CN103347960A - 改性金属氧化物纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了采用酸性和碱性催化剂的方法，所述方法整体上涉及硅基组分的水解和缩合反应。所述方法可用于形成硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子，如经改性的ZrO2纳米粒子。所述硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子和包含所述硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子的产品可用来形成各种产品，如用于制作各种器件（如但不限于发光二极管(LED)）的透镜或者封装材料。

Description

改性金属氧化物纳米粒子的方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2010年12月8日提交的系列号为No.61/420,925的美国临时专利申请的优先权，该临时专利申请以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明整体涉及改性金属氧化物纳米粒子的方法，更具体地说涉及对金属氧化物纳米粒子进行表面处理的反应方法。
背景技术
发光二极管(LED)在本领域中是公知的，通常包括被封装（即封闭）在封装材料中的一个或者多个二极管（当被激发时发光）。采用倒装芯片或者线焊芯片的LED设计被连接到二极管以给二极管提供电源。当存在焊线时，焊线的一部分至少部分地随同二极管一起被封装。当LED被激发并发光时，会出现温度的快速上升，使封装材料经受热冲击。因此，当反复开启和关闭LED时，封装材料被暴露于温度循环。除了正常使用之外，LED还暴露于环境温度和湿度的变化以及经受物理冲击。因此，为了性能最佳，需要进行封装。
由于采用有机硅树脂和共聚物的硅氧烷组合物较之环氧树脂表现出比较优异的耐热性、耐湿性和透明性保持力，近年来，使用硅氧烷组合物来形成封装材料的LED（主要是蓝光LED和白光LED）变得更加流行。之前公开的硅氧烷组合物通常包含金属氧化物粒子如TiO2，以调节硅氧烷组合物的折射指数(RI)，具体地讲是提高固化后的硅氧烷组合物的折射指数，例如提高封装材料的折射指数。遗憾的是，许多前述采用常规金属氧化物粒子的封装材料具有使其不适宜在LED中使用的折射指数和光学透明性。
因此，仍有机会提供相对于现有技术改进的金属氧化物粒子和制备改进的金属氧化物粒子的方法。而且还有机会提供相对于现有技术改进的硅氧烷组合物和产品，例如封装材料。
发明内容
本发明提供形成硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子的方法。在一个发明方法中，该方法包括以下步骤：I)提供(a)每分子具有至少一个芳基基团的烷氧基硅烷，(b)每分子具有至少两个烯基基团的有机硅氧烷，(c)酸性催化剂，(d)水，(e)碱性催化剂，(f)金属氧化物纳米粒子，和任选地(g)每分子具有至少一个烯基基团的硅烷；II)使烷氧基硅烷(a)与有机硅氧烷(b)在酸性催化剂(c)、水(d)和任选地金属氧化物纳米粒子(f)存在下反应，以形成包含具有羟基基团的单体的中间体组合物；III)使所述单体在碱性催化剂(e)和任选地金属氧化物纳米粒子(f)存在下反应，以形成具有残余羟基基团的硅倍半氧烷树脂；以及任选地，IV)使所述硅倍半氧烷树脂与硅烷(g)反应以形成具有残余烯基基团的硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子；其中金属氧化物纳米粒子(f)在步骤II)和III)中的至少一个步骤中存在。
在另一个发明方法中，该方法包括以下步骤：I)提供(a)酸性催化剂，(b)金属氧化物纳米粒子，(c)水，(d)醇，(e)不同于水(c)和醇(d)的溶剂，和(f)每分子具有至少一个丙烯酰基基团的烷氧基硅烷；II)将酸性催化剂(a)、金属氧化物纳米粒子(b)和水(c)进行合并以形成第一前体组合物；III)将醇(d)，溶剂(e)和烷氧基硅烷(f)进行合并以形成第二前体组合物；以及IV)使第一和第二前体组合物反应以形成硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子。
在另一个发明方法中，该方法包括以下步骤：I)提供(a)包含i)金属氧化物纳米粒子、ii)酸性组分和iii)水的溶胶，(b)醇，(c)烷氧基硅烷，和(d)碱性催化剂；II)从溶胶(a)移除至少一部分水iii)以获得粒子组合物；III)将醇(b)和该粒子组合物进行混合以形成过渡组合物；以及IV)使烷氧基硅烷(c)与该过渡组合物反应以形成具有羟基基团的单体；以及V)使所述单体在碱性催化剂(d)存在下反应以形成硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子。
在另一个发明方法中，该方法包括以下步骤：I)提供(a)具有残余羟基基团的直链和/或环状硅氧烷低聚体，(b)金属氧化物纳米粒子，和(c)碱性催化剂；以及II)使所述低聚体(a)在金属氧化物纳米粒子(b)和碱性催化剂(c)存在下反应以形成硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子。
本发明还提供所述硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子和包含所述硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子的硅氧烷组合物。所述硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子和包含所述硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子的产品可用来形成各种产品，如用于制作各种器件（如但不限于发光二极管）的透镜或者封装材料。这种产品相对于常规产品通常具有提高的光学效率。
附图说明
本发明的其他优点将容易地被认识到，因为参考以下“具体实施方式”并结合“附图”考虑，可更好地理解本发明的其他优点，附图中：
图1是示出实例1的凝胶渗透色谱(GPC)曲线的图；
图2是示出实例2的GPC曲线的图；
图3是示出实例4的GPC曲线的图；
图4是示出实例1的29Si核磁共振(NMR)曲线的图；
