CN104245797B - 包含树脂‑线性有机硅氧烷嵌段共聚物和有机聚硅氧烷的组合物 - Google Patents

包含树脂‑线性有机硅氧烷嵌段共聚物和有机聚硅氧烷的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了与线性或树脂有机聚硅氧烷组分合并的树脂‑线性有机硅氧烷嵌段共聚物。在一些实施例中，树脂‑线性有机硅氧烷嵌段共聚物与线性或树脂有机聚硅氧烷组分的组合提供具有改善的物理特性诸如改善的韧度和流动行为的组合物。

Description

包含树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物和有机聚硅氧烷的组 合物
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2012年3月21日提交的美国临时专利申请No.61/613,510的权益，该临时专利申请的整个内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
背景技术
发光二极管(LED)和太阳能电池板使用封装涂层来保护电子元件免受环境因素的影响。这种保护性涂层必须是光学透明的以确保这些器件的最大效率。此外，这些保护性涂层必须坚韧、耐用、持久，且还易于施加。然而，许多目前可用的涂层缺乏韧度、不耐用、不持久和/或不易施加。因此，在许多新兴技术领域中一直需要鉴别保护性和/或功能性涂层。
发明内容
实施例1涉及包含以下部分的组合物：
A)一种或多种树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物，其包含：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元，
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元，
0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
其中：
各R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基，
R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基；
其中：
二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，
三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，并且至少30％的非线性嵌段彼此交联，每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段，并且
该有机硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)为至少20,000g/mol；以及
B)一种或多种具有下式的有机聚硅氧烷：
[R2 3SiO1/2]c[R2 2SiO2/2]d[R2SiO3/2]e[SiO4/2]f
其中：
各R2独立地为C1至C20烃基，并且
下标c、d、e和f表示存在于有机聚硅氧烷中的各甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
c为约0至约0.6，
d为约0至约1，
e为约0至约1，
f为约0至约0.6，
前提是d+e+f>0并且c+d+e+f≈1；
其中组分A)与组分B)的重量比可在99.5/0.5至10/90之间变化。
实施例2涉及实施例1的组合物，其中组分A)与组分B)的重量比为约99.5/0.5。
实施例3涉及实施例1的组合物，其中B)有机聚硅氧烷为苯基倍半硅氧烷树脂。
实施例4涉及实施例3的组合物，其中苯基倍半硅氧烷树脂包含至少60摩尔％的(C6H5)SiO3/2甲硅烷氧基单元。
实施例5涉及实施例3的组合物，其中苯基倍半硅氧烷树脂基本上由(C6H5)SiO3/2甲硅烷氧基单元组成。
实施例6涉及实施例1的组合物，其中B)有机聚硅氧烷为聚二有机硅氧烷。
实施例7涉及实施例6的组合物，其中聚二有机硅氧烷为聚甲基苯基硅氧烷。
实施例8涉及实施例6的组合物，其中聚二有机硅氧烷具有下式
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]mSi(CH3)3
其中m≥1。
实施例9涉及实施例6的组合物，其中聚二有机硅氧烷具有下式
(CH3)3SiO[(C6H5)(CH3)SiO]mSi(CH3)3
其中m≥1。
实施例10涉及实施例6的组合物，其中聚二有机硅氧烷具有下式
(CH3)(C6H5)2SiO[(C6H5)(CH3)SiO]mSi(C6H5)2(CH3)
其中m≥1。
实施例11涉及实施例6的组合物，其中聚二有机硅氧烷具有下式
(CH3)(C6H5)(OH)SiO[(C6H5)(CH3)SiO]mSi(OH)(C6H5)(CH3)
其中m≥1。
实施例12涉及实施例6的组合物，其中聚二有机硅氧烷具有下式
(CH3)2(OH)SiO[(C6H5)(CH3)SiO]mSi(OH)(CH3)2
其中m≥1。
实施例13涉及实施例8-12的组合物，其中m为1至200的整数。
实施例14涉及实施例1的组合物，其中A)和/或B)还包含溶剂。
实施例15涉及实施例1的组合物，其中B)有机聚硅氧烷为环状聚二有机硅氧烷。
实施例16涉及实施例15的组合物，其中环状聚二有机硅氧烷具有下式：
其中各R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基。
实施例17涉及实施例16的组合物，其中各R1在每次出现时独立地为甲基或苯基。
实施例18涉及实施例1-11的组合物，其中组合物为可固化的。
实施例19涉及包含实施例18的可固化的组合物的固体膜组合物。
实施例20涉及实施例19的组合物的固化产物。
实施例21涉及实施例19的固体膜组合物，其中该固体组合物具有至少95％的透光率。
实施例22涉及包含实施例1-21的组合物的LED封装剂。
实施例23涉及用于增加固体树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物的柔韧性的方法，所述组合物包含合并一种或多种树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物和一种或多种具有下式的有机聚硅氧烷：
[R2 3SiO1/2]c[R2 2SiO2/2]d[R2SiO3/2]e[SiO4/2]f
其中：
下标c、d、e和f表示存在于有机聚硅氧烷中的各甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
c为约0至约0.6，
d为约0至约1，
e为约0至约1，
f为约0至约0.6，
前提是d+e+f>0并且c+d+e+f≈1，
各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基，
其中有机硅氧烷嵌段共聚物组合物与有机聚硅氧烷的重量比可在90/10至10/90之间变化。
实施例24涉及用于降低固体树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物的粘度的方法，所述组合物包含合并一种或多种树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物和一种或多种具有下式的有机聚硅氧烷：
[R2 3SiO1/2]c[R2 2SiO2/2]d[R2SiO3/2]e[SiO4/2]f
其中：
下标c、d、e和f表示存在于有机聚硅氧烷中的各甲硅烷氧基单
元的摩尔分数并且范围如下：
c为约0至约0.6，
d为约0至约1，
e为约0至约1，
f为约0至约0.6，
前提是d+e+f>0并且c+d+e+f≈1，
各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基，
其中有机硅氧烷嵌段共聚物组合物与有机聚硅氧烷的重量比可在90/10至10/90之间变化。
实施例25涉及用于降低固体树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物的储能模量的方法，所述组合物包含合并一种或多种树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物和一种或多种具有下式的有机聚硅氧烷：
[R2 3SiO1/2]c[R2 2SiO2/2]d[R2SiO3/2]e[SiO4/2]f
其中：
下标c、d、e和f表示存在于有机聚硅氧烷中的各甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
c为约0至约0.6，
d为约0至约1，
e为约0至约1，
f为约0至约0.6，
