, 25.90, 25.62(d, J= 140.40 Hz), 22.33(d, J= 5.21 Hz), 16.42(d, J= 5.92 Hz, 2C). 31P(1H) NMR(161.98 MHz, CDCl3) δ 33.32. 분석 실측값(이론값) %: C 65.39(65.73), H 9.05(8.96). MS(ESI, m/z): 439([M+H]+, 100%). 정확한 질량 실측값(이론값, [M+H]+, m/z): 439.25720 (439.26079).
r. (E)-11-( 신나모일옥시 ) 운데실포스포닉산 ((E)-11-(cinnamoyloxy)undecylphosphonic acid )
Figure 112007089486242-PCT00032
11-(디에톡시포스포릴)운데실 신나메이트(545mg, 1.24mmol)를 50mL rbf 안에서 건성 DCM(15mL)에 용해하고 교반했다. TMSBr(609mg, 3.98mmol)을 주사기로 첨가했다. 플라스크에 그리스를 바르고 밀봉하여 90분간 교반했다. 휘발성 유기물을 진공하에 제거하고, 1:3 MeOH:H2O 20mL를 첨가했다. 용매를 제거하고, 생성물을 아세토니트릴에서 재결정화하였다(흰색 결정질 고체, 425mg, 90% 수율). 1H NMR(500.13 MHz, CDCl3) δ 7.70(m, 2H), 7.63(d, J= 16.00 Hz), 7.41(m, 3H), 6.62(d, J= 16.00 Hz), 4.12(t, J= 6.50 Hz, 2H), 1.66-1.57(m, 2H), 1.51-1.38(m, 4H), 1.37-1.18(m, 14H). 13C(1H) NMR(125.76 MHz, DMSO) δ 166.25, 144.38, 134.01, 130.44, 128.90(2C), 128.34(2C), 118.12, 64.03, 30.09 (d, J= 15.94 Hz), 28.97, 28.95, 28.88, 28.71, 28.69, 28.21, 27.54(d, J= 136.52), 25.43, 22.73(d, J= 4.65 Hz). 31P(1H) NMR(161.98 MHz, DMSO) δ 27.72. 분석 실측값(이론값) %: C 62.51(62.81), H 8.21(8.17). MS(ESI): 정확한 질량 실측값(이론값, [M+H]+, m/z): 383.197378(383.198189).
s. 6-페닐헥실포스포닉산(6- phenylhexylphosphonic acid )
Figure 112007089486242-PCT00033
교반 막대가 있는 건조시킨 1L 둥근바닥 플라스크에 schlenk 어뎁터(조인트에는 그리스를 바른다)를 설치하고 진공하에 두었다. 다음에, 이것에 질소를 충전하고 이 사이클을 몇 번 반복했다. 이 둥근바닥 플라스크에 캐뉼러를 사용하여 에테르(~500mL)를 첨가했다. 다음에, 요도벤젠(15g, 0.0735mol)을 주사기로 첨가했다. 다음에, 시스템을 -78℃까지 냉각하고, n-부틸리튬(30mL, 2.5M 헥산 중)을 주사기로 첨가했다. 다음에, 시스템을 질소 압력하에 45분간 교반하였다. 제 1 시스템과 정확히 동일하게 제조한 제 2 시스템을 제 1 시스템에 나란히 설치하였다. 건성 에테르(~100mL)를 가한 다음, 과량의 1,6-디브로모헥산(53.8g, 0.2025mol)을 첨가했다. 다음에, 이것을 -78℃까지 냉각시켰는데, 단 디브로마이드가 얼었으므로 0℃ 욕을 대신 사용하였다. 다음에, 페닐리튬 복합재를 캐뉼러를 통해 제 1 시스템에서 제 2 둥근바닥 플라스크로 빠른 적하 속도로 옮겼다. 다음에, 제 2 시스템에 유리 마개를 설치하고, 실온까지 가온하여 하룻밤 교반했다. 최종 용액은 연황색이었다. 에테르를 제거하자 흰색 침전물과 함께 오렌지색 액체가 남았다. 헥산과 물로 추출을 수행하였는데, 헥산층은 GC-MS에서 원하는 생성물을 나타냈다. 다음에, 헥산을 회전 증발시켜 농축하였다. 증류를 행하였고, 종료시까지의 마지막 분획은 GCMS에 의해 원하는 생성물이 85%인 것으로 판명되었다. 이것을 더 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.
다음에, 이전 단계로부터의 1-브로모-6-페닐헥산(~7.304g, ~30mmol)을 아르곤 압력하에서 응축기가 설치된 둥근바닥 플라스크 안의 트리에틸포스파이트(25mL, 143.7mmol)에 첨가했다. 이것을 하룻밤 환류시켰다. GCMS(PJH-I-37b)는 출발 브로마이드가 남아 있지 않은 것과 반응이 중단된 것을 나타냈다. 증류를 수행하여 과잉의 트리에틸포스페이트를 제거한 다음, 2:1 헥산:에틸아세테이트 중에서 칼럼했다. 원하는 생성물은 Rf = 0.55를 가졌다. 비스페닐 치환 헥산의 미량 불순물만을 가진 원하는 생성물을 수득하였다. 이 생성물은 신규 화합물이기 때문에 더 정제하였으며, 일부를 다음 단계에 사용하였다.
6-페닐 헥실포스포네이트(2.00 g, 6.71 mmol)이 50 mL 둥근 바닥형 플라스크내에서 20mL의 건식 DCM 내에서 용해되었다. 여기에, TMS 브로마이드(3.05 mL, 23.49 mmol)를 첨가하고, 플라스크를 그리스 스텝퍼(grease stopper)로 캡핑(capping)하고 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 플라스크를 회전식 증발로 농축하여 DCM을 제거하고 메탄올을 첨가하였으며 이를 다시 1 시간 동안 교반하였다. 메탄올은 로토뱁(rotovap)을 통해 제거하고, 생성물인 6-페닐 헥실포스포닉 산을 아세토니트릴로(6 개의 서로 다른 배치(batche)들이 획득되었다)부터 재결정화하여 총 1.294 g (79.7 %)의 수율을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO)δ7.28-7.10 (m, 5H), 2.54 (t, J=7.64 Hz, 2H), 1.60-1.15(m, 10H). 13C{1H} NMR (125.77 MHz, CDCl3)δ 142.59, 128.36 (2H), 128.24 (2H), 125.62, 35.80, 31.13, 30.205 (d, J=8.18 Hz), 28.63, 25.075 (d, J=144.63 Hz), 21.905 (d, J=1.89 Hz). C12H19PO3에 대한 Anal. Calcd : C, 59.50; H5 7.91. Found: C, 59.64; H, 7.93.
t. 디에틸 펜타브롬벤질포스포네이트(DIETHYL PENTABROMOBENZYLPHOSPHONATE)
Figure 112007089486242-PCT00034
펜타브로모벤질브로마이드(4.50 g, 7.96 mmol)가 25 mL rbf에서 트리에틸포스파이트(4.36 g, 26.3 mmol)와 조합되고 135 ℃에서 15시간 동안 가열되었다. 냉각시에 석출된 고체를 필터링하고 헥산(PJH-II-49a, 베이지색 분말(beige powder), 4.237 g, 85% 수율yield) 1H NMR (500.13 MHz, CDCl3)δ 4.16-4.10 (m, 4H), 4.01 (d, J-22.5 Hz, 2H), 1.32 (t, J=7.00 Hz, 6H). 31P{1H} NMR (202.46 MHz, CDCl3):δ 22.76.
u. 펜타브로모벤질 포스포닉 산(PENTABROMOBENZYL PHOSPHONIC ACID)
Figure 112007089486242-PCT00035
디에틸 펜타브로모벤질포스포네이트(4.00 g, 6.42 mmol)를 50 mL rbf내의 건식(dry) DCM (20 mL)내에 용해시키고 교반하였다. 주사기를 이용하여 TMSBr(3.44 g, 22.5 mmol)을 첨가하였다. 플라스크를 그리스처리하고 캡핑하였고 그리고 4시간 동안 교반하였다. 휘발성 유기물질을 진공하에서 제거하였고, 25 mL의 MeOH를 첨가하고, 이를 85 ℃에서 4시간 동안 가열하였다. 냉각시에 형성된 석출물을 필터링하고 아세토니트릴(PJH-II-51e, 백색 분말, 3.19 g, 88% 수율)로 세척하였다. 1H NMR (400.14 MHz, DMSO) δ 3.77 (d, J=21.72 Hz, 2H). 13C{1H} NMR (100.61 MHz, DMF) δ 139.10, 129.09 (d, J=3.90 Hz, 2C), 128.33 (d, J=6.64 Hz, 2C), 127.11, 42.87 (d, J=130.5 Hz). 31P{1H} NMR (161.97 MHz, DMSO): δ 17.59.
v. 폴리(비닐벤질 포스포네이트){POLY(VINYLBENZYL PHOSPHONATE)}
Figure 112007089486242-PCT00036
m/n=40/60
랜덤 코-폴리머(random co-polymer)
폴리(비닐벤질 클로라이드)(3.00 g, 19.7 mmol)를 25 mL 둥근 바닥형 플라스크내에서 트리에틸포스파이트(9.8 g, 59 mmol)와 조합하고, 135 ℃의 리플럭스에서 20 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물은 냉각 후에 투명한 점성 액체 상태이다.
디클로로메탄(DCM)을 생성물에 첨가하고, 그 용액을 헥산내로 떨어뜨려 백색의 반-고체/석출물을 획득하였다. 결과적인 석출물을 DCM내에서 재용해시키고 다시 헥산내로 떨어뜨렸다. 이어서, 석출물을 건조시키고 에테르(2 X 60 mL)로 세척하였다. 석출물을 다시 DCM내로 용해시키고 다시 헥산내로 석출시켰다. 이어서, 진공을 통해서 용매를 제거하여 백색의 점성/유리질(sticky/glassy) 고체를 분리하였다.
w. 폴리(비닐벤질 포스포닉 산){POLY(VINYLBENZYL PHOSPHONIC ACID)}
Figure 112007089486242-PCT00037
m/n=40/60
랜덤 코-폴리머(random co-polymer)
폴리(비닐벤질 포스페이트)(2.00 g, 7.87 mmol)를 50 mL 둥근 바닥형 플라스크내에서 건식 DCM(15 mL)내로 용해시켰다. 여기에 브로모트리메틸실란(3.01 g, 19.7 mmol)을 첨가하고, 플라스크를 그리스 캡(greased cap)으로 캡핑하고 2 시간 동안 교반하였다. 로토뱁을 통해 용매를 제거하고, 메탄올(30 mL)을 첨가하였으며, 플라스크를 셉텀(septum)으로 캡핑하고 90 분 동안 교반하였다. 용매를 진공으로 제거하여 핑크색 결정 고체만을 102% 수율로 남겼다. 100% 보다 큰 관찰 수율은 H NMR에서의 미지의 불순물 피크(peaks)로 인한 것이다.