图5是示出实例2的29Si NMR曲线的图；
图6是示出实例3的29Si NMR曲线的图；
图7是示出实例4的29Si NMR曲线的图；
图8是示出实例4的13C NMR曲线的图；
图9是示出实例4的1H NMR曲线的图；
图10是示出实例1的红外(IR)光谱曲线的图；
图11是示出实例2的IR光谱曲线的图。
具体实施方式
本发明提供改性金属氧化物纳米粒子的方法。本发明的经改性的金属氧化物纳米粒子可用于掺入到各种类型的硅氧烷组合物或者基质中。例如，包含所述经改性的金属氧化物纳米粒子的硅氧烷组合物可用来形成光学器件，如用于发光二极管(LED)的封装材料。
硅氧烷组合物可以为本领域知道的任何类型。出于本发明的目的，合适的硅氧烷组合物的例子在以下美国专利申请中有公开：与本申请同时提交的美国专利申请No.61/420,910、与本申请同时提交的美国专利申请61/420,916和与本申请同时提交的美国专利申请No.61/420,921，这些美国专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文，并在下文中统称“并入文献”。出于本发明的目的，合适的硅氧烷组合物的其他例子可市售获自道康宁公司（Dow Corning Corporation，美国密歇根州米德兰市(Midland,MI)）。
在采用一种或者多种前述硅氧烷组合物的实施例中，本发明的经改性的金属氧化物纳米粒子可完全取代“并入文献”中描述的金属氧化物纳米粒子来使用，作为“并入文献”中描述的金属氧化物纳米粒子的一部分来使用，或者除了使用本发明的经改性的金属氧化物纳米粒子外还使用“并入文献”中描述的金属氧化物纳米粒子，例如取代所公开的TiO2粒子。应认识到，本发明并不限于所述经改性的金属氧化物纳米粒子的任何具体的硅氧烷组合物或者用途。
出乎意料地发现，相对于常规的金属氧化物纳米粒子，本发明的经改性的金属氧化物纳米粒子能赋予优异的物理性质，如提高的折射指数(RI)。不想拘泥于或者局限于任何具体理论，据信在所述经改性的金属氧化物纳米粒子内存在一定数量的Si-O-M和/或Si-O[MOx]“键合作用”，其中M为该金属氧化物的金属，例如Zr或Ti。这个观点的一部分来自于凝胶渗透色谱(GPC)试验，在该试验中发现了相对于硅氧烷和金属氧化物材料基料或者原料的不同信号。应认识到，取决于实施例，所述金属氧化物纳米粒子的一部分或者全部可能不是如上所述与Si-O物理键合。
本发明整体上提供四种制备所述经改性的金属氧化物纳米粒子（下文简称“经改性的纳米粒子”）的一般方法。所谓“经改性的”是指所述纳米粒子中的一些或者全部包括硅氧烷表面涂层，该表面涂层可部分地或者完全地封装所述纳米粒子。表面涂层的厚度可以是均匀的或者可以是可变的。应认识到，一个或者多个分立的纳米粒子可被表面涂层封装，例如所述经改性的纳米粒子可包括众多的各自单独地被硅氧烷进行表面涂覆的单独纳米粒子和/或众多的共同地被硅氧烷进行表面涂覆的两个或者多个纳米粒子。所谓“纳米粒子”是指经改性的纳米粒子在进行各个改性方法之前为纳米(nm)尺度，所述改性方法使得所得的经改性的纳米粒子本身可以为纳米尺度、更小的尺度和/或更大的尺度，按平均粒径(D50)计。应认识到，经改性的纳米粒子可具有窄的或者宽的粒子分布，并且可具有一种或者多种样式。通常，每个方法的至少一部分是在容器如反应容器中进行，这在下文中进一步描述。接下来将更详细地描述每个方法。
在第一个实施例中，形成经改性的纳米粒子的方法包括以下步骤：提供(a)每分子具有至少一个芳基基团的烷氧基硅烷，(b)每分子具有至少两个烯基基团的有机硅氧烷，(c)酸性催化剂，(d)水，(e)碱性催化剂，(f)金属氧化物纳米粒子，和任选地(g)每分子具有至少一个烯基基团的硅烷。每种组分可通过本领域知道的各种方法提供，如通过提桶、鼓形圆桶、提袋(tote)、管子等提供。
各组分的量可变。在某些实施例中，分别以100重量份的合并在一起的所有组分计，烷氧基硅烷(a)的用量为0.1-90重量%，有机硅氧烷(b)的用量为0.1-90重量%，酸性催化剂(c)的用量为0.001-5重量%，水(d)的用量为0.1-95重量%，碱性催化剂(e)的用量为0.005-5重量%，金属氧化物纳米粒子(f)的用量为0.1-90重量%，硅烷(g)的用量为0-90重量%。应认识到，可以使用这些组分及其用量的各种组合。
烷氧基硅烷可以是本领域知道的任何类型的烷氧基硅烷，前提条件是烷氧基硅烷包含至少一个芳基基团。出于本发明的目的，合适的芳基基团包括但不限于苯基和萘基基团；烷芳基基团如甲苯基和二甲苯基基团；以及芳烷基基团如苄基和苯乙基基团。在某些实施例中，芳基基团是苯基(Ph)基团。合适的烷氧基基团包括但不限于甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团等。在某些实施例中，烷氧基硅烷的烷氧基基团是甲氧基。
通常，烷氧基硅烷是用于赋予分支的三烷氧基硅烷。合适的三烷氧基硅烷的具体例子包括但不限于MePhSi(OMe)3、PhSi(OEt)3和PhSi(OMe)3，其中Et为乙基基团，Me为甲基基团。在一个实施例中，烷氧基硅烷为MePhSi(OMe)3，如对甲苯基-三甲氧基硅烷。在另一个实施例中，烷氧基硅烷为PhSi(OMe)3。出于本发明的目的，其他合适的烷氧基硅烷在“并入文献”中有描述和/或可市售获自道康宁公司(Dow Corning Corporation)。
有机聚硅氧烷可以是本领域知道的任何类型的有机聚硅氧烷。通常，有机聚硅氧烷是官能二硅氧烷，以赋予官能团和进行分子量控制。有机聚硅氧烷可具有各种官能团，如烯基基团。在一个实施例中，有机硅氧烷是(ViMe2Si)2O，其中Vi为乙烯基基团。出于本发明的目的，其他合适的有机聚硅氧烷在“并入文献”中有描述和/或可市售获自道康宁公司(DowCorning Corporation)。
酸性催化剂可以是本领域知道的任何类型的酸性催化剂。合适的酸的例子包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、氯代硅烷及前过渡金属氧化物溶液。
碱性催化剂可以是本领域知道的任何类型的碱性催化剂。合适的碱的例子包括但不限于氢氧化铵、四甲基氢氧化铵(TMAH)、吡啶、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7,1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5、氢氧化铯、四甲基硅酸铵(TMAS)和氢氧化钾(KOH)。在一个实施例中，碱性催化剂是KOH。