前提是d+e+f>0并且c+d+e+f≈1，
各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基，
其中有机硅氧烷嵌段共聚物组合物与有机聚硅氧烷的重量比可在90/10至10/90之间变化。
实施例26涉及实施例23-25之一的方法，其中有机硅氧烷嵌段共聚物组合物包含一种或多种树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，所述共聚物包含：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元，
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元，
0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
其中：
各R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基，
各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基；
其中：
二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，
三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，并且至少30％的非线性嵌段彼此交联，每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段，并且
该有机硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为至少20,000g/mol。
实施例27涉及实施例25的方法，其中将储能模量降低到约0.5至约50kPa范围内的值。
具体实施方式
本公开提供包含某些“树脂线性”有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物，以及包含“树脂线性”有机硅氧烷嵌段共聚物和有机聚硅氧烷的可固化和固体组合物。当将“树脂线性”有机硅氧烷嵌段共聚物与各种量的线性或树脂组分合并时，可以调整特定最终用途涂层配方的流动、固化、硬度和/或韧度水平。
有机聚硅氧烷为包含独立地选自[R3SiO1/2]、[R2SiO2/2]、[RSiO3/2]或[SiO4/2]甲硅烷氧基单元的甲硅烷氧基单元的聚合物，其中R可以为例如有机基团。这些甲硅烷氧基单元常常分别称为M、D、T和Q单元。这些甲硅烷氧基单元可以按多种方式组合以形成环状、直链或支链的结构。取决于有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的数目和类型，所得的聚合物结构的化学和物理性质有所变化。例如，“线性”有机聚硅氧烷可主要包含D或[R2SiO2/2]甲硅烷氧基单元，这产生作为具有不同粘度的流体的聚二有机硅氧烷，具体取决于聚二有机硅氧烷中的D单元的数量所指示的“聚合度”或“dp”。“线性”有机聚硅氧烷可具有低于25℃的玻璃化转变温度(Tg)。当大多数甲硅烷氧基单元选自T或Q甲硅烷氧基单元时，得到“树脂”有机聚硅氧烷。当主要采用T甲硅烷氧基单元来制备有机聚硅氧烷时，所得的有机硅氧烷通常称为“树脂”或“倍半硅氧烷树脂”。增加有机聚硅氧烷中的T或Q甲硅烷氧基单元的量可导致聚合物具有增加的硬度和/或玻璃状性质。“树脂”有机聚硅氧烷因此具有较高的Tg值，例如硅氧烷树脂通常具有大于40℃，如大于50℃、大于60℃、大于70℃、大于80℃、大于90℃或大于100℃的Tg值。在一些实施例中，硅氧烷树脂的Tg为约60℃至约100℃，，如约60℃至约80℃、约50℃至约100℃、约50℃至约80℃或约70℃至约100℃。
本发明的实施例提供包含以下部分的组合物：
A)一种或多种树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物，其包含：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元，
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元，
0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
其中：
各R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基，
各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基；
其中：
二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，
三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，并且至少30％的非线性嵌段彼此交联，每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段，并且
该有机硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)为至少20,000g/mol；以及
B)一种或多种具有下式的有机聚硅氧烷：
[R2 3SiO1/2]c[R2 2SiO2/2]d[R2SiO3/2]e[SiO4/2]f
其中：
各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基，并且
下标c、d、e和f表示存在于有机聚硅氧烷中的各甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
c为约0至约0.6，
d为约0至约1，
e为约0至约0至1，
f为约0至0.6，
前提是d+e+f>0并且c+d+e+f≈1；
其中组分A)与组分B)的重量比可在90/10至10/90之间变化。
组分A)：树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物
如本文所用，“有机硅氧烷嵌段共聚物”或“树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物”是指含有“线性”D甲硅烷氧基单元以及与之组合的“树脂”T甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。参见例如已公布的PCT申请No.WO2012/040302、WO2012/040305、WO2012/040367、WO2012/040453和WO2012/040457，它们以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。在一些实施例中，有机硅氧烷共聚物是与“无规”共聚物相对的“嵌段”共聚物。因此，术语“树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物”泛指包含D和T甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，其中D单元(即[R1 2SiO2/2]单元)主要键合在一起以形成在一些实施例中具有平均10至400个D单元(例如平均约10至约350个D单元、约10至约300个D单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单元、约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90至约170个D单元或约110至约140个D单元)的聚合物链，其在本文称为“线性嵌段”。
T单元(即[R2SiO3/2])在一些实施例中主要彼此键合而形成支化聚合物链，其被称为“非线性嵌段”。在一些实施例中，当提供固体形式的嵌段共聚物时，大量的这些非线性嵌段可进一步聚集而形成“纳米域”。在一些实施例中，这些纳米域形成与具有D单元的线性嵌段所形成的相分开的相，使得形成富含树脂的相。在一些实施例中，二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2](例如平均约10至约350个D单元、约10至约300个D单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单元、约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90至约170个D单元或约110至约140个D单元)，并且三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以分子量为至少500g/mol的非线性嵌段排列，并且至少30％的非线性嵌段彼此交联。