3. 준비, 분석, 및 나노복합체 필름
PVP(폴리(4-비닐페놀))로 개선된 그리고 표면 개선된 바륨 티타네이트 나노복합체 용액이 준비되고, 이러한 물질로부터의 박막 필름이 제조되어 커패시터 유전체 물질로서 사용된다.
a. BT :PVP 복합체 박막 필름
개선된 그리고 PEGPA-개선된 BT의 PVP (폴리(4-비닐페놀)) 복합체가 준비되고 커패시터용 박막 필름을 제조한느데 사용된다. 75:25:5 중량% PVP, 헥사메톡시메틸멜라민(Cymel 300), 및 Ts-H (p-톨루엔술포닉 산)을 이용하여, 1-부탄올의 10% PVP 용액이 준비된다(도 12 참조).
혼합물이 약 150 ℃에서 3 시간 동안 경화되어 어두운 갈색의 고체가 된다. 고체 물질의 중량측정(Gravimetric) 분석을 통해서, 경화후에 고체가 최초 고에 함량의 89.74%를 포함한다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 1:9 중량% BT:PVP 복합체 용액이 준비된다. ITO/유리 기판(15 ω /cm2)이 이하의 연속적인 용액내에서 즉, 비눗물 및 수돗물(15 분), 증류된 탈 이온소(15 분), 아세톤(15분), 이소프로판올;에탄올 3:1 (15 분)내에서 초음파에 의해 세정되었다. 이어서, 기판을 80 ℃ 진공 오븐내에서 적어도 2 시간 동안 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다. 균질화된 용액을 1 ㎛ 주사기 필터를 통해 유동시키고 2,000 및 4,000 rpm에서 스핀 코팅함으로써 BT:PVP 복합체의 박막 필름을 제조하였다. PVP 수지의 소프트 베이킹 및 후속 경화를 다음과 같은 조건하에서 실시하였다: 즉, 2시간 동안 25 ℃ 에서 100 ℃로 램핑(ramping), 100 ℃에서 3 시간 동안 소프트 베이킹, 2시간 동안 100 ℃에서 150 ℃로 램핑, 이어서, 150 ℃에서 3 시간 동안 경화, 그리고 150도 에서 25 ℃로 5 시간 동안 냉각. e-비임(e-beam) 증발기를 이용하여 쉐도우 마스크를 통해 상부 알루미늄 전극들을 경화된 필름상에 증착한다. Agilent 4284A LCR 미터를 이용하여 커패시턴스를 측장하고, Agilent E5272A 2-채널 소오스/모니터(source/monitor) 유닛에 의해 60V 까지 인가되는 바이어스를 변화시키면서 전류-전압 곡선을 이용하여 누설 전류를 측정한다. 초기 결과는, 개선되지 않은 BT:PVP 및 PEGPA-BT:PVP로부터, 유전체 상수(1 kHz에서)가 각각 4.4-6.1 및 5.1-9.3라는 것을 보여준다. 60V까지의 인가된 바이어스 하에서, 모든 소자(device)는 상당한 누설 전류를 나타내지 않았다.
b. 표면-개선된 BT 나노입자의 TGA 결과
옥틸포스포닉 산, 옥틸트리메톡시실란, 나노노익 산, 및 옥틸술포닉 산 염 코팅된 나노입자의 열 무게 측정분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 TA 2950 열 무게 측정분석장치에서 실시하였다. 관찰된 중량 손실 퍼센티지는 FT-IR 결과와 잘 들어맞았다. 대기 온도, 10℃/분의 램핑으로 900 ℃ 까지, 30 분 동안 유지하는 온도 프로그램에 따라, 공기중에서 플래티늄 도가니상의 10~15 mg 샘플을 이용하여 TGA를 실시하였다(도 13 참조).
도 14는 "수용 상태로의(as received)" BT 나노입자에 코팅된 TGA를 나타낸다. 도 2의 결과와 비교하면, 코팅된 포스포닉 산의 양이 ~6 중량% 내지 -2.8중량%로 감소되었으며, 이는 NH4Cl 세척중의 Ba2 + 이온의 침출로 인한 것일 수 있으며, 결국 Ba2 + 결합 사이트의 손실을 초래하고 BT 의 표면을 보다 Ti-부화(rich) 상태로 만든다.
이론에 구속됨이 없이, 카르복실산 및 포스포닉 산의 BT 표면에 대한 표면 결합 기구가 서로 상이한 것으로 믿어진다. 전자(former)는 카르복실기의 전기음성적 산소로부터 전자가 고갈된 Ba2 + 로의 배위(coordination)를 주로 포함하는 반면, 후자는 Ti-OH 및 -PO(OH)2 로부터의 히드록실 기 사이의 응축 및 포스포닉 산으로부터 Ba2 + 로의 배위를 포함한다.
도 15는 여러 가지 포스포닉 산으로 코팅된 BT의 열 무게 프로파일(thermogravimetric profile)을 나타내며, 사용된 각각의 포스포닉 산 리간드의 분자량과 일치하는 중량 손실을 나타낸다. n-OPA, PEGPA, 및 펜타플루오로벤질포스포닉 산(PFBZPA)의 분자량은 각각 194, 228, 및 262이다. P(VBPA)(폴리(비닐벤질포스포닉 산))의 분자량은 알려져 있지 않으나, 다른 포스포닉 산-코팅 BT 보다 큰 중량 손실을 나타낸다는 것으로부터, 작은 분자 포스포닉 산 보다 클 것으로 예상된다.
PFBZPA 개선된 BT의 FT-IR 스펙트럼은 일부 세척되지 않은 BaCO3 의 존재를 나타내고, TGA는 400 ℃ 보다 높은 대응하는 고온 연소 종(burning species)을 나타낸다. 표면 결합 강도를 비교하기 위해, 동일한 시작 지점으로부터 즉, 모든 경우에 표면 예비처리된 BT로부터 개선이 이루어져야 할 것이다.
P(VBPA)-BT의 중량 손실 프로파일은, 저온에서 급격한 총 중량 감소를 나타내고 보다 휘발성이 큰 성분의 존재를 의미하는, 다른 포스포닉 산-코팅된 BT의 중량 손실 프로파일로부터 변화된다. 도 16은 P(VBPA)-BT 및 P(VBPA)의 TGA를 비교하며, 이때 저온에서 P(VBPA)의 중량 손실이 급격하다는 것을 알 수 있으며, 이는 비-표면 결합된 자유 포스포닉 산에 결합된 또는 포획된 불완전 건조 용매 분자에 기인한 것으로 생각된다. 약 450 ℃ 에서의 중량 손실은 P(VBPA)-BT의 TGA에서 관찰되는 바와 같이 P(VBPA)의 열화(劣化)에 기인할 수 있다. P(VBPA)의 분해 온도는 다른 포스포닉 산 보다 약간 높으며(~350 ℃), 이는 보다 양호한 열적 안정성을 나타낸다.
여러 가지 샘플들이 ITO/유리상의 BT:PVP 박막 필름으로서 특징지어진다(도 17 참조).
c.필름 형성 - PC내의 PEGPA-BT 그리고 ViTON내의 PFBZPA-BT
25, 50, 및 75% 베어(bare) BT 그리고 PFBZPA-BT 충진된 Viton/디메틸폼아미드(DMF) 졸(sols)이 준비되고 자기 교반에 의해 균질화처리 된다. PFBZPA-BT:Viton/DMF 졸은 균질화 시간과 함께 시간-의존적 유동학적 거동(rheological behavior)을 나타내는 것으로 보인다. 초기 상태는 약간의 교반 시간 후에 강한 점도 감소(shear-thinning)를 나타내는 것으로 보이는 강한 크림형(creamy) 점성 졸이었다. 이어서, 졸의 점도가 급격히 낮아져, "입자형(grainy)" 졸을 형성하고, 비교적 약한 점도 감소 거동을 나타낸다. 1,000 rpm으로 미처리된 Al/유리상에 스핀 코팅되었을 때, 전자의 상태는 양호한 필름을 제공하는 반면, 후자는 그렇지 못하다. 고체 함량이 높은 베어-BT:Viton/DMF(즉, DMF가 적게 첨가된)은 스핀 코팅에서 양호한 분산을 제공하지 못하였다.
매우 많이 충진된 졸을 제외하고, 피리딘내의 BT:PC 졸은 양호한 필름을 제공하지 못하였는데, 이는 피리딘의 빠른 증발 속도 때문이다. 피리딘으로 제조된 졸은 낮은 점성을 나타내지 못하고, 이는 DMF가 양호한 분산제(dispersant)라는 것을 나타낸다. 닥터 블레이드(doctor blade)에 의해 Al/유리 상에 캐스팅되고(cast), 후속하여 저온 플라즈마 처리되며, 공기중에서 1일 동안 방치된 필름들은 신속한 증발로 인해 품질이 열악하였고 쉽게 박리(delamination)되었다. PC 필름 및 PEGPA-BT가 통상적으로 친수적이기 때문에, 필름 제조 직전의 저온 플라즈마 처리는 필름 제조를 개선할 수 있다.
d. 소자 제조 및 특성화 결과
고체 함량이 높은 필러의 부피%가 50% 및 70% 인 PFBZPA-BT: Viton/DMF를 이용하여 7~10 ㎛ 두께의 균일한 필름을 제조하였다. 기판은 10 nm Cr 부착 층을 가지는 RCA 세정 유리 슬라이드 상에 열적 증착을 함으로써 준비되는 Cu 전극, 및 Thin Film Laboratory(미국, 캘리포니아 치노에 소재)가 공급하는 Al/유리 였다.
기판들을 저온 플라즈마 처리 없이 이용되었고, 스피닝 속도는 초기 물질 스프레드 중에 400 rpm이었고 필름의 박막화 중에는 1,000~1,500 rpm 이었다. 기판의 장방형 형상으로 인해, 기판상의 난류 공기 유동이 필름의 균일성을 교란시켰다. 그러나, 보다 큰 기판이 사용되는 경우에, 소자 제조를 위한 충분한 균일한 필름 영역이 제공되었다. 500 배율 광학 현미경으로 관찰하였을 때 필름이 결함을 가지지 않았지만, 50% 및 75% BT 필름으로부터 측정된 커패시턴스 값은 각각 9.8 및 11.4에 지나지 않았다. 75% 충진 필름의 SEM 이미지는 표면상의 많은 균열을 보여주고, 단면에서는 많은 공극 및 층분리를 보여주었다. 필름에 걸쳐 침강(sedimentation)은 관찰되지 않았으며, 이는 "초기"의 균일하고 양호한 습윤(wet) 필름을 충분히 형성하라 수 있는 분산을 나타낸다. 대기 중에서 몇일 동인 필름을 건조하였고, 이어서 120 ℃에서 1일간 건조시켰으며, 80 ℃에서 2일간 진공 건조시켰다. 통상적으로, 적절한 건조 조건은 우수한 결과를 제공한다. 이론에 제한되지 않길 바라면서, 이상적인 구형의 입자들에 대한 이론적인 삼투(percolation threshold) 역치값이 약 74 부피%라고 믿어진다. 비록 75% 충진 필름에서 균열 및 공극을 피하기 곤란하지만, 여기에서 BT는 삼투 역치값이 74% 보다 높은 절두원추형 입방체(truncated cubic)이다. 도 18 참조.