硅烷可以是本领域知道的任何类型的硅烷。通常，硅烷包括至少一个官能团如烯基基团，以赋予官能团。在某些实施例中，硅烷是氯代硅烷。在一个实施例中，硅烷是ViMe2SiCl。出于本发明的目的，其他合适的硅烷在“并入文献”中有描述和/或可市售获自道康宁公司(Dow CorningCorporation)。
金属氧化物纳米粒子可以是本领域知道的任何类型的金属氧化物纳米粒子。金属氧化物纳米粒子的尺寸范围通常为1-100、作为另一种选择2-70、作为另一种选择2-40、作为另一种选择2-20nm平均粒径(D50)。通常，金属氧化物纳米粒子为ZrO2纳米粒子、TiO2纳米粒子或者它们的组合。在一个实施例中，金属氧化物纳米粒子为ZrO2纳米粒子。出于本发明目的，合适的金属氧化物纳米粒子可市售获自日本东京的住友大阪水泥株式会社(Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd)。出于本发明目的，其他合适的金属氧化物纳米粒子在“并入文献”中有描述。
金属氧化物纳米粒子可被包含在溶胶或者胶态分散体中，所述胶态分散体例如ZrO2纳米粒子在液体（例如水、甲苯等）中的分散体。在某些实施例中，溶胶还包含改性剂如表面活性剂。如果采用溶胶，它可具有不同重量%的固形物，如3-75重量%、作为另一种选择3-50重量%、作为另一种选择3-30重量%、作为另一种选择10重量%的金属氧化物纳米粒子，分别以100重量份的溶胶计。在某些实施例中，溶胶在溶剂（例如甲苯或者水）中包括10重量%的ZrO2，平均粒径(D50)为7nm。在某些实施例中，溶胶还包含表面活性剂，其可以以不同的量存在，如0-20重量%、作为另一种选择0-10重量%、作为另一种选择0-7重量%，各自以100重量份的溶胶计。据认为，如果采用某些水基溶胶，纳米粒子可通过pH来稳定化，使得不需要表面活性剂来达到稳定化的目的。在这些实施例中的某些中，金属氧化物纳米粒子用酸性组分如乙酸来稳定化。出于本发明目的，合适的溶胶可市售获自住友大阪水泥株式会社(Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd)，如NZD-3001A和NZD-8J61。这些溶胶中的一些在本领域中还可称为纳米ZrO2分散体。
该方法还包括这个步骤：使烷氧基硅烷(a)与有机硅氧烷(b)在酸性催化剂(c)、水(d)和任选地金属氧化物纳米粒子(f)存在下反应以形成中间体组合物。中间体组合物包含具有羟基基团的单体。在某些实施例中，金属氧化物纳米粒子的全部或者一部分在这个步骤中存在。在另一个实施例中，没有金属氧化物纳米粒子在这个步骤中存在。
在这个步骤中，烷氧基硅烷和有机硅氧烷都被水解，使得它们包含一个或者多个羟基基团，更具体地讲Si-OH或者硅烷醇基团。例如，如果烷氧基硅烷是PhSi(OMe)3，它通常被完全水解成为PhSi(OH)3，并且还形成三个分子的甲醇，使得中间体组合物包含至少PhSi(OH)3和甲醇。可通过各种方法如通过蒸馏将甲醇从中间体组合物中移除。此外，如果有机聚硅氧烷为(ViMe2Si)2O，则其中一个Si-O键通常被切割，使得对于每个(ViMe2Si)2O分子，中间体组合物还包含两个ViMe2SiOH分子。这个反应步骤在本领域中通常可称为水解反应。应认识到，可能存在某些不完全完成水解的情形，例如可能剩余有残余烷氧基基团。
通常，在这个步骤中施加热量一段时间以促进反应，所述时间例如足以水解烷氧基硅烷的大部分至所有的烷氧基基团。合适的温度可变，例如可在室温(23℃)至95℃、作为另一种选择室温至85℃、作为另一种选择室温至70℃的范围内。反应时间可变，可在1-24小时、作为另一种选择1-12小时、作为另一种选择1-6小时、作为另一种选择1-3小时的范围内。这个步骤可在搅拌或者不搅拌各组分的情况下进行，但通常进行搅拌以促进反应。
该方法还包括这个步骤：使所述单体在碱性催化剂(e)和任选地金属氧化物纳米粒子(f)存在下反应，以形成具有残余羟基基团的硅倍半氧烷树脂。在某些实施例中，金属氧化物纳米粒子的全部或者一部分在这个步骤中存在。在另一个实施例中，没有金属氧化物纳米粒子在这个步骤中存在。不管什么实施例，金属氧化物纳米粒子都需要在刚刚在上文描述的两个反应步骤中的至少一个步骤中存在，以将金属氧化物纳米粒子与硅倍半氧烷树脂掺合。如上所提到，金属氧化物纳米粒子可在两个反应步骤中的一个步骤中全部使用，或者在两个反应步骤之间以不同的分数分配使用。
在这个步骤中，碱性催化剂通常中和酸性催化剂；但是，在某些实施例中，可仅仅为了中和而使用另一不同类型的碱。为了驱动反应，将水移除，使得反应为缩合反应，其中单体失去羟基基团并互相交联以形成硅氧烷键，即Si-O-Si键。另一方面，从中间体组合物移除水以引发缩合反应。通常，反应继续进行至不再有水可从中间体组合物移除为止。这个反应步骤在本领域中通常可称为缩合反应或者平衡化反应。应认识到，可能存在某些或者许多不完全完成缩合的情形，例如可能保留有残余的烷氧基基团，如下文所进一步描述。
通常，在这个步骤中施加热量一段时间以促进反应，所述时间例如足以使大部分至所有的单体交联。合适的温度可变，并且可在室温(23℃)至135℃、作为另一种选择室温至125℃、作为另一种选择60℃至110℃的范围内。在另一个实施例中，上限可提高，例如最高达138-144℃。这种温度范围还可根据是否存在溶剂（如甲苯或者二甲苯）和根据是否存在催化剂（如TMAH）而变化。例如，在某些实施例中，当使用TMAH作为催化剂时，维持80℃一段时间，然后将温度提高到110℃以将TMAH进行热分解，即进行移除。合适的时间长度如上文对第一反应步骤所描述。这个步骤可在搅拌或者不搅拌各组分的情况下进行，但通常进行搅拌以促进反应。
该方法还可包括这个步骤：使硅倍半氧烷树脂与硅烷(g)反应以形成经改性的纳米粒子。不想拘泥于或者局限于任何具体理论，据信基于接近纳米粒子的T单元比接近纳米粒子的M单元要多，则纳米粒子与树脂的键合可提高。这些经改性的纳米粒子通常具有残余烯基基团，如乙烯基基团。残余烯基基团可用于后续反应，如在将经改性的纳米粒子掺入到硅氧烷组合物中和/或从本发明的包含经改性的纳米粒子的硅氧烷组合物形成封装材料的过程中使用。
在这个步骤中，硅烷通常充当没有发生交联的残余羟基基团的封端剂，和/或硅烷中和游离羟基基团。应认识到，取决于实施例，不一定需要使用硅烷(g)。犹如有机聚硅氧烷的某些实施例，硅烷本身还可赋予经改性的纳米粒子的残余烯基基团。如果随经改性的纳米粒子剩余有任何水和/或溶剂，则可将其移除或者留下用于后续的配制。移除残余水的一种方式是使用干燥剂如MgSO4；而溶剂如甲苯可简单地闪蒸掉。