如本文所用，“纳米域”泛指在固体嵌段共聚物组合物中这样的相区域：在该固体嵌段共聚物组合物中发生相分离并且具有至少一个尺寸在1至100纳米的维度。该纳米域形状方面可有所变化，只要该纳米域的至少一个维度尺寸为1至100纳米。因而，该纳米域的形状可以是规则的或不规则的。该纳米域可以是球形、管形，以及在一些情形中为层状形状。本公开固体嵌段共聚物中的甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序以及纳米域的表征，可用某些分析技术明确测定，如透射电子显微镜(TEM)技术、原子力显微技术(AFM)、小角中子散射、小角X射线散射和扫描电子显微技术。
或者，该嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序以及纳米域的形成，可通过表征由来源于本发明有机硅氧烷嵌段共聚物的涂层的某些物理性质来暗示。例如，本发明有机硅氧烷共聚物可提供可见光透光率大于95％的涂层。本领域技术人员认识到，该光学透明度只有在可见光能够通过这样一种介质且不被尺寸大于150纳米的粒子(或如本文所用的域)衍射时才是可能的(而不是两相的折射率匹配)。当粒度或域进一步降低时，该光学透明度可进一步改善。因而，源于本发明的有机硅氧烷共聚物的涂层可具有至少95％的可见光透光率，例如至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或100％的可见光透光率。如本文所用，术语“可见光”包括350nm以上波长的光。
在一些实施例中，非线性嵌段具有至少500g/mol，如至少1000g/mol、至少2000g/mol、至少3000g/mol或至少4000g/mol的数均分子量；或具有约500g/mol至约4000g/mol、约500g/mol至约3000g/mol、约500g/mol至约2000g/mol、约500g/mol至约1000g/mol、约1000g/mol至2000g/mol、约1000g/mol至约1500g/mol、约1000g/mol至约1200g/mol、约1000g/mol至3000g/mol、约1000g/mol至约2500g/mol、约1000g/mol至约4000g/mol、约2000g/mol至约3000g/mol或约2000g/mol至约4000g/mol的分子量。
在一些实施例中，至少30％的非线性嵌段彼此交联，如至少40％的非线性嵌段彼此交联；至少50％的非线性嵌段彼此交联；至少60％的非线性嵌段彼此交联；至少70％的非线性嵌段彼此交联；或至少80％的非线性嵌段彼此交联，其中本文给出的所有百分比均表示以重量百分比表示的交联的非线性嵌段百分比。在其他实施例中，约30％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约50％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约40％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约50％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约55％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约60％至约80％的非线性嵌段彼此交联；或约60％至约70％的非线性嵌段彼此交联。
有机硅氧烷嵌段共聚物(如包含40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元和10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元的那些)可由式[R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b表示，其中下标a和b表示共聚物中甲硅烷氧基单元的摩尔分数，
a为约0.4至约0.9，
或者约0.5至约0.9，
或者约0.6至约0.9，
b为约0.1至约0.6，
或者约0.1至约0.5，
或者约0.1至约0.4，
各R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基，
各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基。
在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物包含40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元，如50至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；60至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；65至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；70至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；或80至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元；40至80摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；40至70摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；40至60摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；40至50摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；50至80摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；50至70摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；50至60摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；60至80摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；60至70摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；或70至80摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元。
在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物包含10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元，如10至20摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；10至30摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；10至35摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；10至40摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；10至50摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；20至30摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；20至35摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；20至40摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；20至50摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；20至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；30至40摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；30至50摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；30至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；40至50摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；或40至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元。