또한, 제조된 다른 소자들에 대해 테스트하였으며, 그 결과는 (1 kHz에서): 34.5 (3-층 50% PFBZPABT: Viton, 1.92 ㎛), 72.8 (3-층 50% PFBZPABT :Viton, 1.33 ㎛), 34.5 (3-층 베어-BT: Viton, 2.39 ㎛), 47.0 (2-층 PEGPABT:PC, 0.63 ㎛, 매우 정확한 데이터는 아니다), 26.3 (4-층 PEG2PABT:PC, 0.85 ㎛), 36.8 (4-층 PEG2PA:BT, 1.27㎛, 불균일한 두께), 24.2 (75% PEGPABT:PC, 4.28 ㎛), 10.1 (50% 베어-BT:p(HEMA), 5.63 ㎛), 그리고 13.6 (50% 베어-BT:p(HEMA), 4.49 ㎛)이었다. 일부 소자들은 커패시턴스 응답을 나타내는데 있어서 초기에 실패하였으나, 80 ℃에서 2일간 진공 건조 한 후에 양호하게 작동하였으며, 이는 포획된 그리고 높은 끓는점 용매 분자 및/또는 흡수된 물 분자의 일부가 존재하여 측정에 영향을 미친다는 것을 의미한다.
e. 예 9
약 200 nm의 바륨 티타네이트 나노입자(BT-8)를 Cabot Corporation으로부터 입수하였다. 분산 매체는 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸에티르 아세테이트) 및 폴리머 포스페이트 에스테리인 BYK-w-9010(Dow Chemical)의 11.5:1.75(중량) 혼합물이었다. 13.25g의 결과적인 용매 및 분산제 혼합물을 150 mL HDPE 병(bottle)내에서 55g의 BT와 혼합하였다. 혼합물은 지르코니아 비드(~1mm) 및 알루미나 칩(~10mm)의 존재하에서 벤치-탑(bench-top)롤러에 의해 밤새 볼-밀링되었다. 이어서, 분산물은 DC 스퍼터링에 의한 Ti 부착 층을 가지는 3인치 x 2인치 장방형 Cu-코팅된 유리 슬라이드상에 2000~3000 rpm으로 스핀 코팅된다. 필름의 품질은 전체적으로 조사하지 않았지만, 가시적인 결함이 업이 매우 균질하고 균일한 것으로 보였다. 약 30 개의 원형 상부 Cu 전극(직경 ~1mm)을 쉐도우 마스크를 통해 유전체 필름의 상부에 스퍼터링하였다. 필름의 두께를 접촉 프로파일미터(contact profilometer)로 측정하였고, 그 범위는 고체 함량에 따라 몇 내지 몇십 마이크로미터였다.
f. BATIO3 분산을 위한 사용 분산제의 이용
상용 분산제인 BYK-W-9010(BYK Chemie GmbH, 필러에 대해 ~2 중량%)를 첨가하면 BaTiO3 분산의 안정성이 증대되었다. BYK-W-9010는 긴(long) 지방성 알콜 및 포스포릭 산의 혼합물의 에스테르화로 만들어진 많은 산성 기를 가지는 코폴리머이다. 비-에스테르화된(non-esterified) 포스포릭 산 기가 BaTiO3 의 표면에 결합될 수 있고, 입체적 및 정전기적 척력(steric and electrostatic repulsive force)을 제공하여 나노입자들이 현탁액내에서 서로 이격되어 유지되게 한다. 약 3 그램의 PFBZPA 및 PEGPA가 합성되고 정제되었다. 표면-개선된 BaTiO3 의 대량 제조(~ 배치(batch)당 ~20g)를 실시하였고, 각 생성물의 FT-IR로부터 그러한 규모에서도 표면 개선이 효과적으로 이루어졌다는 것을 확인하였다. BYK-W-9010이 있거나 없는 PFBZPA-개선된 BaTiO3 모두를 DMF에서 1일 동안 각각 볼밀처리하였고, 이어서 Viton (50:50 부피)를 첨가하여 볼밀처리하였다. BYK-W-9010이 있거나 없는 PFBZPA-개선된 BaTiO3 모두를 피리딘에서 1일 동안 볼밀처리하였고, 이어서 PC(50:50 부피)를 첨가하여 볼밀처리하였다. 초기 분산은 높은 점도를 나타냈고 후속 볼밀을 필요로 하였다. 이러한 분산 (또는 "졸")은 Al-코팅된 유리 슬라이드상에 스핀 코팅함으로써 박막 필름 제조에 이용되었다.
g. BATIO3 에 대한 표면 개선제의 결합에 대한 동력학적 연구(KINETICS STUDY)
나노입자
개선에 이용되어 왔던 일반적인 표면 개선 조건(에탄올 내에서 그리고 80 ℃에서 교반)하에서, 여러 가지 정착 기(anchoring groups) 결합의 동력학적인 작용은 매우 신속하게 이루어지는 것으로 보인다. 4개의 상이한 헤드 그룹: 즉, 트리메톡시 실란, 카르복실 산, 포스포닉 산, 및 술폰 산 염의 미처리된 BaTiO3 나노입자 결합 동력학을 조사하였다. 80 ℃에서 교반하는 동안, 벌크 반응 혼합물의 분취액(aliquot)을 1 시간 및 24 시간 후에 취하였다. 급냉된 반응 혼합물을 저온 에탄올:물 혼합물로 즉각적으로 반복하여 세척하였고, 이어서 80 ℃에서 진공 건조하였다. 노멀라이즈화된 FT-IR 흡수 스펙트럼은 모든 4개의 헤드 그룹에서 약간씩 상이하게 나타났으며, 이는 결합 동력학이 신속하고 1시간내에 평형에 도달한다는 것을 의미한다(도 19 참조). 포스포닉 산 이외의 표면 개선제에서 옥틸 체인(octyl chains)으로부터의 νCH 스트레칭 모드의 피크 높이 감소는 이용되는 세척 조건에 따라 달라진다. 이러한 실험에서, 세척 조건은 이전에 이용되었던 조건 보다 더 엄격하다.
4. 특성화(CHARACTERIZATION) - 커패시턴스 및 두께
소자의 커패시턴스를 습도- 및 산소-제어된 글로브 박스내에서 5 ㎛의 날까로운 선단부를 가지는 프로브 스테이션상에서 측정하였다. 1 kHz 에서의 Cp and 1 VRMS 를 Agilent 4284A LCR 미터의 병렬 등가(parallel equivalent) LCR 회로로부터 측정하였다. Tencor KLA P15 접촉 프로파일미터를 이용하여 베이스 평면(베어 알루미늄)으로부터 소자 엣지(edge)에 가능한 한 인접한 지점까지 필름 두께를 측정함으로써, 모든 테스트 소자에 대해서 필름 두께를 측정하였다.
여러 복합체 필름으로부터 측정된 커패시턴스를 표 3에 기재하였다(여러 복합체로부터의 커패시턴스 측정치의 요약). BP: 폴리카보네이트내의 개선되지 않은 바륨 티타네이트, PBP: PEGPA-폴리카보네이트내의 바륨 티타네이트, BV: Viton내의 개선되지 않은 바륨 티타네이트, FBV: Viton내의 PFBZPA-바륨 티타네이트, FBP: 폴리카보네이트내의 PFBZPA-바륨 티타네이트, 접미사 'B'는 추가적인 상용 분산제BYK-w-9010(BYK Chemie)의 이용을 나타내며, 전체 커패시턴스 값은 낮은에, 이는 이용된 바륨 티타네이트 나노입자의 유전체 상수가 작은 것에서 기인하는 것으로 생각된다. 이론적 모델(Lichtenecker 모델 및 개선된 Kerner 방정식)로부터 계산된 나노입자의 유전체 상수는 약 150에 불과하였고, 이는 바륨 티타네이트 나노입자에 대한 일반적인 값(3,000 이상) 보다 상당히 낮다. 또한, 도 20을 참조할 수 있다.
결함이 있는 또는 열악한 품질의 필름으로부터의 값은 배제하였다. 표 3의 각 값은 동일한 필름으로부터의 적어도 4개의 독립적인 측정의 평균을 나타낸다. 포스포닉 산-개선된 바륨 티타네이트 나노입자로부터의 필름은 유사한 조성을 함유하는 개선되지 않은 나노입자 보다 큰 유전체 상수를 가지며, 이는 결과적인 복합체 필름의 유전체 상수가 분산 레벨에 관련된다는 것을 나타낸다. 이는, 복합체 필름의 누설 전류 밀도 및 브레이크다운 강도의 비교에 의해 보다 더 지지될 수 있을 것이다. BYK-w-9010 분산제의 이용으로 인해, 안정한 분산물의 형성이 가능해지고 허용가능한 품질의 스핀-코팅 필름의 제조가 가능해졌다. 포스포닉 산 표면 개선제는 이러한 부피 분율에서 BYK-w-9010 보다 약간 더 양호한 바륨 티타네이트-폴리머의 분산성 및 처리성(processability)을 제공하는 것으로 보인다. 포스포닉 산 개선제와 BYK-w-9010 모두를 이용한 경우에, 복합체 필름의 유전체 상수는 약간 감소하였다. 이는, 그러한 분산물에서 유기 상(phase)의 부피 분율이 증가된 것에 의해 설명될 수 있을 것이다.
5. 누설 전류 밀도 및 브레이크다운 필드(BREAKDOWN FIELD) 측정
Agilent E5272A 소오스/모니터 유닛으로 모니터링하면서, 소자에 걸쳐 100 VDC 까지 DC 바이어스를 인가함으로써 선택된 소자에 대해 누설 전류 밀도를 측정하였다. 이어서, 약 10 V/초 램프 속도로 50 VDC 부터 완전 소자 고장 지점까지 전압 스윕(voltage sweep)을 제공하는 Keithley 248 고전압 공급부를 이용하여, 유전체 브레이크다운 강도를 측정하였다. 4~6의 상이한 소자들로부터 평균 브레이크다운 필드를 유전체 브레이크다운 전압으로서 취하였다. 모든 특성화 실험에서, 기구 제어 및 데이터 수집은 Lab VIEW 소프트웨어를 이용하여 자동화되었다.
BYK-w-9010가 없는 필름 보다 BYK-w-9010를 가지는 필름내에서 약간 높은 누설 전류가 예상되었는데, 이는 폴리머 계면활성제가 이온화될 수 있고 전하 운반자로서 작용할 수 있는 결합되지 않은 자유 산 기(group)를 가질 수 있기 때문이다. 도 21에 도시된 바와 같이, 이러한 부피 분율에서 누설 전류는 BYK-w-9010가 있는 샘플과 없는 샘플에서 약간의 차이를 나타냈다. 폴리카보네이트계 커패시터 및 P(VDF-HFP)계 커패시터 각각의 경우에, 전체 누설 전류는 100 VDC 에서 0.1 nA 및 2 nA 미만으로 유지되었다.