如上所介绍，经改性的纳米粒子包含硅倍半氧烷树脂。通常，经改性的纳米粒子包含纳米粒子和硅倍半氧烷树脂的均匀混合物，其中据认为所述纳米粒子的一些部分与所述硅倍半氧烷树脂的一些部分键合，如上文所介绍。硅倍半氧烷树脂是本领域技术人员公知的，包括众多的通式结构为RSiO3/2的相同或者不同“T单元”，其中R通常为有机基团，如芳基基团、烷基基团等，如烷氧基硅烷所赋予的苯基基团。在某些实施例中，上述方法所形成的硅倍半氧烷树脂由通式(1)所示：
ViMa PhMeDb PhTc     (1)
其中a为0.005-0.20，b为0.0-0.40，c为0.40-0.90，a+b+c=1。
可通过所采用的每种组分的量来控制a、b和c的摩尔数量。在某些实施例中，三烷氧基硅烷、有机二硅氧烷和硅烷的量将赋予以上所示的M、D和T单元。例如，三烷氧基硅烷将通常赋予T单元，二硅氧烷和任选地硅烷将通常赋予M单元。基于内部重排，D单元如果存在的话，通常也仅少量存在。如上所述，据认为，一部分金属氧化物纳米粒子与硅倍半氧烷树脂“键合”。例如，经改性的纳米粒子的某些实施例可由通式(2)所示：
ViMa PhMeDb PhTc[ZrO2]d      (2)
其中a+b+c=1，a、b和c如上所述，d为0.05-0.90、作为另一种选择0.10-0.80。
不想拘泥于或者局限于任何具体理论，据信T单元可包含最多三个亚单元即T1、T2和T3，上标表示硅氧烷键的实际数目，其余为残余硅烷醇基团。例如，c可实际包括亚数量的c1、c2和c3，进一步由通式(3)所示：
ViMa PhMeDb PhT1 c1T2 c2T3 c3    (3)
其中c1+c2+c3=c，a+b+c=1，a、b和c如上所述。T1会具有一个Si-O-Si（硅氧烷）键、两个SiOH（硅烷醇）基团和一个Ph基团，T2会具有两个Si-O-Si键、一个SiOH基团和一个Ph基团，T3会具有三个Si-O-Si键和一个Ph基团。由此，本发明的硅倍半氧烷树脂通常具有带各种官能团和非官能团的复杂笼状结构。
在第二个实施例中，形成经改性的纳米粒子的方法包括以下步骤：提供(a)酸性催化剂，(b)金属氧化物纳米粒子，(c)水，(d)醇，(e)溶剂，和(f)每分子具有至少一个丙烯酰基基团的烷氧基硅烷。溶剂为水和醇以外的溶剂。每种组分可通过本领域知道的各种方法来提供，如通过提桶、鼓形圆桶、提袋(tote)、管子等提供。合适的酸性催化剂、金属氧化物纳米粒子和溶剂如上文对第一个实施例所描述和例示。
各组分的量可变。在某些实施例中，分别以100重量份的组合在一起的所有组分计，酸性催化剂(a)的用量为0.001-5重量%，金属氧化物纳米粒子(b)的用量为0.5-70重量%，水(c)的用量为1-99重量%，醇(d)的用量为0.5-70重量%，溶剂(e)的用量为0.5-70重量%，烷氧基硅烷(f)的用量为0.1-50重量%。应认识到，可以使用这些组分及其用量的各种组合。
醇可以是本领域知道的任何类型的醇。合适的醇包括但不限于甲醇、异丙醇、乙醇、丁醇等以及它们的组合。在一个实施例中，醇是甲醇。据认为醇作为亲水溶剂可用于在该方法的过程中赋予均匀性。
烷氧基硅烷可以是本领域知道的任何烷氧基硅烷，前提条件是烷氧基硅烷每分子具有至少一个丙烯酰基基团。在某些实施例中，烷氧基硅烷选自丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或者它们的组合。出于本发明的目的，其他合适的烷氧基硅烷在“并入文献”中有描述和/或可市售获自道康宁公司(Dow Corning Corporation)。
该方法还包括这个步骤：将酸性催化剂(a)、金属氧化物纳米粒子(b)和水(c)进行合并以形成第一前体组合物。这个步骤可用于使前述各组分成为酸性溶液，即第一前体组合物。
该方法还包括这个步骤：将醇(d)、溶剂(e)和烷氧基硅烷(f)进行合并以形成第二前体组合物。这个步骤可用于使前述各组分成为溶液，即第二前体组合物。
该方法还包括这个步骤：使第一和第二前体组合物反应以形成经改性的纳米粒子。这些经改性的纳米粒子通常具有残余丙烯酰基基团，如(甲基)丙烯酰基基团。所述残余丙烯酰基基团可用于后续反应，且通常与含水介质具有良好的相容性。
在这个步骤中，烷氧基硅烷被水解，使得它包含一个或者多个羟基基团，更具体地讲Si-OH或者硅烷醇基团。应认识到，可能存在某些不完全完成水解的情形，例如可能剩余有残余烷氧基基团。
通常，在这个步骤中施加热量一段时间以促进反应，所述时间例如足以水解烷氧基硅烷的大部分至所有的烷氧基基团。合适的温度可变，例如可在室温(23℃)至95℃、作为另一种选择室温至85℃、作为另一种选择室温至70℃的范围内。反应时间可变，可在1-24小时、作为另一种选择1-12小时、作为另一种选择1-6小时、作为另一种选择1-3小时的范围内。这个步骤可在搅拌或者不搅拌各组分的情况下进行，但通常进行搅拌以促进反应。
在第三个实施例中，形成经改性的纳米粒子的方法包括以下步骤：提供(a)包含i)金属氧化物纳米粒子、ii)酸性组分和iii)水的溶胶，(b)醇，(c)烷氧基硅烷，和(d)碱性催化剂。每种组分可通过本领域知道的各种方法来提供，如通过提桶、鼓形圆桶、提袋(tote)、管子等提供。合适的金属氧化物纳米粒子、醇、烷氧基硅烷和碱性催化剂如上文对第一和第二个实施例所描述和例示。
各组分的量可变。在某些实施例中，分别以100重量份的合并在一起的所有组分计，溶胶(a)的用量为0.5-90重量%、醇(b)的用量为0.5-70重量%、烷氧基硅烷(c)的用量为0.1-50重量%、碱性催化剂(d)的用量为0.005-5重量%。应认识到，可以使用这些组分及其用量的各种组合。
烷氧基硅烷可以是本领域知道的任何类型的烷氧基硅烷。通常，烷氧基硅烷是用于赋予分支的三烷氧基硅烷。合适的三烷氧基硅烷的具体例子包括但不限于MePhSi(OMe)3、PhSi(OEt)3和PhSi(OMe)3。在一个实施例中，烷氧基硅烷是MePhSi(OMe)3，如对甲苯基三甲氧基硅烷。在另一个实施例中，烷氧基硅烷是PhSi(OMe)3。
溶胶可以是本领域知道的任何类型的溶胶，前提条件是它包括金属氧化物纳米粒子和水。溶胶可以已经包括酸性组分，或者在以后加入酸性组分。例如，一些市售的溶胶包括酸性组分以使分散的金属氧化物纳米粒子稳定化。