应当理解，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物可包含另外的甲硅烷氧基单元，诸如M甲硅烷氧基单元、Q甲硅烷氧基单元、其他独特的D或T甲硅烷氧基单元(例如，具有R1或R2之外的有机基团)，前提是有机硅氧烷嵌段共聚物包含如本文所述的二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元的摩尔分数。换言之，由下标a和b所指定的摩尔分数之和不一定必须总和为1。a+b之和可小于1以允许可能存在于该有机硅氧烷嵌段共聚物中的微量其他甲硅烷氧基单元。或者，a+b之和大于0.6，或者大于0.7，或者大于0.8，或者大于0.9。在一些实施例中，a+b之和为约0.6至约0.9，例如约0.6至约0.8、约0.6至约0.7、约0.7至约0.9、约0.7至约0.8或约0.8至约0.9。
在一个实施例中，有机硅氧烷嵌段共聚物基本上由式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元和式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元组成，同时还包含0.5至25摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH](例如0.5至5摩尔％、0.5至10摩尔％、0.5至15摩尔％、0.5至20摩尔％、5至10摩尔％、5至15摩尔％、5至20摩尔％、5至25摩尔％、10至15摩尔％10至20摩尔％、10至25摩尔％、15至20摩尔％、15至25摩尔％或20至25摩尔％)，其中R1和R2如本文所定义。因而，在一些实施例中，a+b之和(当用摩尔分数来表示该共聚物中的二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元的量时)大于0.95，或者大于0.98。
在一些实施例中，树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物还含有硅烷醇基团(≡SiOH)。该有机硅氧烷嵌段共聚物上存在的硅烷醇基团的量可以为0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，
或者2至32摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，
或者8至22摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]。
硅烷醇基团可以存在于有机硅氧烷嵌段共聚物内的任何甲硅烷氧基单元上。本文所述的量表示有机硅氧烷嵌段共聚物中存在的硅烷醇基团的总量。在一些实施例中，大部分(例如大于75％、大于80％、大于90％；约75％至约90％、约80％至约90％或约75％至约85％)硅烷醇基团将留在三甲硅烷氧基单元(即，嵌段共聚物的树脂组分)上。尽管不希望受任何理论的束缚，但是有机硅氧烷嵌段共聚物的树脂组分上存在的硅烷醇基团使得嵌段共聚物能在高温下进一步反应或固化。
在每次出现时，以上二甲硅烷氧基单元中的各R1独立地为C1至C30烃基，其中烃基可独立地为烷基、芳基或烷芳基。各R1在每次出现时可独立地为C1至C30烷基，或者各R1在每次出现时可独立地为C1至C18烷基。或者，在每次出现时，各R1可独立地为C1至C6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，在每次出现时，各R1可独立地为甲基。各R1在每次出现时可独立地为芳基，诸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每次出现时，各R1可独立地为前述烷基或芳基的任何组合。或者，在每次出现时，各R1可独立地为苯基或甲基，使得在一些实施例中，各二甲硅烷氧基单元可具有两个烷基(例如两个甲基)；两个芳基(例如两个苯基)；或烷基(例如甲基)和芳基(例如苯基)。
在每次出现时，以上三甲硅烷氧基单元中的各R2独立地为C1至C20烃基(例如C1至C10烃基)，其中烃基可独立地为烷基、芳基或烷芳基。各R2在每次出现时可独立地为C1至C20(例如C1至C10烃基)烷基，或者各R2在每次出现时可独立地为C1至C8烷基。或者，在每次出现时，各R2可独立地为C1至C6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，在每次出现时，各R2可独立地为甲基。各R2在每次出现时可独立地为芳基，诸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每次出现时，各R2可独立地为前述烷基或芳基的任何组合。或者，在每次出现时，各R2可独立地为苯基或甲基，使得在一些实施例中，各二甲硅烷氧基单元可具有两个烷基(例如两个甲基)；两个芳基(例如两个苯基)；或烷基(例如甲基)和芳基(例如苯基)。
如本文所用，烃基还包括卤素取代的烃基。如本文所用的“取代的”泛指用本领域技术人员已知的取代基替换基团中的一个或多个氢原子并产生如本文所述的稳定化合物。合适的取代基的例子包括但不限于烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羧基(即CO2H)、羧基烷基、羧基芳基、氰基、硝基等。取代的烃基也包括卤素取代的烃基，其中卤素可以为氯、氟、溴或它们的组合。
在一些实施例中，组分A)中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物包括在2012年3月9日提交的美国临时专利申请No.61/608,732和PCT申请No.PCT/US2013/027904中所述的氟化有机硅氧烷嵌段共聚物，两专利申请的整个公开内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。该氟化有机硅氧烷嵌段共聚物可在除本文所述的非氟化类似物之外或代替本文所述的非氟化类似物使用。
如本文用来描述有机硅氧烷嵌段共聚物的式[R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b以及使用摩尔分数的相关式不代表二甲硅烷氧基[R1 2SiO2/2]和三甲硅烷氧基[R2SiO3/2]单元在共聚物中的结构顺序。而是，该式旨在为描述这两种单元在该共聚物中的相对量提供便利的表示法，依照本文通过下标a和b描述的摩尔分数。本发明的有机硅氧烷嵌段共聚物中的各甲硅烷氧基单元的摩尔分数以及硅烷醇含量可容易地通过29Si NMR技术测定。
本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量(Mw)、或者至少40,000g/mol的重均分子量、或者至少50,000g/mol的重均分子量、或者至少60,000g/mol的重均分子量、或者至少70,000g/mol的重均分子量、或者至少80,000g/mol的重均分子量。在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约20,000g/mol至约250,000g/mol或约100,000g/mol至约250,000g/mol的重均分子量(Mw)，或者约40,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约80,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约70,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约60,000g/mol的重均分子量。在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约15,000至约50,000g/mol、约15,000至约30,000g/mol、约20,000至约30,000g/mol或约20,000至约25,000g/mol的数均分子量(Mn)。平均分子量可容易地用凝胶渗透色谱法(GPC)技术来测定。
在一些实施例中，二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元的结构顺序可进一步描述如下：二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，而三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以分子量为至少500g/mol的非线性嵌段排列。每个线性嵌段连接到该嵌段共聚物中的至少一个非线性嵌段。另外，至少30％的非线性嵌段彼此交联，
或者至少40％的非线性嵌段彼此交联，