주파수를 함수로 하는 커패시턴스 및 손실 탄젠트(loss tangent)(소산 인자; dissipation factor)가 도 22에 도시되어 있으며, 여기에서 두 개의 특성은 주요 물질의 특성에 따라 달라지고 계면활성제에 의해 크게 영향을 받지 않았다. 전체 주파수 응답은 커패시턴스의 약간의 감소를 나타냈고, 손실 탄젠트는 폴리카보네이트계 소자에서는 0.01 미만으로 그리고 P(VDF-HFP)계 소자에서는 0.08 미만으로 유지되었다.
유전체 브레이크다운를 선택된 대표적 소자들에 대해서 측정하였고 그 결과를 도 23에 도시하였다.
브레이크다운 필드는 변화되고 평균 값을 기록(reported) 값으로 취하였다. PBP 및 FBV 나노복합체로부터 제조되고 양호하게 작동하는 소자는 240 V/㎛ 및 260 V/㎛ 정도로 큰 브레이크다운 필드를 나타냈다. 1 kHz 에서의 평균 유전체 상수로부터, 면적이 1cm2 이고 두께가 1 ㎛인 가설적(hypothetical) 소자의 커패시턴스가 각 복합체에 대해 계산되었다. 이어서, 커패시턴스 값을 이용하여, 다음 관계식에 의해 그러한 소자내에 저장된 최대 에너지를 계산하였다.
E = 1/2(CV2)
도 24는 이러한 주파수에서의 소산 인자를 취함으로써 그리고 그 주파수에서의 물질 유전체 상수의 약간의 감소를 무시함으로써 계산된 최대 저장 에너지 및 1MHz에서의 최대 펄스 파워를 나타낸다. 이러한 소자들이 비록 최대로 최적화된 것은 아니지만, 그 소자들은 6J/cc 정도로 큰 에너지를 저장할 수 있으며, 이는 상업적으로 이용가능한 고에너지 밀도 커패시터(2-5J/cc)의 "현재 기술 수준의" 값 보다 크다.
6. 새로운 BT 나노입자의 표면 개선 및 특성화
TPL, Inc.로부터 입수한 바륨 티타네이트 나노입자(BT150)를 XRD, SEM, TEM, and FT-IR로 특성화하였다. 도 25에 도시된 바와 같이, BT150의 결정 구조가 Aldrich BT 보다 더 네모꼴(tetragonality)을 가진다.
SEM 및 TEM으로 관찰하였을 때 BT150의 크기는 약 150 nm 이었고(도 26 참조), 이는 제조업자의 규격(spec.)(142 nm)에 접근한다. 제조업자에 의해 제공되는 BET 표면적은 7.22 m2/이었다. 이러한 값을 이용하여 표면 개선 반응에 대한 표면 개선제의 화학량론적인 양을 계산한다.
7. ALDRICH BT 복합체로부터 제조된 커패시터의 SEM
LN2에서 냉각된 직후에 소자들을 파단시킴으로써 작게 절개되고 단면화된 소자들을 준비하였고, 이어서 금 전도성 코팅을 실시하였다. 인-렌즈(In-Lens) 탐지기를 구비하는 LEO 1530 TFE-SEM을 이용하였다. 1-2 작동 거리(working distance; WD)에서 그리고 20 kV 가속 전압에서 이미지를 획득하였다.
8. 표면 히드록실 밀도의 비교 및 표면 히드록실 농도를 높이기 위한 표면 예비처리
여러 소오스(source)(Aldrich, Liframat Advanced Materials Co., TPL Inc., 그리고 Cabot Corp.)로부터의 BT를 진공 오븐내에서 1일 동안 90 ℃에서 엄격하게 건조시켰고, 이어서 FT-IR 분석을 실시하였다.
산소 플라즈마 처리 및 산/염기 처리를 이용하여 BTl50상의 표면 히드록실을 증대시기 위한 시도를 하였다. 산소 플라즈마 처리를 "수용된 상태로의(as-received)" 그리고 "미리 건조된(pre-dried)" BTl50 분말(TPL, Inc.)로 1, 5, 및 10 분 동안 실시하였다. ca. 0.5 g BT150에 대한 산/염기 예비-처리를 약 10mL의 수성 HCl(pH = 1.05) 및 NaOH(pH = 12.81)에서 48 시간 동안 실시하였다. 15 mL의 증류된 탈이온수를 이용하여 원심처리기(centrifuge)로 처리 입자들을 3번 세척하였고, 이어서 진공하에서 건조하였다. 폴리카보네이트 수지(PolySciences)의 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 Mn=23,700, Mw=47,400(PDI = 1.99)인 것으로 결정되었다.
9. ALDRICH BT 나노입자로 제조된 소자의 SEM 특성화
PEGPA-개선된 BaTiO3 나노입자가 BYK-w-9010 계면활성제가 있고 또 없는 경우 모두에서 결함이 관찰되지 않은 폴리카보네이트 호스트내의 균일한 필름을 제공한 반면, 코팅되지 않은 나노입자로 제조된 필름은 표면상에 균열을 가질 뿐만 아니라 단면 이미지에서 볼 때 상기 균열들로부터 초래된 핀홀을 가졌다(도 27 참조). 일반적으로, 이러한 균열들은 건조 과정 중에 기계적 응력에 의해서 유발되며 비-균질 건조 조건하에서 보다 발전되기 쉽다.
도 28은 개선되지 않은 BT 및 개선된 BT의 필름들 사이의 현격한 대조 상태를 도시한 Vion-계 필름의 SEM 이미지를 도시한다. 표면 형태(morphology)는 PC-계 필름만큼 균일하지는 않았으나, BYK-w-9010가 없는 PFBZPA-BT에서 최적 품질이 얻어졌으며, 이는 BYK-w-9010가 Viton과 결코 양립(compatible)될 수 없다는 것을 의미한다. 이는, BYK-w-9010 필름을 가지는 개선되지 않은 BT:Viton의 열악한 품질에 의해 뒷받침된다. 개선되지 않은 BT:Viton (14.0)의 유전체 상수가 개선되지 않은 BT:PC (18.1)의 유전체 상수 보다 상당히 작았다.
10. 예 15
BT150를 구입하였고, Aldrich BT에서와 같은 동일한 일련의 실험을 실시하였다. 도 29는 "수용된 상태의: FT-IR 스펙트럼 및 NH4Cl-세척된 BTl50을 도시한다. Aldrich BT에 대해서 이용된 것과 동일한 방법론에 의해 BaCO3 불순물이 성공적으로 제거될 수 있을 것이다.
건조된 BT 나노입자의 FT-IR 스펙트럼에서의 O-H 스트레칭 모드의 상대적인 강도는 여러 나노입자에서 상당히 변화되었으며, 이는 제조 방법의 차이에 기인한 것으로 생각된다(도 30 참조). BT 표면상의 표면 히드록실 기의 밀도는 포스포닉 산을 이용한 성공적인 표면 개선에서의 인자(factor)가 되는 것으로 판명되었다. 특정 이론으로 구속됨이 없이, 많은 문헌에서 티타니아, 암모니아, 지르코니아에서의 포스포네이트 에스테르 및 포스포닉 산의 결합 기구가 두 개의 히드록실 기 즉, P-OH 및 M-OH 사이의 응축이라는 것이 보고되어 있다. 염기 촉매 하이드로리시스가 후속하는 전자 고갈 루이스 산 사이트(Lewis acid sites)에 대한 산 포스포릴 옥시전의 배위와 같은 다른 기구가 존재할 수 있으나, 응축 기구가 주된 것으로 믿어진다. 이론에 제한됨이 없이, 표면 히드록실의 밀도가 높을 수록, BT 상의 포스포닉 산에 의한 커버리지(coverage)가 커진다.
BT150가 비교적 적은 양의 표면 히드록실 기를 가지기 때문에, PEGPA 및 PFBZPA 모두에 의해서 열악한 표면 개선이 초래되었다(도 31 참조).
이러한 열악하게-코팅된 나노입자들을 가지는 분산물은 안정적이지 못하고 큰 편석 및 결함을 가지는 필름을 형성한다. 결과적으로, 도 32에 도시된 바와 같이, 측정되는 유전체 상수는 BYK-w-9010를 이용하여 준비되는 필름의 유전체 상수 보다 작다. 그러나, BT150 이 Aldrich BT의 유전율(~150) 보다 높은 유전율을 가진다는 것이 관찰되었다. 따라서, 가능한 한 많은 히드록실 기를 가지고 충분한 유전율(> 1,000)을 가지는 BT 나노입자가 가장 바람직한 물질이다.
BTl50의 표면 히드록실 기를 증대시키기 위해, 산소 플라즈마 처리 및 산/염기 처리를 실시하였다. 산소 플라즈마가 표면 히드록실에 대해 적은 영향을 미치는 반면, 산 및 염기 처리는 표면 히드록실 기를 증대시키는 결과를 초래하였다. SEM으로 볼 때, 산/염기 처리 후의 BT150 나노입자의 크기 및 형상은 식별가능할 정도로 변화되지 않았다. BT8은 개선에 바람직한 나노입자인데, 이는 높은 표면 히드록실 기 농도 및 높은 유전율에 기인한다.
본 발명의 사상 또는 범위내에서도 다양한 변형 실시예 및 변화가 가능하다는 것을 소위 당업자는 분명히 이해할 것이다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 설명 및 실시에 관한 내용으로부터, 소위 당업자는 본 발명의 다른 실시예들을 분명히 이해할 수 있을 것이다. 이러한 설명 및 예는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 범위 및 사상은 특허청구범위에 의해 결정될 것이다.