如上所提到，溶胶通常包含ZrO2纳米粒子和/或TiO2纳米粒子。溶胶可具有不同重量%的固形物，如5-75重量%、作为另一种选择5-50重量%、作为另一种选择5-30重量%的金属氧化物纳米粒子，分别以100重量份的溶胶计。出于本发明的目的，合适的溶胶可市售获自日本的住友大阪水泥株式会社(Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd)和帝化株式会社(TaycaCorporation)。合适的酸性组分如上文对第一和第二个实施例所描述和例示。在一个实施例中，酸性组分是乙酸。
该方法还包括这个步骤：从溶胶a)移除至少一部分水iii)以获得粒子组合物。通常，从溶胶移除大部分至基本上所有的水。水可通过本领域知道的各种方法移除，如通过蒸馏、真空等移除。由此，在某些实施例中，粒子组合物基本上由金属氧化物纳米粒子和酸性组分组成。在这些实施例中，据认为至少一部分金属氧化物纳米粒子（例如ZrO2纳米粒子）包含至少一部分酸性组分（例如乙酸），作为表面处理。
该方法还包括这个步骤：将醇(b)与粒子组合物进行混合以形成过渡组合物。这个步骤可用于使“经表面处理的”金属氧化物纳米粒子分散到溶液中，即过渡组合物。
该方法还包括这个步骤：使烷氧基硅烷(c)与过渡组合物反应以形成具有羟基基团的单体。
在这个步骤中，烷氧基硅烷被水解，使得它包含一个或者多个羟基基团，更具体地讲Si-OH或者硅烷醇基团。例如，如果烷氧基硅烷是PhSi(OMe)3，它通常被完全水解以变成PhSi(OH)3，并且还形成三个分子的甲醇。甲醇可通过各种方法移除，如通过蒸馏移除。这个反应步骤在本领域中通常可称为水解反应。应认识到，可能存在某些不完全完成水解的情形，例如可能剩余有残余烷氧基基团。
通常，在这个步骤中施加热量一段时间以促进反应，所述时间例如足以水解烷氧基硅烷的大部分至所有的烷氧基基团。合适的温度可变，例如可在室温(23℃)至95℃、作为另一种选择室温至85℃、作为另一种选择室温至70℃的范围内。反应时间可变，可在1-24小时、作为另一种选择1-12小时、作为另一种选择1-6小时、作为另一种选择1-3小时的范围内。这个步骤可在搅拌或者不搅拌各组分的情况下进行，但通常进行搅拌以促进反应。
该方法还包括以下步骤：使所述单体在碱性催化剂(d)的存在下反应以形成硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子。在这个步骤中，碱性催化剂通常中和酸性催化剂；但是，在某些实施例中，可仅仅为了中和而使用另一不同类型的碱。在某些实施例中，碱性催化剂是TMAH和/或TMAS。
为了驱动反应，可将水移除，使得反应为缩合反应，其中单体失去羟基基团并互相交联以形成硅氧烷键，即Si-O-Si键。另一方面，可将水移除以引发缩合反应。通常，反应继续进行至不再有水可移除为止。这个反应步骤在本领域中通常可称为缩合或者平衡化反应。
通常，在这个步骤中施加热量一段时间以促进反应，即足以使许多单体（如果不是全部单体的话）发生交联的时间。合适的温度可变，并且可在室温(23℃)至135℃、作为另一种选择室温至110℃、作为另一种选择60℃至110℃的范围内。合适的时间长度如上文对第一反应步骤所描述。这个步骤可在搅拌或者不搅拌各组分的情况下进行，但通常进行搅拌。应施加足够的热量来分解碱性催化剂，以防止盐的形成。
在第四个实施例中，形成经改性的纳米粒子的方法包括以下步骤：提供(a)具有残余羟基基团的直链和/或环状硅氧烷低聚体，(b)金属氧化物纳米粒子，和(c)碱性催化剂。每种组分可通过本领域知道的各种方法来提供，如通过提桶、鼓形圆桶、提袋(tote)、管子等提供。合适的金属氧化物纳米粒子和碱性催化剂如上文对第一、第二和第三个实施例所描述和例示。
各组分的量可变。在某些实施例中，分别以100重量份的合并在一起的所有组分计，直链和/或环状硅氧烷(a)的用量为0.5-90重量%，金属氧化物纳米粒子(b)的用量为1-80重量%，碱性催化剂(c)的用量为0.005-5重量%。应认识到，可以使用这些组分及其用量的各种组合。
直链和/或环状硅氧烷低聚体可以是本领域知道的任何低聚体，前提条件是它们包括至少一个残余羟基基团。合适的低聚体的例子有羟基封端的苯甲基硅氧烷。出于本发明的目的，其他合适的低聚体在“并入文献”中有描述和/或可市售获自道康宁公司(Dow Corning Corporation)。
该方法还包括以下步骤：使低聚体(a)在金属氧化物纳米粒子(b)和碱性催化剂(c)存在下反应以形成硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子。为了驱动反应，可将水移除，使得反应为缩合反应，其中低聚体失去羟基基团并互相交联以形成硅氧烷键，即Si-O-Si键，从而形成更大的聚合物。另一方面，将水移除以有利于引发缩合反应。通常，反应继续进行至不再有水可移除为止。这个反应步骤在本领域中通常可称为缩合或者平衡化反应。应认识到，可能存在某些或者许多不完全完成缩合的情形，例如可能剩余有残余羟基基团。
本文描述的方法可通过采用本领域知道的各种容器来进行，如使用反应容器来进行。容器通常包括热交换装置，如加热/冷却线路、夹套等。用于应用本发明方法和用于形成经改性的纳米粒子的实验室规模的合适配置的例子包括配有搅拌器、加料漏斗、温度计、dean-stark分水器以及加热和冷却装置的三颈圆底烧瓶。应理解，本发明并不限于具体的配置。本领域技术人员可为了制造加工的目的放大这种配置。
可在反应步骤之前、期间或者之后，通过添加惰性溶剂（如甲苯、二甲苯等）调整每种反应组合物的固形物含量。所谓“惰性”仅仅意指溶剂本身不在化学上参与反应。溶剂可随后例如通过汽提进行移除，或者可留下用于后续的配制，如用于将经改性的纳米粒子掺入到硅氧烷组合物中。
以下说明本发明的方法和经改性的纳米粒子的实例是旨在说明而非限制本发明。
实例
制备经改性的纳米粒子的实例。具体地讲，制备实例1、2和3。制备实例1、2和3的方法涉及本发明的第一个实施例。接下来详细说明每个实例。
实例1
向配有搅拌器、加料漏斗、温度计和带冷凝器的Dean Stark分水器的三颈圆底烧瓶中装入14.88g PhSi(OMe)3和12.30g溶胶。溶胶为锆(ZrO2)溶胶，其包含10重量%ZrO2/甲苯溶液，以及改性剂。该溶胶在150℃下1小时后固形物含量为16.6重量%。该改性剂的组成是专有的，因而是未知的，不过该改性剂据认为是表面活性剂，以约7重量%的量存在。纳米粒子的实际直径为7nm。该溶胶的外观稍微浑浊。该溶胶可市售获自住友大阪水泥株式会社(Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd)。不想拘泥于或者局限于任何具体理论，但据认为该改性剂（例如表面活性剂）在该溶胶中的存在特别有益于形成后续的均匀组合物。