或者至少50％的非线性嵌段彼此交联。
在其他实施例中，约30％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约50％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约40％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约50％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约60％至约80％的非线性嵌段彼此交联；或约60％至约70％的非线性嵌段彼此交联。
非线性嵌段的交联可通过多种化学机理和/或部分来实现。例如，嵌段共聚物内非线性嵌段的交联可因存在于共聚物的非线性嵌段中的残余硅烷醇基团的缩合和/或经由例如Si-H键与存在于非线性嵌段上的双键之间的氢化硅烷化而发生。嵌段共聚物中的非线性嵌段的交联还可以经由硅烷醇缩合和/或氢化硅烷化在“游离树脂”组分与非线性嵌段之间发生。由于在制备该嵌段共聚物的过程中使用过量的有机硅氧烷树脂，“游离树脂”组分可存在于嵌段共聚物组合物中。该游离树脂组分可与非线性嵌段通过非线性嵌段上和游离树脂上存在的残余硅烷醇基团的缩合而交联。该游离树脂可通过与作为交联剂而添加的较低分子量化合物反应而提供交联。游离树脂当存在时的含量可为本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物的约10重量％至约20重量％，例如本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物的约15重量％至约20重量％。该游离树脂可通过与作为交联剂而添加的较低分子量化合物反应而提供交联。
或者，在制备嵌段共聚物的过程中可添加某些化合物来特异性交联非树脂嵌段。这些交联化合物可包括在形成嵌段共聚物的过程中所添加的具有式R5 qSiX4-q的有机硅烷，其中R5为C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基；X为可水解基团；并且q为0、1或2。R5为C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基，或者R5为C1至C8烷基，或苯基，或者R5为甲基、乙基或甲基和乙基的组合。X为任何可水解基团，或者X可为肟基、乙酰氧基、卤素原子、羟基(OH)或烷氧基。
在一个实施例中，具有式R5 qSiX4-q的有机硅烷为烷基三乙酰氧基硅烷，如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷或两者的组合。市售的代表性烷基三乙酰氧基硅烷包括ETS-900(密歇根州米德兰道康宁公司(Dow Corning Corp.,Midland,MI))。
可用作交联剂的其他合适的非限制性有机硅烷包括：甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(MTO)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四肟基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷和甲基三(甲基甲基酮肟基)硅烷。
嵌段共聚物中的交联可主要是由例如硅烷醇基团缩合产生的硅氧烷键≡Si-O-Si≡，如本文所述。
该嵌段共聚物中的交联量可通过测定该嵌段共聚物的平均分子量来估计，如使用GPC技术。在一些实施例中，使嵌段共聚物交联将增加其平均分子量。因而，给定嵌段共聚物的平均分子量、线性甲硅烷氧基组分的选择(即其聚合度所指示的链长)和非线性嵌段的分子量(其主要受用于制备嵌段共聚物的有机硅氧烷树脂的选择控制)，可估计交联程度。
在一些实施例中，组分A)还可以包含有机溶剂。有机溶剂在一些实施例中为芳族溶剂，诸如苯、甲苯、二甲苯或它们的组合。此类溶液在一些实施例中包含约50重量％至约80重量％的固体，例如约60重量％至约80重量％、约70重量％至约80重量％或约75重量％至约80重量％的固体。在一些实施例中，溶剂为甲苯。在一些实施例中，此类溶液将具有在25℃下约1500厘沲至约10000厘沲或在25℃下约1000厘沲至约10000厘沲的粘度，例如在25℃下约1500厘沲至约6000厘沲、约1000厘沲至约4000厘沲或约2000厘沲至约3000厘沲的粘度。
组分A)还可以包含有机硅氧烷树脂(例如，不是嵌段共聚物一部分的游离树脂)。存在于这些组合物中的有机硅氧烷树脂在一些实施例中可以是用于制备有机硅氧烷嵌段共聚物的有机硅氧烷树脂。因此，有机硅氧烷树脂在其式中可包含至少60摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元(如至少70摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元、至少80摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元、至少90摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元或100摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元；或60-100摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元、60-90摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元或70-80摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元)，其中各R2独立地为C1至C20烃基。或者，该有机硅氧烷树脂为倍半硅氧烷树脂、或者苯基倍半硅氧烷树脂。
在一个实施例中，在一些实施例中包含可固化的组合物的组分A)可包含固化催化剂。固化催化剂可选自本领域已知可实现有机硅氧烷的缩合固化的任何催化剂，诸如多种锡或钛催化剂。缩合催化剂可以是可用于促进硅键合的羟基(＝硅烷醇)基团缩合而形成Si-O-Si键合的任何缩合催化剂。例子包括但不限于胺以及铅、锡、钛、锌和铁的络合物。其他例子包括但不限于碱性化合物，诸如苄基三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、正己胺、三丁胺、二氮杂双环十一烯(DBU)和双氰胺；以及含金属的化合物，诸如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮合钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、四(乙酰丙酮)合锆、四丁酸锆、辛酸钴、乙酰丙酮合钴、乙酰丙酮合铁、乙酰丙酮合锡、辛酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、磷酸铝和三异丙氧基铝；以及有机钛螯合化合物，诸如三乙酰丙酮合铝、单乙酰丙酮二(乙酸乙酯)合铝、二异丙氧基二(甲基乙酰乙酸)合钛和二异丙氧基二(乙基乙酰乙酸)合钛。在一些实施例中，缩合催化剂包括辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、磷酸铝和三异丙氧基铝。参见例如美国专利No.8,193,269，其整个公开内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。缩合催化剂的其他例子包括但不限于铝醇盐、锑醇盐、钡醇盐、硼醇盐、钙醇盐、铈醇盐、铒醇盐、镓醇盐、硅烷醇盐、锗醇盐、铪醇盐、铟醇盐、铁醇盐、镧醇盐、镁醇盐、钕醇盐、钐醇盐、锶醇盐、钽醇盐、钛醇盐、锡醇盐、钒醇盐氧化物、钇醇盐、锌醇盐、锆醇盐、钛或锆化合物(尤其是钛和锆醇盐)以及上述醇盐的螯合物和低聚缩合物及缩聚物、二乙酸二烷基锡、辛酸锡(II)、二丙烯酸二烷基锡、二烷基锡氧化物和双金属醇盐。双金属醇盐是含有特定比率的两种不同金属的醇盐。在一些实施例中，缩合催化剂包括钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯、异丙酸三硬脂酸钛(titanium isopropylatetristearoylate)、三异丙酸硬脂酸钛(titanium truisopropylate stearoylate)、二异丙酸二硬脂酸钛(titanium diisopropylate distearoylate)、锆酸四正丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯。参见例如美国专利No.7,005,460，其整个公开内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。此外，缩合催化剂包括如IDE 4427528 C2和EP 0 639 622 B1中所述的钛酸酯、锆酸酯、铪酸酯，两专利均以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物可通过本领域已知的方法制备，包括在专利申请No.WO2012/040302、WO2012/040305、WO2012/040367、WO2012/040453和WO2012/040457中所公开的方法，这些专利以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