Claims (122)

  1. 코팅된 금속 산화물 나노입자로서:
    a. 3원계 또는 그보다 많은 원소로 이루어지고 표면을 가지는 금속 산화물 나노입자; 및
    b. 상기 금속 산화물 나노입자 표면에 부착된 포스포닉 산 리간드(phosphonic acid ligand)를 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자의 크기가 약 20 내지 약 500 나노미터인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자의 크기가 약 49 내지 약 120 나노미터인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅된 금속 산화물 나노입자의 크기가 약 60 내지 약 100 나노미터인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅된 금속 산화물 나노입자의 크기가 약 20 내지 약 40 나노미터인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 벌크에서 강유전체 상을 가지는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자가 강유전체 상을 가지는
    , 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자가 하나 이상의 페로브스카이트(perovskite), 왜곡된(distorted) 페로브스카이트, 또는 그 혼합물을 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자가 왜곡된 페로브스카이트를 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 중 하나 이상이 ABO3 의 화학식을 가지며, 이때 상기 A 및 B는 서로 다른 크기의 금속 양이온인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 중 하나 이상이 ATiO3 의 화학식을 가지며, 상기 A는 Ba 및 Sr로부터 선택된 금속 양이온인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 중 하나 이상은 화학식이 A(1-x)B(1+x)O3 인 왜곡된 페로브스카이트이며, 상기 A 및 B는 상이한 크기의 금속 양이온이고, 상기 x는 1 보다 작고 제로(0)보다 큰 수인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A 및 B는 티타늄(titanium), 망간(manganese), 구리(copper), 텅스텐(tungsten), 니오븀(niobium), 비스무트(bismuth), 지르코늄(zirconium), 납(lead), 리튬(lithium), 스트론튬(strontium), 란탄(lanthanum), 및 루테늄(ruthenium)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자가 Pb(Zr,Ti)O3, 그리고 (Ba,Sr)TiO3 를 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 대략적으로 BaTi0 .8Zr0 .2O3 인 조성을 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자가 Pb(Zr,Ti)O3 를 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자가 티타네이트-계 강유전체(titanate-based ferroelectric); 망가네이트-계 물질(manganate-based material); 큐프레이트-계 물질(cuprate-based material); 텅스텐 브론즈-타입 니오베이트(tungsten bronze-type niobate); 탄탈레이트 또는 티타네이트 또는 층형 비스무트 탄탈레이트, 니오베이트, 또는 티타네이트(tantalate or titanate or layer bismuth tantalate, niobate, or titanate); 비스무트 티타네이트(bismuth titanate); 스트론튬 비스무트 탄탈레이트(strontium bismuth tantalate); 스트론튬 비스무트 니오베이트(strontium bismuth niobate); 스트론튬 비스무트 탄탈레이트 니오베이트(strontium bismuth tantalate niobate); 납 지르코네이트 티타네이트(lead zirconate titanate); 납 란타늄 지르코네이트 티타네이트(lead lanthanum zirconate titanate); 납 티타네이트(lead titanate); 비스무트 티타네이트(bismuth titanate); 리튬 니오베이트(lithium niobate); 리튬 탄탈레이트(lithium tantalate); 스트론튬 루테네이트(strontium rhuthenate); 바륨 티타네이트(barium titanate); 및 스트론튬 티타네이트(strontium titanate) 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자가 BaTiO3, PbTiO3, 및 SrTiO3 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 BaTiO3, SrTiO3, 및 BaTi0 .8Zr0 .2O3 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자가 BaTiO3를 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  21. 제 1 항에 있어서,
    TiO2 및 Al2O3 가 실질적으로 존재하지 않는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 포스포닉 산이 n-옥틸포스포닉 산(n-octylphosphonic acid), 메틸포스포닉 산(methylphosphonic acid), 11-히드록시운데실포스포닉 산(11-hydroxyundecylphosphonic acid), 옥타데실포스포닉 산(octadecylphosphonic acid),(11-포스포노운데실)포스포닉 산((11-phosphonoundecyl)phosphonic acid), (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥실)포스포닉 산((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)phosphonic acid), 벤질포스포닉 산(benzylphosphonic acid), {2[2(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}포스포닉 산({2-[2-(2- methoxyethoxy)ethoxy]ethyl}phosphonic acid), [3-(4-{4'-페닐-m-토릴아미노)바이페닐-4-일]-m-토릴아미노}페녹시)프로필]-포스포닉 산([3-(4- {[4'-(phenyl-w- tolylamino)biphenyl-4-yl]-m-tolylamino}phenoxy)propyl]-phosphonic acid), (11-프로프-2-이닐록시운데실)포스포닉 산((1l-prop-2- ynyloxyundecyl)phosphonic acid), 펜타플루오로벤질포스포닉 산(pentafluorobenzylphosphonic acid), 펜타브로모벤질포스포닉 산(pentabromobenzylphosphonic acid), (11-아트릴오일옥시운데실)포스포닉 산((ll-acryloyloxyundecyl)phosphonic acid), (11-시나모닐옥시운데실)포스포닉 산((11- cinnamoyloxyundecyl)phosphonic acid), 3-(9H-카바졸-9-일)프로필포스포닉 산(3-(9H-carbazol-9-yl)propylphosphonic acid), 3-(3,6-디-터트-부틸-9H-카바졸-9-일)프로필포스포닉 산(3-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)propylphosphonic acid), 또는 펜타브로모벤질포스포닉 산(pentabromobenzylphosphonic acid) 또는 그 혼합물로서 존재하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 포스포닉 산 리간드가 Gn-R-Xn 의 구조를 가지는 화합물의 잔기(residue)를 포함하며,
    상기 G는 터미널 기이고;
    상기 R는 브릿징 기이며;
    상기 X는
    Figure 112007089486242-PCT00039
    구조를 가지는 포스포닉 산 기이며;
    상기 각각의 n이 독립적으로 1, 2 또는 3인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  24. 제 23 항에 있어서,
    각각의 n이 1인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 화합물이 G-R-X 구조를 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 알킬(alkyl), 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl), 아릴(aryl), 퍼플루오로아릴(perfluroaryl), 히드록실(hydroxyl), 아민(amine), 아미드(amide), 에스테르(ester), 티올(thiol), 셀레놀(selenol), 포스핀(phosphine), 포스포닉 산(phosphonic acid), 또는 포스포네이트 에스테르 기(phosphonate ester group)를 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 유기 염료를 포함하는 발광 기(group)인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-l,l-biphenyl-4,4-diamine) 또는 C60 을 포함하는 극화가능한(polarizable) 기인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 비닐(vinyl), 아릴(allyl), 스티릴(styryl), 아크로일(acroyl), 에폭사이드(epoxide), 엑세탄(exetane), 시클릭-카르보네이트(cyclic- carbonate), 메타크로일(methacroyl), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 이소시아네이트(isocyanate), 이소티오시아네이트(isothiocyanate), 또는 스트레인드 링 올레핀 기(strained ring olefin group)를 포함하는 극화가능한 기인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 디시클로펜타디에닐(dicyclopentadienyl), 노르보닐(norbornyl), 및 시클로부테닐(and cyclobutenyl)로부터 선택된 스트레인드 링 올레핀 기(strained ring olefin group)를 포함하는 폴리머가능화 기인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  31. 제 25 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 -(CH2)ηSiCl3, -(CH2)ηSi(OCH2CH3)3, 또는 - (CH2)ηSi(OCH3)3을 포함하는 폴리머가능 기이며, 상기 η는 0 내지 25의 정수인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  32. 제 25 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 캘콘(chalcone), 시나메이트(cinnamate), 비닐(vinyl), 시클로액트-4-에네일(cyclooact-4-eneyl), 알킨(alkyne), 아지드(azide), 서신아미드(succinamide), 또는 말레이미드(maleimide)를 포함하는 교차-결합가능한 기인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  33. 제 25 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 크라운 에테르(crown ether) 또는 에틸렌디아민테트라아세트 산(ethylenediaminetetraacetic acid)을 포함하는 배위 기인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  34. 제 25 항에 있어서,
    상기 R이 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형, C3 내지 C50 지방성 또는 시클릭 지방성(aliphatic or cyclic aliphatic), 플루오로알킬(fluoroalkyl), 올리고(에틸렌클리콜)(oligo(ethyleneglycol)), 아릴 또는 아미노 기(aryl or amino group)를 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  35. 제 25 항에 있어서,
    상기 G가 아미노기 기이고, R 및 G가 -(CH2CH2O)α-(CH2)βNRa2Ra3, -(CH2)β(OCH2CH2)αNRa2Ra3, - (CF2)βCH2NRa2Ra3, -OCHCH2-(CF2)βCH2NRa2Ra3, 또는 -O(CF2)βCH2NRa2Ra3 를 함께 포함하며, 이때 상기 α는 0 내지 25의 정수이고, 상기 β는 0 내지 25의 정수이며, Ra2 및 Ra3는 H, 25까지의 탄소를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기를 독립적으로 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  36. 제 25 항에 있어서,
    상기 G가 아미노기 기이고, R 및 G가 -(CH2CH2O)γ-(CH2)δF, -(CH2CH2O)α-(CH2)βCl, -(CH2CH2O)α-(CH2)βBr, -(CH2CH2O)α(CH2)βI -(CH2)β-(OCH2CH2)αF, -(CH2)β(OCH2CH2)αCl, -(CH2)β(OCH2CH2)αBr, 또는 -(CH2)β(OCH2CH2)αI 를 함께 포함하고, 이때 상기 γ는 0 내지 25의 정수이고, 상기 δ는 0 내지 25의 정수이며, 상기 α는 0 내지 25의 정수이며, 상기 β는 0 내지 25의 정수인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  37. 제 25 항에 있어서,
    상기 G가 시아노 기이고, R 및 G가 -(CH2CH2O)α-(CH2)βCN 또는 -(CH2)β-(OCH2CH2)αCN을 함께 포함하며, 상기 α는 0 내지 25의 정수이고, 상기 β는 0 내지 25의 정수인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  38. 제 25 항에 있어서,
    상기 G가 알레이드 기이고, R 및 G가 -(CH2CH2O)α-(CH2)βCHO 또는 -(CH2)β-(OCH2CH2)αCHO를 함께 포함하고, 상기 α가 0 내지 25의 정수이고, 상기 β가 0 내지 25의 정수인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  39. 제 25 항에 있어서,
    상기 G가 니트로 기이고, R 및 G가 -(CH2CH2O)γ(CH2)δNO2 또는 -(CH2)β-(OCH2CH2)αNO2를 함께 포함하고, 상기 α는 0 내지 25의 정수이고, 상기 β는 0 내지 25의 정수이며, 상기 γ는 0 내지 25의 정수이고, 상기 δ는 0 내지 25의 정수인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  40. 제 25 항에 있어서,
    상기 G가 알킬 기이고, R 및 G가
    -(CH2CH2O)α-(CH2)βORal, -(CH2CH2O)α-(CH2)β-CCH, -(CH2)β-(CH2CH2O)α-CCH, -(CH2CH2O)α-(CH2)β-CHCH2, -(CH2)β(CH2CH2O)α-CHCH2, -(CH2)β-(OCH2CH2)α-Ra1, (CF2)βORal, -(CF2)βCF3, -O(CF2)βORa1, 또는 -OCHCH2-(CF2)β-Ra1을 함께 포함하며,
    상기 α는 O 내지 25의 정수이고, 상기 β는 0 내지 25의 정수이며, 상기 Ra1은 H, 25까지의 탄소를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  41. 제 25 항에 있어서,
    상기 G는 플루오르화된 기이고, R 및 G는 -(CH2)β(OCH2CH2)αF, -OCHCH2-(CF2)βCF3, -(CF2CF2)α-(CF2)βCF3, -(CF2)β-(CF2CF2)αCF3, -(CF2CF2)α(CH2)βCF3, 또는 -(CF2)β(CF2CF2)αCF3를 함께 포함하며,
    상기 α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  42. 제 25 항에 있어서,