接着，将包含4.21g水、1.47g(ViMe2Si)2O和0.042g酸性催化剂的溶液滴加到烧瓶以形成混合物。该酸性催化剂是三氟甲磺酸。将该混合物在66℃下加热2.5小时。然后提高温度以在74℃下维持良好的回流，并从Dean Stark分水器、冷凝器的底部取出甲醇。
加入96mg碱性催化剂以中和酸性催化剂，并加入另外44mg碱性催化剂用于下一平衡化催化剂。该碱性催化剂为KOH。向该混合物加入溶剂以调整至50重量%的固形物。该溶剂为甲苯。将混合物搅拌8小时以平衡化。在这期间，将温度提高到回流，并从Dean Stark分水器、冷凝器的底部取出冷凝水，直到没有水出来。
将成形的树脂(bodied resin)冷却到室温，并搅拌加入一滴ViMe2SiCl。将树脂溶液洗涤，用MgSO4干燥并离心。使用旋转蒸发仪将树脂溶液的固形物含量调整至71%。与该溶胶相似，该溶液的外观稍微浑浊。从溶液完全移除溶剂，留下2.873g的产物即树脂/经改性的纳米粒子的干燥薄片。所探索的产物为ViM0.15 PhT 0.75[ZiO2]0.10。
通过本领域知道的方法，对实例1的产物进行IR光谱、GPC和NMR测试。对于IR，在产物中没有鉴定到Si-O-Zr的形成（930cm-1)。但是，观察到OH伸长。对于GPC，产物的GPC分子量与比较ViMPhT(Q)树脂相似。但是，这些比较树脂显示双峰GPC曲线，而实例1的产物显示单峰曲线。对于NMR，与比较ViMPhT(Q)树脂不同的是，实例1的产物含有大量的SiOH、21.6摩尔%的PhT2以及甚至0.4摩尔%的PhT1。这些结果以及不同的GPC模式提示产物合成反应受ZrO2的存在的影响。对于29Si NMR，使用D4（八甲基环四硅氧烷）作为内标，得出每块固体的树脂含量为83.5重量%。由此测定每块固体的乙烯基含量。假定该固体的其余部分来自ZrO2，并且50重量%的改性剂包含在ZrO2中，则实例1的产物的假设组成为ViM0.138 PhMeD0.003 PhT1 0.003 PhT2 0.192 PhT3 0.546[ZrO2]0.118。
实例2
实例2按与实例1相似的方式制备。所探索的产物为ViM0.15 PhT0.75[ZiO2]0.10。相对于实例1，在实例2中进行KOH平衡化16小时，而不是8小时。另外，在移除溶剂后，产物为粘性固体，而不是薄片状固体。
通过本领域知道的方法，对实例2的产物进行IR光谱、GPC和NMR测试。对于IR，观察到在898cm-1处的较大吸收。没有鉴定到Si-O-Zr的形成。对于GPC，相对于实例1的产物，分子量低得多，呈多峰。GPC测试通常包括使用CHCl3、TSK凝胶XL-L。对于NMR，存在着比实例1多得多的SiOH。对于29Si NMR，使用D4作为内标，得出每块固体的树脂含量为81.9重量%。由此测定每块固体的乙烯基含量。假定该固体的其余部分来自ZrO2，并且50重量%的改性剂包含在ZrO2中，则实例2的产物的假设组成为ViM0.145 PhMeD0.001 PhT1 0.013 PhT2 0.399 PhT3 0.310[ZrO2]0.132。
实例1和2的NMR数据和其他数据在下表1和2中示出。
表1
Figure BDA00003625078500161
Figure BDA00003625078500171
表2
实例 (1) (2) 假设组成
#1 2.82 83.5 ViM0.138 PhMeD0.003 PhT1 0.003 PhT2 0.192 PhT3 0.546[ZrO2]0.118
#2 2.90 81.9 ViM0.145 PhMeD0.001 PhT1 0.013 PhT2 0.399 PhT3 0.310[ZrO2]0.132
(1):每块完整固体的Vi含量（重量%）
(2):每块固体的树脂含量（重量%）
实例3
实例3按照与实例1和2相似的方式制备。所探索的产物为ViM0.15 PhT0.75[TiO2]0.10。溶胶为二氧化钛(TiO2)溶胶，而不是ZrO2溶胶。该溶胶包含29.8重量%TiO2纳米粒子/甲苯溶液。纳米粒子的实际直径为约15至约25nm。该溶胶可市售获自日本的帝化株式会社(TaycaCorporation)。
提高混合物的温度以在77.5℃下维持良好的回流，并从冷凝器底部取出甲醇。进行KOH平衡化12小时。用乙酸中和混合物。使产物经合成吸附材料Kyowado500过滤，该材料由协和化学工业株式会社(KyowaChemical Industry Co.,Ltd)制造。没有出现胶凝化，但TiO2的聚集似乎增加，有很多白色沉淀。离心去除沉淀。
通过本领域知道的NMR方法对实例3的产物进行测试。对于29SiNMR，使用D4作为内标，得出每块固体的树脂含量为95.2重量%，但这个值似乎异常。实例3的产物的假设组成，不计TiO2，为ViM0.157 PhT1 0.006 PhT2 0.379 PhT3 0.458。
在实例1-3中，据认为残余Si-OH基团的存在可能是由于Si-OH和ZrO2（或者TiO2）之间的相互作用和/或因为KOH被ZrO2（或者TiO2）的酸性消耗。
实例1-3的组成数据和GPC数据在下表3中示出。
表3
实例 组成，基于29Si NMR GPC Mw GPC Mn
#1 ViM0.156 PhMeD0.004 PhT0840ZrO2x 2190 1270
#2 ViM0.167 PhMeD0.001 PhT0.832ZrO2x 1290 840
#3 ViM0.157 PhT1 0.006 PhT2 0.379 PhT3 0.458 – –
使用实例2的产物制备产品实例。将5g的这个材料用0.57g的H/Vi比为1.1的硅伸苯树脂(silphenylene)在100℃下固化1小时和在200℃下固化1小时，以形成固化的整体料。将该固化的整体料切成5×5×5mm立方体并抛光以形成棱镜供进行光学表征。测出这个材料的nd为1.56，这被认为是优良的RI值。
制备了经改性的纳米粒子的另一个实例。具体地讲，制备了实例4。制备实例4的方法涉及本发明的第三个实施例。接下来详细说明实例4。
实例4