组分B)：有机聚硅氧烷
有机聚硅氧烷中的组分B)具有平均式[R2 3SiO1/2]c[R2 2SiO2/2]d[R2SiO3/2]e[SiO4/2]f，其中各R2如本文所定义并独立地为C1至C20烃基；并且下标c、d、e和f表示存在于有机聚硅氧烷中的各甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：c为约0至约0.6，d为约0至约1，e为约0至约1，f为约0至约0.6，前提是d+e+f>0，c+d+e+f≈1。有机聚硅氧烷在一些实施例中可以为可固化的。
在一些实施例中，组分B)还可以包含有机溶剂。有机溶剂在一些实施例中为芳族溶剂，诸如苯、甲苯、二甲苯或它们的组合。此类溶液在一些实施例中包含约50重量％至约80重量％的固体，例如约60重量％至约80重量％、约70重量％至约80重量％或约75重量％至约80重量％的固体。在一些实施例中，溶剂为甲苯。在一些实施例中，此类溶液将具有在25℃下约500厘沲至约2500厘沲的粘度，例如在25℃下约500厘沲至约1500厘沲、约1000厘沲至约2500厘沲或约500厘沲至约2000厘沲的粘度。
有机聚硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)无限制，但在一些实施例中在1000至10000或者1500至5000g/mol的范围内。
以上采用摩尔分数用于指代组分B)中的有机聚硅氧烷的平均式不代表各种甲硅烷氧基单元在共聚物中的结构顺序。相反，该式旨在为描述甲硅烷氧基单元在该共聚物中的相对量提供便利的表示法，如同本文描述的以下标表示的摩尔分数。本发明的有机聚硅氧烷中的各甲硅烷氧基单元的摩尔分数以及硅烷醇含量可容易地通过29Si NMR技术测定。
组分B)可选自多种有机聚硅氧烷，包括基本上“线性”的有机聚硅氧烷，其中有机聚硅氧烷中的大部分(例如大于60％、大于75％、大于80％、大于90％、约75％至约90％、约80％至约90％或约75％至约85％)的甲硅烷氧基单元为R2 2SiO2/2单元，和/或基本上呈“树脂状”的有机聚硅氧烷，其中有机聚硅氧烷中的大部分(例如大于60％、大于75％、大于80％、大于90％、约75％至约90％、约80％至约90％或约75％至约85％)的甲硅烷氧基单元为R2SiO3/2和/或SiO4/2单元。
在一些实施例中，作为本发明的组合物中的组分B)而添加的有机聚硅氧烷是可能已存在于用作组分A)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物中的任何有机聚硅氧烷的附加部分。换句话讲，可存在某些情况，其中作为组分而添加的所选有机聚硅氧烷可以是也存在于组分A)组合物中的有机聚硅氧烷。例如，树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物可包含有机硅氧烷树脂，其可通过使用摩尔过量的该树脂来制备有机硅氧烷嵌段共聚物而存在于组合物中。如果添加相同的有机硅氧烷树脂作为组分B)，则其可被视为“第二”有机硅氧烷树脂，添加的目的是改变树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物的物理性质。在一些实施例中，作为组分B)而添加的有机聚硅氧烷可不同于可能已存在于用作组分A)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物中的任何有机聚硅氧烷。
在一些实施例中，前述“线性”有机聚硅氧烷和/或“树脂”有机聚硅氧烷的氟化类似物可用于组分B)。此类氟化类似物的例子包括但不限于在2012年3月9日提交的美国临时专利申请No.61/608,732和PCT申请No.PCT/US2013/027904中所述的那些，两专利申请的整个公开内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。此类氟化类似物可在除本文所述的组分B)中所含的有机聚硅氧烷的非氟化类似物之外或代替所述非氟化类似物使用。
在一些实施例中，环状有机聚硅氧烷可单独地或与“线性”有机聚硅氧烷和/或“树脂”有机聚硅氧烷相结合用于组分B)。代表性环状有机聚硅氧烷包括但不限于下式P3和P4的环状有机聚硅氧烷：
其中各R1相同或不同并且各R1独立地如本文所定义。在一些实施例中，各R1独立地为甲基或苯基。在一些实施例中，各R1为甲基。在一些实施例中，在每个硅原子上，一个R1为甲基而另一个R1为苯基，使得式P3的化合物和化合物P4将具有式P3’和P4’。
当存在时，环状有机聚硅氧烷以约0.5至约10重量％(例如约0.5至约3重量％、约0.5至约2.5重量％、约0.75至约1.5重量％或约1.5至约3重量％)添加。
将环状有机聚硅氧烷掺入树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物(即，组分A；例如45重量％的Ph-T-PhMe)在一些实施例中导致包含这两种组分的固体组合物的tanδ最大值(例如在140℃下)增加，在一些情况下明显增加。因而，在一些实施例中，相对于未与环状有机聚硅氧烷共混的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物，最大tanδ值增加至少5％，例如至少10％、至少12％或至少15％。
将环状有机聚硅氧烷掺入树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物(即，组分A；例如45重量％的Ph-T-PhMe)在一些实施例中导致包含这两种组分的固体组合物的最小储能模量G’值减小，在一些情况下明显减小。因而，在一些实施例中，相对于未与环状有机聚硅氧烷共混的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物，最小G’(例如在140℃下)值减小至少30％，例如至少40％、至少50％或至少60％(例如约30％至约70％、约50％至约70％或约40％至约67％)。
在一些实施例中，将环状有机聚硅氧烷掺入树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物(即，组分A；例如45重量％的Ph-T-PhMe)在一些实施例中导致相对于未与环状有机聚硅氧烷共混的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物最大tanδ(例如在140℃下)值增加至少5％，例如至少10％、至少12％或至少15％；同时相对于未与环状有机聚硅氧烷共混的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物最小G’(例如在140℃下)值减小至少30％，例如至少40％、至少50％或至少60％(例如约30％至约70％、约50％至约70％或约40％至约67％)。
虽然组分B)可选自多种有机聚硅氧烷，但是在一些实施例中，将其选择为与用于组分A)中的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的“线性”或“树脂”部分相容。在一个实施例中，选择作为组分B)的有机硅氧烷可被视为“线性”有机聚硅氧烷，其中有机聚硅氧烷中的大部分甲硅烷氧基单元为R2 2SiO2/2单元。在另一个实施例中，选择作为组分B)的有机硅氧烷可被视为“树脂”有机聚硅氧烷，其中有机聚硅氧烷中的大部分甲硅烷氧基单元为R2SiO3/2和/或SiO4/2单元。
“线性”有机聚硅氧烷可以为聚二有机硅氧烷。此类聚二有机硅氧烷在一些实施例中在其式中包含大部分的R2 2SiO2/2甲硅烷氧基单元(例如，其中在以上平均式中d将大于0.5)。在一些实施例中，聚二有机硅氧烷包含大部分的[(芳基)(烷基)SiO2/2]甲硅烷氧基单元(例如[(C6H5)(CH3)SiO2/2]甲硅烷氧基单元，诸如聚甲基苯基硅氧烷)。合适的聚二有机硅氧烷包括具有以下平均式的那些：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]mSi(CH3)3
(CH3)3SiO[(C6H5)(CH3)SiO]mSi(CH3)3
(CH3)(C6H5)2SiO[(C6H5)(CH3)SiO]mSi(C6H5)2(CH3)和