    상기 G는 방향족이고 R 및 G는 함께 -(CH2CH2O)α(CH2)βPhenyl, -(CH2)β(OCH2CH2)Phenyl, -(CH2)(OCH2CH2)αPhenyl, -(CF2)β-(OCH2CH2)αPhenyl, -(CH2) β(OCH2CH2)αAryl, -(CF2)β(OCH2CH2)αAryl, -(OCH2CH2)α-(CF2)βAryl, -(OCH2CH2)α-(CH2)βAryl, -O(CH2)βAryl, 또는 -O-(CF2)βAryl을 포함하며, 이때 α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수이며, Aryl은
    Figure 112007089486242-PCT00040
    Figure 112007089486242-PCT00041
    또는
    Figure 112007089486242-PCT00042
    이며,
    이때, Ch 는 Se, S, 또는 O 이고, 이때 r 은 0 내지 50의 정수이고, s는 0 내지 3의 정수이며,
    이때 RA1, RA2, RA3, RA4, RA5, RA6, RA7, RA8 및 RA9는 독립적으로 -(CH2CH2O)γ-(CH2)δOCH3, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δN(CH3)3, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δCON(CH3), -(CH2CH2O)γ-(CH2)δCN, -(CH2CH2O)γ(CH2)δF, -(CH2CH2O)γ (CH2)δNO2, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δCHO, -(CH2CH2O)γ(CH2)δCl, -(CH2CH2O)γ- (CH2)βBr, -(CH2CH2O)γ(CH2)δI, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δPhenyl, -(CH2)δ- (OCH2CH2)γCH3, -(CH2)δ-(OCH2CH2)δN(CH3)2, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γCON(CH3)2, - (CH2)δ-(CH2CH2O)γCN, -(CR2)δ-(OCH2CH2)γF, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γNO2, -(CH2)δ- (OCH2CH2)γCHO, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γCl, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γBr, -(CH2)δ- (OCH2CH2)γCl, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γPhenyl, -(CF2)βOCH3, -(CF2)βCH2ON(CH3)2, -(CF2)βCF3, -0(CF2)βOCH, -OCH2CH2-(CF2)βOCH, -OCH2CH2-(CF2)βCH2N(CH3)2, - O(CF2)βCH2N(CH3)2, OCH2CH2-(CF2)βCHO, -0(CF2)βCHO3 -OCH2CH2-(CF2)βCF3, - (CF2)β(OCH2CH2)αPhenyl, 또는 -(CF2)β-(OCH2CH2)αPhenyl을 포함하며, 이때 γ는 0 내지 25의 정수이고, 이때 δ는 O 내지 25의 정수인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  43. 제 25 항에 있어서,
    상기 G가 SO3 -, -NR11 3 +, -PO3H-, -PO3 2 -, 또는 -COO- 를 포함하는 무기 기(group)이고, 상기 R11 이 H 또는 알킬로부터 독립적으로 선택되는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  44. 제 25 항에 있어서,
    상기 G 는 폴리머화가 가능한 기이며, R 및 G는 -(CH2CH2O)α-(CH2)β-CH=CH2 또는 -(CH2)β(CH2CH2O)α-CH=CH2를 함께 포함하고, 상기 α는 0 내지 25의 정수이고, 상기 β는 0 내지 25의 정수인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  45. 제 25 항에 있어서,
    상기 G가 교차-결합이 가능한 기이고, R 및 G는 -(CH2CH2O)α-(CH2)β-C≡CH, -(CH2)β(CH2CH2O)α-C≡CH, -(CH2CH2O)α(CH2)β-N3, 또는 -(CH2)β-(CH2CH2O)α-N3를 함께 포함하고, 이때 상기 α는 0 내지 25의 정수이고, 상기 β는 0 내지 25의 정수인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  46. 제 25 항에 있어서,
    상기 G가 아미드 기이고, R 및 G가 -(CH2CH2O)α-(CH2)βCONRa2Ra3 또는 -(CH2)β-(OCH2CH2)αCONRa2Ra3이며, 이때 상기 α는 0 내지 25의 정수이고, 상기 β는 0 내지 25의 정수이며, Ra2 및 Ra3는 H, 25까지의 탄소를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기를 독립적으로 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  47. 제 25 항에 있어서,
    상기 폴리머화가 가능한 기는 다음의 잔기(residue)를 포함하며,
    Figure 112007089486242-PCT00043
    Figure 112007089486242-PCT00044
    이때, R10은 25까지의 탄소를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  48. 제 1 항에 있어서,
    상기 포스포닉 산 리간드는 공유로부터, 극성 공유, 이온까지, 그리고 금속 산화물 표면에 대한 포스포닉 산 리간드의 산소 원자의 하나, 둘 또는 셋의 수소 결합을 포함하는 결합에 의해 표면에 부착되는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  49. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 포스포닉 산 리간드는 이하의 구조중 하나 즉,
    Figure 112007089486242-PCT00045
    중 하나에 의해 표시되는 결합에 의해 표면에 부착되는,
    코팅된 금속 산화물 나노입자.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 R이 1 내지 18 탄소 원자를 포함하는 유기 라디칼인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  51. 제 49 항에 있어서,
    상기 R이
    Figure 112007089486242-PCT00046
    구조를 가지는 알킬 치환된 폴리에테르이며,
    상기 n은 1 내지 25이고, R'는 C1-C4 알킬인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  52. 제 49 항에 있어서,
    상기 R이 메틸(methyl), 에틸 프로필(ethyl propyl), 부틸(butyl), 페닐(pentyl), 헥실(hexyl), 헵틸(heptyl), 옥틸(octyl), 노닐(nonyl), 데실(decyl), 운데실(undecyl), 및 도데실(dodecyl)로부터 선택되는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  53. 제 49 항에 있어서,
    상기 R이 폴리머의 잔기인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  54. 제 49 항에 있어서,
    상기 R이 에폭시(epoxy), 폴리이미드(polyimide), 시아네이트 에스테르 또는 폴리우레탄(cyanate ester or polyurethane), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 플루오로폴리머(fluoropolymer), 폴리에스테르(polyester), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리카보네이트-카보네이트(polycarbonate-carbonate), 폴리에테르-케톤(polyether-ketone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 또는 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리비닐페놀(polyvinylphenol), 폴리비닐파이로이리디노네(polyvinylpyrrolidinone), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에스터(polyester), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 시아노에틸레이티드 폴루란 및 기타 폴루란 에스테르(cyanoethylated pullulan and other pulluan esters), 실록산 폴리머(siloxane polymers), 및 비닐리덴플루오라이드 또는 트리플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(copolymers of a vinylidenefluoride or a trifluoroethylene or a chlorotrifluoroethylene or a hexafluoropropylene), 그들의 코폴리머의 잔기인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  55. 제 49 항에 있어서,
    상기 R이 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리이미드 수지(polyimide resin), 시아네이트 에스테르(cyanate ester), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 플루오로폴리머(fluoropolymer), 폴리에스터(polyester), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리카보네이트-카보네이트(polycarbonate-carbonate), 폴리에테르-케톤(polyether-ketone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 또는 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 또는 그들의 코폴리머의 잔기인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  56. 제 49 항에 있어서,
    상기 X, T, 및 G가 n-옥틸포스포닉 산(n-octylphosphonic acid), 메틸포스포닉 산(methylphosphonic acid), 11-히드록시운데실포스포닉 산(11-hydroxyundecylphosphonic acid), 옥타데실포스포닉 산(octadecylphosphonic acid),(11-포스포노운데실)포스포닉 산((11-phosphonoundecyl)phosphonic acid), (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥실)포스포닉 산((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)phosphonic acid), 벤질포스포닉 산(benzylphosphonic acid), {2[2(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}포스포닉 산({2-[2-(2- methoxyethoxy)ethoxy]ethyl}phosphonic acid), [3-(4-{4'-페닐-m-토릴아미노)바이페닐-4-일]-m-토릴아미노}페녹시)프로필]-포스포닉 산([3-(4- {[4'-(phenyl-w- tolylamino)biphenyl-4-yl]-m-tolylamino}phenoxy)propyl]-phosphonic acid), (11-프로프-2-이닐록시운데실)포스포닉 산((1l-prop-2- ynyloxyundecyl)phosphonic acid), 펜타플루오로벤질포스포닉 산(pentafluorobenzylphosphonic acid), 펜타브로모벤질포스포닉 산(pentabromobenzylphosphonic acid), (11-아트릴오일옥시운데실)포스포닉 산((ll-acryloyloxyundecyl)phosphonic acid), (11-시나모닐옥시운데실)포스포닉 산((11- cinnamoyloxyundecyl)phosphonic acid), 3-(9H-카바졸-9-일)프로필포스포닉 산(3-(9H-carbazol-9-yl)propylphosphonic acid), 3-(3,6-디-터트-부틸-9H-카바졸-9-일)프로필포스포닉 산(3-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)propylphosphonic acid), 또는 펜타브로모벤질포스포닉 산(pentabromobenzylphosphonic acid)을 함께 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  57. 제 1 항에 있어서,
    상기 포스포닉 산 리간드가 상기 금속 산화물 나노입자의 표면에 코팅을 형성하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  58. 제 1 항에 있어서,
    상기 포스포닉 산 리간드가 상기 금속 산화물 나노입자 표면을 충분히 덮어 상기 금속 산화물 나노입자 표면상에 대략적으로 완전한 단일 층을 형성하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  59. 제 1 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 포스포닉 산 리간드가 nm2 의 금속 산화물 표면적 당 약 5 리간드의 농도로 존재하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  60. 제 1 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스포닉 산 리간드가 nm2 의 금속 산화물 표면적 당 약 8 리간드의 농도 내지 nm2 의 금속 산화물 표면적 당 약 10 리간드의 농도로 존재하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  61. 코팅된 금속 산화물 나노입자로서:
    a. 표면을 가지는 금속 산화물 나노입자; 및
    b. 상기 금속 산화물 나노입자 표면에 부착된 포스포닉 산(phosphonic acids), 티오포스포닉 산(thiophosphonic acids), 디티오포스포닉 산(dithiophosphonic acids), 트리티오포스포닉 산(trithiophosphonic acids), 포스피닉 산(phosphinic acids), 티오포스피닉 산(thiophospliinic acids), 디티오포스피닉 산(dithiophosphinic acids), 포스포히드록사믹 산(phosphohydroxamic acids), 및 티오포스포히드록사믹 산(thiophosphohydroxarnic acids) 및 그 유도체, 그들의 혼합물의 잔기로부터 선택된 리간드를 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  62. 제 61 항에 있어서,
    상기 리간드가
    Gn-R-Xn 의 구조를 가지는 화합물의 잔기를 포함하며,
    상기 G는 터미널 기이고;
    상기 R는 브릿징 기이며;
    상기 X는
    Figure 112007089486242-PCT00047
    중에서 선택되며,
    상기 각 n은 독립적으로 1, 2, 또는 3인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  63. 제 23 항에 있어서,
    상기 X는
    Figure 112007089486242-PCT00048
    중에서 선택되는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  64. 제 61 항에 있어서,
    상기 리간드가
    Gn-R-Xn 의 구조를 가지는 화합물의 잔기를 포함하며,
    상기 G는 터미널 기이고;
    상기 R는 브릿징 기이며;
    상기 X는
    Figure 112007089486242-PCT00049
    로부터 선택되며,
    상기 각각의 n은 독립적으로 1, 2 또는 3인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  65. 제 23 항에 있어서,
    상기 각각의 n이 1인, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  66. 제 23 항에 있어서,
    상기 화합물이 G-R-X 구조를 포함하는, 코팅된 금속 산화물 나노입자.