将139.75g的溶胶在30℃下真空干燥以形成17.57g的粒子组合物。该溶胶为乙酸稳定的ZrO2/水溶液（10重量%ZrO2水溶液），可市售获自住友大阪水泥株式会社(Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd)。使4.0g的粒子组合物与3.00g的PhSi(OMe)3在14.2g甲醇/1.58g水/5.70g甲苯混合物中，在残余乙酸条件下逐步进行反应。将混合物在66℃下加热1小时。使温度冷却到室温，接着加入60μL TMAH（26重量%乙酸）。然后，在从DeanStark分水器移除甲醇和水的过程中，通过加入甲苯使温度逐渐提高到110℃。
使温度冷却到室温，接着加入1.70g乙烯基二甲基硅烷醇/环己烷溶液（45重量%溶液）、1.97g羟基封端的聚苯基甲基硅氧烷(Mw=602)和30μL的TMAH水溶液，然后使温度逐渐提高到80℃并维持2小时，接着使温度提高到110℃并维持4小时。
将成形的树脂(bodied resin)冷却到室温。使用旋转蒸发仪从溶液移除溶剂，留下8.43g干燥、高度粘稠的产物液体，即树脂-经改性的纳米粒子。所探求的产物为ViM0.03D0.09 PhD0.18 PhT0.26[ZiO2]0.44。
所获得的产物为高度粘稠的液体，含有少量的带极少MeO基团的甲苯，并通过1H、13C和29Si NMR在CDCl3中进行分析。测出这个材料的nd为1.603，这被认为是优良的RI值。实例4的产物容易分散在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以提供稳定的半透明分散体，但它在CDCl3中缓慢沉淀，表明它可能在弱酸溶液中不稳定。还将PGMEA中的本实例产物在铝盘中150℃下加热6小时，以产生无任何裂纹的光亮透明涂层。
现参考附图可更好地认识上述各实例的另外性质。图1是示出实例1的凝胶渗透色谱(GPC)曲线的图。图2是示出实例2的GPC曲线的图。图3是示出实例4的GPC曲线的图。图4是示出实例1的29Si核磁共振(NMR)曲线的图。图5是示出实例2的29Si NMR曲线的图。图6是示出实例3的29Si NMR曲线的图。图7是示出实例4的29Si NMR曲线的图。图8是示出实例4的13C NMR曲线的图。图9是示出实例4的1H NMR曲线的图。图10是示出实例1的红外(IR)光谱曲线的图。图11是示出实例2的IR光谱曲线的图。
应当理解，所附权利要求不限于详细说明中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施例之间变化。就本文为描述各种实施例的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，应当理解，可以从独立于所有其他马库什成员的相应马库什组的每个成员中获得不同、特殊和/或意料不到的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
还应当理解，在描述本发明的各种实施例中依赖的任何范围和子范围独立地并且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施例并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个例子，“从0.1至0.9”的范围可以进一步描绘为下三分之一（即从0.1至0.3）、中三分之一（即从0.4至0.6）和上三分之一（即从0.7至0.9），其单独地并且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或改性范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个例子，“至少10”的范围内在地包括从至少10至35的子范围、从至少10至25的子范围、从25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的各个数可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个单独的整数，以及诸如4.1的包括小数点（或分数）的各个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。本文中明确设想到独立权利要求和从属权利要求（单项从属和多项从属）的所有组合的主题。
本发明在本文中已通过示例性方式进行了描述，应当理解，所用术语旨在属于描述性词语而不是限制性词语。根据上述教导内容，有可能得出本发明的许多修改方案和变化方案。本发明可以用不同于如所附权利要求书的范围内具体所述的方式实施。

Claims (32)

1.一种形成硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
I)提供(a)每分子具有至少一个芳基基团的烷氧基硅烷，(b)每分子具有至少两个烯基基团的有机硅氧烷，(c)酸性催化剂，(d)水，(e)碱性催化剂，(f)金属氧化物纳米粒子，和任选地(g)每分子具有至少一个烯基基团的硅烷，并且；
II)使所述烷氧基硅烷(a)与所述有机硅氧烷(b)在所述酸性催化剂(c)、所述水(d)和任选地所述金属氧化物纳米粒子(f)存在下反应，以形成包含具有羟基基团的单体的中间体组合物；
III)使所述单体在所述碱性催化剂(e)和任选地所述金属氧化物纳米粒子(f)存在下反应，以形成具有残余羟基基团的硅倍半氧烷树脂；并且
IV)任选地，使所述硅倍半氧烷树脂与所述硅烷(g)反应以形成具有残余烯基基团的所述硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子；
其中所述金属氧化物纳米粒子(f)在步骤II)和III)中的至少一个步骤中存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子为ZrO2纳米粒子或者TiO2纳米粒子。