(CH3)2(C6H5)SiO[(C6H5)(CH3)SiO]mSi(C6H5)(CH3)2
其中m≥1，或者m为1至200、
或者1至100、
或者为1至50、
或者1至10的整数。
其他合适的聚二有机硅氧烷包括具有以下平均式的那些：
(CH3)2(OH)SiO[(CH3)2SiO]mSi(OH)(CH3)2
(CH3)2(OH)SiO[(C6H5)(CH3)SiO]mSi(OH)(CH3)2和
(CH3)(C6H5)(OH)SiO[(C6H5)(CH3)SiO]mSi(OH)(C6H5)(CH3)
其中m≥1，或者m为1至200、
或者1至100、
或者为1至50、
或者1至10的整数。
适合用作组分B)的代表性市售“线性”有机聚硅氧烷包括但不限于Dow704 Fluid、Dow705流体、Dow710流体、Dow510流体、Dow550流体、Dow2716流体和Dow2666流体。
“树脂”有机聚硅氧烷可选自在其式中包含至少60摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的那些有机硅氧烷树脂，其中各R2在每次出现时如本文所定义。“树脂”有机聚硅氧烷可包含任意量和组合的其他M、D、T和Q甲硅烷氧基单元，前提是该“树脂”有机聚硅氧烷包含至少60摩尔％的[R2SiO3/2](T单元)甲硅烷氧基单元，或者该“树脂”有机聚硅氧烷包含至少70摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元、至少80摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元，或者该“树脂”有机聚硅氧烷包含至少90摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元，或者该“树脂”有机聚硅氧烷包含至少95摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元。在一些实施例中，“树脂”有机聚硅氧烷包含约60至约100摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元，例如约60至约95摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元、约60至约85摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元、约80至约95摩尔％的[R2SiO3/2]单元或约90至约95摩尔％的[R2SiO3/2]。可用作组分B)的“树脂”有机聚硅氧烷包括称为“倍半硅氧烷”树脂和“MQ”树脂诸如MH Q或MViQ的那些，其中“Vi”泛指包含乙烯基的部分。参见例如美国专利No.2,857,356中所公开的MQ树脂，该专利以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
包含至少60摩尔％的[R2SiO3/2]的有机硅氧烷树脂及其制备方法是本领域已知的。在一些实施例中，它们通过在硅原子上具有三个可水解基团(诸如卤素或烷氧基)的有机硅烷在有机溶剂中水解而制备。用于制备倍半硅氧烷树脂的代表性例子可见于美国专利5,075,103。此外，许多有机硅氧烷树脂可商购获得并作为固体(薄片或粉末)或溶解于有机溶剂中销售。可用作组分b)合适的非限制性市售有机硅氧烷树脂包括：Dow 217片状树脂(Flake Resin)、233 Flake、220 Flake、249 Flake、255Flake、Z-6018 Flake(密歇根州米德兰道康宁公司)。
本领域的技术人员认识到，含有如此高的量的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂可具有一定浓度的Si-OZ，其中Z可以是氢(即硅烷醇)或烷基(使得OZ为烷氧基)。以有机硅氧烷树脂上存在的全部甲硅烷氧基的摩尔百分比表示的Si-OZ含量可容易地通过29Si NMR测定。有机硅氧烷树脂上存在的OZ基团的浓度将取决于制备模式以及对该树脂的后续处理而变化。在一些实施例中，适用于本发明工艺的有机硅氧烷树脂的硅烷醇(Si-OH)含量将具有至少5摩尔％、或者至少10摩尔％、或者25摩尔％、或者40摩尔％、或者50摩尔％的硅烷醇含量。在其他实施例中，硅烷醇含量为约5摩尔％至约60摩尔％，例如约10摩尔％至约60摩尔％、约25摩尔％至约60摩尔％、约40摩尔％至约60摩尔％、约25摩尔％至约40摩尔％或约25摩尔％至约50摩尔％。
本领域技术人员还认识到，含有如此高的量的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元和硅烷醇含量的有机硅氧烷树脂还可保留水分子，尤其是在高湿度条件下。因而，通过“干燥”该有机硅氧烷树脂来移除树脂上存在的过量水常常是有利的。这可通过将该有机硅氧烷树脂溶解于有机溶剂中、加热至回流并通过分离技术(例如Dean-Stark分离器或等价工艺)移除水来实现。
合并的组分A)和B)的量可以变化以便提供在以下范围内的组分A)与组分B)的重量比：约99.5/0.5至约10/90、或者约90/10至约10/90、约80/20至约20/80、约70/30至约30/70或者约60/40至约40/60或甚至50/50。在一些实施例中，合并的组分A)和B)的量可以变化以便提供为约95/5、约99/1或约99.5/0.5的组分A)与组分B)的重量比。
用于合并组分A)和B)的方法无限制，并且在一些实施例中，不需要任何特殊的或独特的加工。在一些实施例中，合并组分A)和B)，并且可以使用诸如搅拌的简单混合工艺进行混合。
含有树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物和有机聚硅氧烷的固体组合物可通过将溶剂从如本文所述的组合物中移除而制备。溶剂可通过任何已知的加工技术移除。在一个实施例中，形成含有有机硅氧烷嵌段共聚物和有机聚硅氧烷的组合物的膜，并让溶剂从膜中蒸发。使该膜经受高温和/或减压将加速溶剂移除和后续的固体可固化组合物形成。或者，可使本发明的组合物通过挤出机以移除溶剂并提供带状或丸粒形式的固体组合物。还可使用在防粘膜上进行的涂布操作，如在狭缝式涂布、辊衬刮刀涂布(knife over roll)、棒涂或凹版涂布中。另外，卷对卷涂布操作可用于制备固体膜。在涂布操作中，可将隧道炉(conveyer oven)或其他加热和排出溶剂的手段用于驱离溶剂而获得最终的固体膜。
在一些实施例中，包含树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物还可以包含稳定剂。参见例如2012年11月30日提交的PCT申请No.PCT/US2012/067334和2011年12月2日提交的美国临时专利申请No.61/566,031，它们的整个内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。可将稳定剂加入组分A)和/或组分B)，然后再合并这两种组分。或者，可在将组分A)和组分B)合并之后再将稳定剂加入组分A)和B)。
在一些实施例中，包含树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物可包含超强碱催化剂。参见例如2012年12月14日提交的PCT申请No.PCT/US2012/069701和2012年12月14日提交的美国临时专利申请No.61/570,477，它们的整个内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。可将超强碱加入组分A)和/或组分B)，然后再合并这两种组分。或者，可在将组分A)和组分B)合并之后再将超强碱加入组分A)和B)。
尽管不希望受任何理论的束缚，但可能的是，当形成嵌段共聚物的固体组合物时，如本文所述的有机硅氧烷嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序可使该共聚物具有某些独特的物理性质特征。例如，该共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序可提供固体涂层，该固体涂层允许高可见光透光率(例如在超过350nm的波长处)。该结构顺序还可使得该有机硅氧烷嵌段共聚物能流动且在加热时固化，而在室温下保持稳定。还可用层压技术对它们进行加工。这些性质可用于为各种电子制品提供涂层以改善耐候性和耐久性，而同时成本低且具有节能的简易工序。
在一些实施例中，用在组分A)中的有机硅氧烷嵌段共聚物的物理性质可通过添加作为组分B)的如本文所述的有机聚硅氧烷而进一步增强。在一些实施例中，向组分A)中添加组分B)可增加组合物的柔韧性(例如将组合物的柔韧性增加至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少75％或至少100％，如使用组合物的芯轴测试(ASTM D1737)所测得，包括固体可固化组合物或固体固化组合物)；增大衍生自包含这两种组分的组合物的固体膜/涂层的断裂伸长率；增强可加工性(例如，增塑作用以改善流动性)；以有利的方式影响组分A)和/或B)的玻璃化转变温度；以及在一些情况下影响固化速度(例如，提高固化速率)。