  67. 포스포닉 산 화합물로서,
    Gn-R-Xn 의 구조를 가지며,
    상기 G는 터미널 기이고;
    상기 R는 브릿징 기이며;
    상기 X는
    Figure 112007089486242-PCT00050
    구조를 가지는 포스포닉 산 기이며;
    상기 각각의 n이 독립적으로 1, 2 또는 3인, 포스포닉 산 화합물.
  68. 제 60 항에 있어서,
    상기 각각의 n이 1인, 포스포닉 산 화합물.
  69. 제 60 항에 있어서,
    상기 화합물이 G-R-X 구조를 포함하는, 포스포닉 산 화합물.
  70. 제 60 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 포스포닉 산이 n-옥틸포스포닉 산(n-octylphosphonic acid), 메틸포스포닉 산(methylphosphonic acid), 11-히드록시운데실포스포닉 산(11-hydroxyundecylphosphonic acid), 옥타데실포스포닉 산(octadecylphosphonic acid),(11-포스포노운데실)포스포닉 산((11-phosphonoundecyl)phosphonic acid), (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥실)포스포닉 산((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)phosphonic acid), 벤질포스포닉 산(benzylphosphonic acid), {2[2(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}포스포닉 산({2- [2-(2- methoxyethoxy)ethoxy]ethyl}phosphonic acid), [3-(4-{4'-페닐-m-토릴아미노)바이페닐-4-일]-m-토릴아미노}페녹시)프로필]-포스포닉 산([3-(4- {[4'-(phenyl-w- tolylamino)biphenyl-4-yl]-m-tolylamino}phenoxy)propyl]-phosphonic acid), (11-프로프-2-이닐록시운데실)포스포닉 산((1l-prop-2- ynyloxyundecyl)phosphonic acid), 펜타플루오로벤질포스포닉 산(pentafluorobenzylphosphonic acid), 펜타브로모벤질포스포닉 산(pentabromobenzylphosphonic acid), (11-아트릴오일옥시운데실)포스포닉 산((ll-acryloyloxyundecyl)phosphonic acid), (11-시나모닐옥시운데실)포스포닉 산((11- cinnamoyloxyundecyl)phosphonic acid), 3-(9H-카바졸-9-일)프로필포스포닉 산(3-(9H-carbazol-9-yl)propylphosphonic acid), 3-(3,6-디-터트-부틸-9H-카바졸-9-일)프로필포스포닉 산(3-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)propylphosphonic acid), 또는 펜타브로모벤질포스포닉 산(pentabromobenzylphosphonic acid) 또는 그 혼합물로서 존재하는, 포스포닉 산 화합물.
  71. 제 69 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 알킬(alkyl), 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl), 아릴(aryl), 퍼플루오로아릴(perfluroaryl), 히드록실(hydroxyl), 아민(amine), 아미드(amide), 에스테르(ester), 티올(thiol), 셀레놀(selenol), 포스핀(phosphine), 포스포닉 산(phosphonic acid), 또는 포스포네이트 에스테르 기(phosphonate ester group)를 포함하는, 포스포닉 산 화합물.
  72. 제 69 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 유기 염료를 포함하는 발광 기인, 포스포닉 산 화합물.
  73. 제 69 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-l,l-biphenyl-4,4-diamine) 또는 C60 을 포함하는 극화가능한 기인, 포스포닉 산 화합물.
  74. 제 69 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 비닐(vinyl), 아릴(allyl), 스티릴(styryl), 아크로일(acroyl), 에폭사이드(epoxide), 엑세탄(exetane), 시클릭-카르보네이트(cyclic- carbonate), 메타크로일(methacroyl), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 이소시아네이트(isocyanate), 이소티오시아네이트(isothiocyanate), 또는 스트레인드 링 올레핀 기(strained ring olefin group)를 포함하는 극화가능한 기인, 포스포닉 산 화합물.
  75. 제 69 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 디시클로펜타디에닐(dicyclopentadienyl), 노르보닐(norbornyl), 및 시클로부테닐(and cyclobutenyl)로부터 선택된 스트레인드 링 올레핀 기(strained ring olefin group)를 포함하는 폴리머가능화 기인, 포스포닉 산 화합물.
  76. 제 69 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 -(CH2)ηSiCl3, -(CH2)ηSi(OCH2CH3)3, 또는 -(CH2)ηSi(OCH3)3을 포함하는 폴리머가능 기이며, 상기 η는 0 내지 25의 정수인, 포스포닉 산 화합물.
  77. 제 69 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 캘콘(chalcone), 시나메이트(cinnamate), 비닐(vinyl), 시클로액트-4-에네일(cyclooact-4-eneyl), 알킨(alkyne), 아지드(azide), 서신아미드(succinamide), 또는 말레이미드(maleimide)를 포함하는 교차-결합가능한 기인, 포스포닉 산 화합물.
  78. 제 69 항에 있어서,
    상기 터미널 기가 크라운 에테르(crown ether) 또는 에틸렌디아민테트라아세트 산(ethylenediaminetetraacetic acid)을 포함하는 배위 기인, 포스포닉 산 화합 물.
  79. 제 69 항에 있어서,
    상기 R이 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형, C3 내지 C50 지방성 또는 시클릭 지방성(aliphatic or cyclic aliphatic), 플루오로알킬(fluoroalkyl), 올리고(에틸렌클리콜)(oligo(ethyleneglycol)), 아릴 또는 아미노 기(aryl or amino group)를 포함하는, 포스포닉 산 화합물.
  80. 제 69 항에 있어서,
    상기 G가 아미노기 기이고, R 및 G가 -(CH2CH2O)α-(CH2)βNRa2Ra3, -(CH2)β(OCH2CH2)αNRa2Ra3, -(CF2)βCH2NRa2Ra3, -OCHCH2-(CF2)βCH2NRa2Ra3, 또는 -O(CF2)βCH2NRa2Ra3 를 함께 포함하며, 이때 상기 α는 0 내지 25의 정수이고, 상기 β는 0 내지 25의 정수이며, Ra2 및 Ra3는 H, 25까지의 탄소를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기를 독립적으로 포함하는, 포스포닉 산 화합물.
  81. 제 69 항에 있어서,
    상기 G가 아미노기 기이고, R 및 G가 -(CH2CH2O)γ-(CH2)δF, -(CH2CH2O)α-(CH2)βCl, -(CH2CH2O)α-(CH2)βBr, -(CH2CH2O)α(CH2)βI -(CH2)β-(OCH2CH2)αF, -(CH2) β(OCH2CH2)αCl, -(CH2)β(OCH2CH2)αBr, 또는 -(CH2)β(OCH2CH2)αI 를 함께 포함하고, 이때 상기 γ는 0 내지 25의 정수이고, 상기 δ는 0 내지 25의 정수이며, 상기 α는 0 내지 25의 정수이며, 상기 β는 0 내지 25의 정수인, 포스포닉 산 화합물.
  82. 제 69 항에 있어서,
    상기 G가 시아노 기이고, R 및 G가 -(CH2CH2O)α-(CH2)βCN 또는 -(CH2)β-(OCH2CH2)αCN을 함께 포함하며, 상기 α는 0 내지 25의 정수이고, 상기 β는 0 내지 25의 정수인, 포스포닉 산 화합물.
  83. 제 69 항에 있어서,
    상기 G가 알레이드 기이고, R 및 G가 -(CH2CH2O)α-(CH2)βCHO 또는 -(CH2)β-(OCH2CH2)αCHO를 함께 포함하고, 상기 α가 0 내지 25의 정수이고, 상기 β가 0 내지 25의 정수인, 포스포닉 산 화합물.
  84. 제 69 항에 있어서,
    상기 G가 니트로 기이며, R 및 G가 -(CH2CH2O)γ(CH2)δNO2 또는 -(CH2)β(OCH2CH2)αNO2를 함께 포함하고, 상기 α는 0 내지 25의 정수이고, 상기 β는 0 내지 25의 정수이며, 상기 γ는 0 내지 25의 정수이고, 상기 δ는 0 내지 25의 정수 인, 포스포닉 산 화합물.
  85. 제 69 항에 있어서, 상기 G가 알킬 기이고, R 및 G가
    -(CH2CH2O)α-(CH2)βORal, -(CH2CH2O)α-(CH2)β-CCH, -(CH2)β-(CH2CH2O)α-CCH, -(CH2CH2O)α-(CH2)β-CHCH2, -(CH2)β(CH2CH2O)α-CHCH2, -(CH2)β-(OCH2CH2)α-Ra1, (CF2)βORal, -(CF2)βCF3, -O(CF2)βORa1, 또는 -OCHCH2-(CF2)β-Ra1을 함께 포함하며,
    상기 α는 O 내지 25의 정수이고, 상기 β는 0 내지 25의 정수이며, 상기 Ra1은 H, 25까지의 탄소를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하는, 포스포닉 산 화합물.
  86. 제 69 항에 있어서,
    상기 G는 플루오르화된 기이고, R 및 G는 -(CH2)β(OCH2CH2)αF, -OCHCH2-(CF2)βCF3, -(CF2CF2)α-(CF2)βCF3, -(CF2)β-(CF2CF2)αCF3, -(CF2CF2)α(CH2)βCF3, 또는 -(CF2)β(CF2CF2)αCF3를 함께 포함하며,
    상기 α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수인, 포스포닉 산 화합물.
  87. 제 69 항에 있어서,
    상기 G는 방향족이고, R 및 G는 -(CH2CH2O)α(CH2)βPhenyl, -(CH2)β(OCH2CH2)Phenyl, -(CH2)(OCH2CH2)αPhenyl, -(CF2)β-(OCH2CH2)αPhenyl, -(CH2)β(OCH2CH2)αAryl, -(CF2)β(OCH2CH2)αAryl, -(OCH2CH2)α-(CF2)βAryl, -(OCH2CH2)α-(CH2)βAryl, -O(CH2)βAryl, 또는 -O-(CF2)βAryl을 함께 포함하며, 이때 α는 0 내지 25의 정수이고, β는 0 내지 25의 정수이며, Aryl은
    Figure 112007089486242-PCT00051
    Figure 112007089486242-PCT00052
    또는
    Figure 112007089486242-PCT00053
    이며,
    이때, Ch 는 Se, S, 또는 O 이고, 이때 r 은 0 내지 50의 정수이고, s는 0 내지 3의 정수이며,
    이때 RA1, RA2, RA3, RA4, RA5, RA6, RA7, RA8 및 RA9는 독립적으로 -(CH2CH2O)γ- (CH2)δOCH3, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δN(CH3)3, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δCON(CH3), -(CH2CH2O)γ-(CH2)δCN, -(CH2CH2O)γ(CH2)δF, -(CH2CH2O)γ (CH2)δNO2, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δCHO, -(CH2CH2O)γ(CH2)δCl, -(CH2CH2O)γ- (CH2)βBr, -(CH2CH2O)γ(CH2)δI, -(CH2CH2O)γ-(CH2)δPhenyl, -(CH2)δ- (OCH2CH2)γCH3, -(CH2)δ-(OCH2CH2)δN(CH3)2, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γCON(CH3)2, - (CH2)δ-(CH2CH2O)γCN, -(CR2)δ-(OCH2CH2)γF, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γNO2, -(CH2)δ- (OCH2CH2)γCHO, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γCl, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γBr, -(CH2)δ- (OCH2CH2)γCl, -(CH2)δ-(OCH2CH2)γPhenyl, -(CF2)βOCH3, -(CF2)βCH2ON(CH3)2, -(CF2)βCF3, -0(CF2)βOCH, -OCH2CH2-(CF2)βOCH, -OCH2CH2-(CF2)βCH2N(CH3)2, - O(CF2)βCH2N(CH3)2, OCH2CH2-(CF2)βCHO, -0(CF2)βCHO3 -OCH2CH2-(CF2)βCF3, - (CF2)β(OCH2CH2)αPhenyl, 또는 -(CF2)β-(OCH2CH2)αPhenyl을 포함하며, 이때 γ는 0 내지 25의 정수이고, 이때 δ는 O 내지 25의 정수인,
    , 포스포닉 산 화합물.