3.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子的平均粒径(D50)为1-100nm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烷氧基硅烷为MePhSi(OMe)3或者PhSi(OMe)3，其中Ph为苯基基团，Me为甲基基团。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅氧烷为(ViMe2Si)2O，其中Vi为乙烯基基团，Me为甲基基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硅烷为ViMe2SiCl，其中Vi为乙烯基基团，Me为甲基基团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括这个步骤：在步骤II)之后从所述中间体组合物移除水，以引发步骤III)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述中间体组合物包含甲醇，并且所述方法还包括这个步骤：在步骤III)之前从所述中间体组合物移除至少一部分所述甲醇。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括这个步骤：在步骤II)和III)中的至少一个步骤中施加热量一段时间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤II)和III)中的至少一个步骤是在所述水(d)以外的溶剂存在下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子包含以下通式的硅倍半氧烷树脂：
ViMa PhMeDb PhTc
其中a为0.005-0.20，b为0.0-0.40，c为0.40-0.90，a+b+c=1，Vi为乙烯基基团，Ph为苯基基团，Me为甲基基团。
12.由前述权利要求中任一项所述的方法形成的硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子。
13.一种包含由权利要求1-11中任一项所述的方法形成的硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子的硅氧烷组合物。
14.一种形成硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
I)提供(a)酸性催化剂，(b)金属氧化物纳米粒子，(c)水，(d)醇，(e)所述水(c)和醇(d)以外的溶剂，和(f)每分子具有至少一个丙烯酰基基团的烷氧基硅烷；
II)将所述酸性催化剂(a)、所述金属氧化物纳米粒子(b)和所述水(c)合并以形成第一前体组合物；
III)将所述醇(d)、所述溶剂(e)和所述烷氧基硅烷(f)合并以形成第二前体组合物；并且
IV)使所述第一和第二前体组合物反应以形成所述硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子为ZrO2纳米粒子或者TiO2纳米粒子。
16.根据权利要求14或者15所述的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子的平均粒径(D50)为1-100nm。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的方法，其中所述烷氧基硅烷为丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或者甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其中所述醇为甲醇，所述溶剂为甲苯。
19.由权利要求14-18中任一项所述的方法形成的硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子。
20.一种包含由权利要求14-18中任一项所述的方法形成的硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子的硅氧烷组合物。
21.一种形成硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
I)提供(a)包含i)金属氧化物纳米粒子、ii)酸性组分和iii)水的溶胶，(b)醇，(c)烷氧基硅烷，和(d)碱性催化剂；
II)从所述溶胶(a)移除至少一部分所述水iii)以获得粒子组合物；
III)将所述醇(b)和所述粒子组合物混合以形成过渡组合物；并且
IV)使所述烷氧基硅烷(c)与所述过渡组合物反应以形成具有羟基基团的单体；并且
V)使所述单体在所述碱性催化剂(d)存在下反应以形成所述硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子为ZrO2纳米粒子或者TiO2纳米粒子。
23.根据权利要求21或者22所述的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子的平均粒径(D50)为1-100nm。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的方法，其中所述烷氧基硅烷为MePhSi(OMe)3或者PhSi(OMe)3，其中Ph为苯基基团，Me为甲基基团。
25.根据权利要求21-24中任一项所述的方法，其中在步骤I)之后，所述前体组合物基本上由所述金属氧化物纳米粒子和所述酸性组分组成。
26.由权利要求21-25中任一项所述的方法形成的硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子。
27.一种包含由权利要求21-25中任一项所述的方法形成的硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子的硅氧烷组合物。
28.一种形成硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
I)提供(a)具有残余羟基基团的直链和/或环状硅氧烷低聚体，(b)金属氧化物纳米粒子，和(c)碱性催化剂；并且
II)使所述低聚体(a)在所述金属氧化物纳米粒子(b)和所述碱性催化剂(c)存在下反应以形成所述硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子为ZrO2纳米粒子或者TiO2纳米粒子。
30.根据权利要求28或者29所述的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子的平均粒径(D50)为1-100nm。
31.由权利要求28-30中任一项所述的方法形成的硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子。
32.一种包含由权利要求28-30中任一项所述的方法形成的硅氧烷改性金属氧化物纳米粒子的硅氧烷组合物。
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