  88. 제 69 항에 있어서,
    상기 G가 SO3 -, -NR11 3 +, -PO3H-, -PO3 2 -, 또는 -COO- 를 포함하는 무기 기이며, 상기 R11 이 H 또는 알킬로부터 독립적으로 선택되는, 포스포닉 산 화합물.
  89. 제 69 항에 있어서,
    상기 G 는 폴리머화가 가능한 기이며, R 및 G는 -(CH2CH2O)α-(CH2)β-CH=CH2 또는 -(CH2)β(CH2CH2O)α-CH=CH2를 함께 포함하고, 상기 α는 0 내지 25의 정수이고, 상기 β는 0 내지 25의 정수인, 포스포닉 산 화합물.
  90. 제 69 항에 있어서,
    상기 G가 교차-결합이 가능한 기이고, R 및 G는 -(CH2CH2O)α-(CH2)β-C≡CH, -(CH2)β(CH2CH2O)α-C≡CH, -(CH2CH2O)α(CH2)β-N3, 또는 -(CH2)β-(CH2CH2O)α-N3를 함께 포함하고, 이때 상기 α는 0 내지 25의 정수이고, 상기 β는 0 내지 25의 정수인, 포스포닉 산 화합물.
  91. 제 69 항에 있어서,
    상기 G가 아미드 기이고, R 및 G가 -(CH2CH2O)α-(CH2)βCONRa2Ra3 또는 -(CH2)β-(OCH2CH2)αCONRa2Ra3이며, 이때 상기 α는 0 내지 25의 정수이고, 상기 β는 0 내지 25의 정수이며, Ra2 및 Ra3는 H, 25까지의 탄소를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기를 독립적으로 포함하는, 포스포닉 산 화합물.
  92. 제 69 항에 있어서,
    상기 폴리머화가 가능한 기는 다음의 잔기(residue)를 포함하며,
    Figure 112007089486242-PCT00054
    이때, R10은 25까지의 탄소를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기인, 포스포닉 산 화합물.
  93. 제 1 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항의 코팅된 금속 산화물 나노입자를 준비하는 방법으로서:
    a. 금속 산화물 나노입자를 제공하는 단계; 및
    b. 상기 금속 산화물 나노입자를 포스포닉 산 또는 에스테르 또는 그 염과 반응시켜, 포스포닉 산의 적어도 일부를 금속 산화물 나노입자 표면에 부착하여, 코팅된 금속 산화물 나노입자를 형성하는, 반응 단계를 포함하는, 금속 산화물 나노입자 준비 방법.
  94. 제 93 항에 있어서,
    상기 코팅된 금속 산화물 나노입자를 격리시키고 정제하는 단계를 더 포함하는, 금속 산화물 나노입자 준비 방법.
  95. 제 93 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자를 제공하는 단계가 표면 오염물질을 적어도 부분적으로 제거하기 위해 상기 금속 산화물 나노입자의 표면을 처리 또는 에칭하는 단계를 포함하는, 금속 산화물 나노입자 준비 방법.
  96. 제 1 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항의 코팅된 금속 산화물 나노입자를 준비하는 방법으로서:
    a. 금속 산화물 나노입자를 에칭제로 처리하는 단계; 및
    b. 상기 금속 산화물 나노입자를 제 67 항 내지 제 92 항 중 어느 한 항의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하며,
    이때, X는 금속 산화물 나노입자에 결합될 수 있는 정착 기인, 금속 산화물 나노입자 준비 방법.
  97. 제 96 항에 있어서,
    상기 에칭제가 수성 NH4Cl, 수성 HCl, 또는 수성 HNO3 를 포함하는, 금속 산화물 나노입자 준비 방법.
  98. 제 96 항에 있어서, 상기 코팅된 금속 산화물 나노입자의 정제 및 격리 단계를 더 포함하는, 금속 산화물 나노입자 준비 방법.
  99. 나노복합체 조성물로서:
    a. 폴리머; 및
    b. 상기 폴리머내에 분산된 제 1 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항의 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함하는, 나노복합체 조성물.
  100. 제 99 항에 있어서,
    상기 폴리머가 1 kHz에서 측정하였을 때 2.25 이상의 그리고 30 미만의 유전체 상수를 가지는, 나노복합체 조성물.
  101. 제 99 항에 있어서,
    상기 폴리머가 유기 용매에 용해될 수 있는, 나노복합체 조성물.
  102. 제 101 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 나노복합체 조성물.
  103. 제 99 항에 있어서,
    상기 폴리머가
    에폭시(epoxy), 폴리이미드(polyimide), 시아네이트 에스테르 또는 폴리우레탄(cyanate ester or polyurethane), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), Teflon 또는 Viton과 같은 플루오로폴리머(fluoropolymer), 폴리에스테르(polyester), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리카보네이트-카보네이트(polycarbonate-carbonate), 폴리에테르-케톤(polyether-ketone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 또는 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리비닐페놀(polyvinylphenol), 폴리비닐파이로이리디노네(polyvinylpyrrolidinone), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에스터(polyester), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 시아노에틸레이티드 폴루란 및 기타 폴루란 에스테르(cyanoethylated pullulan and other pulluan esters), 실록 산 폴리머(siloxane polymers), 및 비닐리덴플루오라이드 또는 트리플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(copolymers of a vinylidenefluoride or a trifluoroethylene or a chlorotrifluoroethylene or a hexafluoropropylene), 그들의 혼합물인, 나노복합체 조성물.
  104. 제 99 항에 있어서,
    상기 폴리머가 폴리머 수지인, 나노 복합체 조성물.
  105. 제 99 항에 있어서,
    상기 폴리머가 수용성인, 나노 복합체 조성물.
  106. 제 1 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항의 하나 이상의 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 커패시터.
  107. 제 99 항 내지 제 106 항 중 어느 한 항의 나노복합체 조성물을 포함하는 커패시터.
  108. 코팅된 나노입자를 준비하는 방법으로서:
    a. 금속 산화물 나노입자를 에칭제로 처리하는 단계; 및
    b. 상기 금속 산화물 나노입자를 제 69 항의 화합물과 반응시키는 단계를 포 함하며,
    이때, X는 금속 산화물 나노입자에 결합될 수 있는 정착 기인, 코팅된 나노입자 준비 방법.
  109. 필름을 준비하는 방법으로서:
    a. 제 1 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항의 코팅된 금속 산화물 나노입자를 용매내에 분산시키는 단계;
    b. 용매내에서 폴리머를 용해시켜 폴리머 및 코팅된 금속 산화물 나노입자의 분산액 또는 용액을 형성하는 단계; 및
    c. 기판상에 필름을 형성시키는 단계를 포함하는, 필름 준비 방법.
  110. 제 109 항에 있어서,
    상기 필름을 형성시키는 단계가, 기판상에 용액 또는 분산액을 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 스프레이 코팅, 드롭 캐스팅, 메니스커스 코팅, 또는 침지(dip) 코팅하는 단계 중 하나 이상, 그리고 기판상에 필름을 형성하기 위해 용매를 증발 또는 제거하는 단계를 포함하는, 필름 준비 방법.
  111. 제 109 항에 있어서,
    상기 필름을 형성시키는 단계가 프린팅, 스크린 프린팅, 또는 잉크-젯 프린팅을 포함하는, 필름 준비 방법.
  112. 제 109 항 또는 제 110 항에 있어서,
    상기 폴리머가 에폭시(epoxy), 폴리이미드(polyimide), 시아네이트 에스테르 또는 폴리우레탄(cyanate ester or polyurethane), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 플루오로폴리머(fluoropolymer), 폴리에스테르(polyester), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리카보네이트-카보네이트(polycarbonate-carbonate), 폴리에테르-케톤(polyether-ketone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 또는 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리비닐페놀(polyvinylphenol), 폴리비닐파이로이리디노네(polyvinylpyrrolidinone), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에스터(polyester), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 시아노에틸레이티드 폴루란 및 기타 폴루란 에스테르(cyanoethylated pullulan and other pulluan esters), 실록산 폴리머(siloxane polymers), 및 비닐리덴플루오라이드 또는 트리플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(copolymers of a vinylidenefluoride or a trifluoroethylene or a chlorotrifluoroethylene or a hexafluoropropylene)의 코폴리머, 그들의 코폴리머 또는 그들의 혼합물인, 필름 준비 방법.
  113. 제 109 항 또는 제 110 항에 있어서,
    상기 용매가 N,N'-디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl formamide), 피리 딘(pyridine), N-메틸 파이로리디논(N-methyl pyrrolidinone), 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 클로로헥산(cyclohexane), 메틸에틸 케톤(methylehtyl ketone), 메틸이소부틸 케톤(methylisobutyl ketone), 프로필렌글리콜 메틸에테르(propyleneglycol methylether), 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(propyleneglycol methylether acetate), 0-크실렌(o-xylene), 데칼린(decaline), 및 트리클로로벤젠(trichlorobenzene) 및 그 혼합물로부터 선택되는, 필름 준비 방법.
  114. 제 109 항 내지 제 113 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된, 필름.
  115. 제 114 항의 필름을 포함하는, 물품.
  116. 제 99 항 내지 제 106 항 중 어느 한 항의 나노복합체 조성물을 포함하는, 필름.
  117. 제 114 항 내지 제 116 항 중 어느 한 항의 필름을 포함하는, 커패시터.
  118. 제 117 항에 있어서,
    상기 필름이 제 99 항 내지 제 106 항 중 어느 한 항의 나노복합체 조성물로 이루어진 둘 이상의 층을 포함하는, 커패시터.
  119. 제 117 항에 있어서,
    상기 필름이 약 19 보다 큰 유전체 상수를 가지는, 커패시터.
  120. 제 117 항에 있어서,
    상기 필름이 약 120 V/마이크로미터 보다 큰 유전체 브레이크다운 강도를 가지는, 커패시터.
  121. 제 117 항에 있어서,
    상기 필름이 약 3 J/cm3 보다 큰 에너지 밀도를 가지는, 커패시터.
  122. 제 117 항에 있어서,
    상기 필름이 약 19 보다 큰 유전체 상수, 약 120 V/마이크로미터 보다 큰 유전체 브레이크다운 강도, 그리고 약 3 J/cm3 보다 큰 에너지 밀도를 가지는, 커패시터.
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