用在组分A)中的树脂-线性有机聚硅氧烷嵌段共聚物的一个优点在于它们可加工数次，因为加工温度(T加工)低于最终固化该有机硅氧烷嵌段共聚物所需的温度(T固化)，即T加工<T固化。然而，当T加工大于T固化时，有机硅氧烷共聚物将会固化并实现高的温度稳定性。因而，本发明的树脂-线性有机聚硅氧烷嵌段共聚物提供“可再加工的”显著优点以及可与有机硅相关的有益效果，诸如疏水性、高温稳定性和抗潮/抗UV性。
在一个实施例中，有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物和/或包含组分A)和B)的固体组合物可被视为“可熔融加工的”。在一些实施例中，固体组合物(诸如由包含组分A)和B)的溶液的膜形成的涂层)在高温下(即“熔融”时)表现出流体行为。包含组分A)和B)的固体组合物的“可熔融加工”特征可通过测定固体组合物的“熔融流动温度”(即当固体组合物表现出液体行为时)来监测。熔融流动温度具体可通过用市售仪器测量随温度变化的储能模量(G’)、损耗模量(G”)和损耗角正切值(tanδ)来测定。例如，市售的流变仪(诸如TA仪器公司(TA Instruments)的ARES-RDA，其具有2KSTD标准挠曲枢轴弹簧换能器，带有强制对流烘箱)可用于测量随温度变化的储能模量(G’)、损耗模量(G”)和损耗角正切值。可将试件(例如宽8毫米，厚1毫米)加载在平行板之间并用小应变振荡流变仪测量，同时以2℃/分钟将温度从25℃升至300℃(频率为1Hz)。可将流动起始计算为G’下降时的拐点温度(标为FLOW)，120℃时的粘度报告为对可熔融加工性的度量，固化起始计算为G’上升时的起始温度(标为CURE)。在一些实施例中，还将固体组合物的FLOW与有机硅氧烷嵌段共聚物中的非线性链段(即树脂组分)的玻璃化转变温度相关联。
在一些实施例中，该固体组合物可表征为具有25℃至200℃，或者25℃至160℃，或者50℃至160℃的熔融流动温度。
据信，可熔融加工性有益效果使得包含组分A)和B)的固体组合物在装置上形成初始涂层或固体后能在低于T固化的温度下围绕装置架构重新流动。该特征对于封装的各种电子器件(诸如LED)非常有益。
在一些实施例中，向有机硅氧烷嵌段共聚物(A)添加有机聚硅氧烷(B)提供与单独的有机硅氧烷嵌段共聚物(A)的相似组合物相比在溶体流动温度下具有降低的粘度的固体组合物，同时该固体组合物保持其透光率(例如，透光率不会受到不利影响)。
该固体组合物可通过某些物理性质如抗张强度和断裂伸长百分比表征。在一些实施例中，包含组分A)和B)的固体组合物可具有大于1.0MPa、或者大于1.5MPa、或者大于2MPa的初始抗张强度。在一些实施例中，该固体组合物可具有1.0MPa至约10MPa的初始抗张强度，例如约1.0至约2MPa、约1.0至约1.8MPa、约1.3至约1.8MPa、约1.5至约1.8MPa、约1.5MPa至约10MPa、约2MPa至约10MPa、约5MPa至约10MPa或约7MPa至约10MPa。在一些实施例中，包含组分A)和B)的固体组合物可具有大于40％、或者大于50％、或者大于75％、或者大于100％或大于150％的初始断裂(或破裂)伸长百分比。在一些实施例中，该固体组合物可具有约20％至约175％的断裂(或破裂)伸长百分比，例如约20％至约90％、25％至约50％、约20％至约60％、约40％至约60％、约40％至约50％、约75％至约90％、约75％至约175％、约125％至约175％或约140％至约160％。本文所用的抗张强度和断裂伸长百分比根据ASTMD412测量。在其他实施例中，该固体组合物可具有约100％至约1000％的断裂(或破裂)伸长百分比，例如约250％至约600％、约300％至约900％或约100％至约300％。
本发明的实施例中的一些涉及包含本文所述的组合物的光学组件和制品，诸如在2012年12月20日提交的PCT/US2012/071011、2013年1月16日提交的PCT/US2013/021707以及2013年2月7日提交的PCT/US2013/025126中所述的那些，所有这些专利均以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。因此，本发明的一些实施例涉及包含任何前述权利要求所述的有机硅氧烷嵌段共聚物的LED封装剂。
如本文所用，术语“约”可允许值或范围具有一定程度的波动，例如在所述值或所述范围的极限的10％内、5％内或1％内。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有的单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应当理解为不仅包括约0.1％至约5％，还包括在所指范围内的单个值(如，1％、2％、3％和4％)和子区间(如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。
已经发现的是，向树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物中添加前述有机聚硅氧烷可改善由这些组合物产生的固体涂层的柔韧性。具体地讲，本发明的组合物可具有改善的断裂伸长率。
本文所述的并受权利要求书保护的本发明的实施例在范围上将不受限于本文所公开的具体实施例，因为这些实施例旨在举例说明本公开的多个方面。任何等同实施例旨在落在本公开的范围内。实际上，除本文示出和描述的那些实施例之外，对实施例的各种修改通过前述说明对本领域的技术人员将显而易见。此类修改也旨在落在所附权利要求的范围内。
提供了说明书摘要以允许阅读者快速地确定技术公开的性质。应当理解，其不会用来解释或限制权利要求书的范围或含义。
实例
将以下实例包括在内以阐述本发明的具体实施例。然而，根据本公开本领域的技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相同的结果而不背离本发明的精神和范围。所有的百分比均为重量％。除非另外指明，否则所有的测量均在23℃下进行。
材料
以下组分用于制备共混组合物：
RL1(其中“RL”是指“树脂线性”)：具有式DPhMe 0.536T烷基 0.054TPh 0.402的45％Ph-T–117dp PhMe树脂-线性嵌段共聚物，70.8％固含量的甲苯溶液，以与已公布的PCT申请No.WO2012/040302的实例12类似的方式制备，该PCT申请以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
RL2：具有式DPhMe 0.535T烷基 0.011TPh 0.449的45％Ph-T–98 dp PhMe树脂线性嵌段共聚物，并为71.8％固含量的二甲苯溶液。除了以下方面外，其以与已公布的PCT申请No.WO2012/040302的实例12类似的方式制备，该PCT申请以引用方式并入，如同在本文完整示出一样：使用二甲苯代替甲苯，并将通过与下文所示的RL3类似的工艺制备的苯基-T树脂用于代替Dow Corning 217 flake树脂。
RL3：具有式DPhMe 0.529T烷基 0.055TPh 0.416的45％Ph-T–100 dp PhMe树脂-线性嵌段共聚物，58.2％固含量的甲苯溶液，以与已公布的PCT申请No.WO2012/040302的实例12类似的方式制备，该PCT申请以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
RL4：具有式DPhMe 0.423T烷基 0.060TPh 0.511的55％Ph-T–140 dp PhMe树脂-线性嵌段共聚物，71.5％固含量的甲苯溶液，以与已公布的PCT申请No.WO2012/040302的实例15类似的方式制备，该PCT申请以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
RL5：具有式DPhMe 0.625T烷基 0.043TPh 0.326的35％Ph-T–130 dp PhMe树脂-线性嵌段共聚物，69.1％固含量的甲苯溶液，除了以下方面外，以与已公布的PCT申请No.WO2012/040302的实例14类似的方式制备，该PCT申请以引用方式并入，如同在本文完整示出一样：其为60％而不是50％固含量的甲苯溶液的形式。
RL6：具有式DPhMe 0.517T烷基 0.050TPh 0.423的45％Ph-T–130 dp PhMe树脂-线性嵌段共聚物，68.8％固含量的甲苯溶液，除了以下方面外，以与已公布的PCT申请No.WO2012/040302的实例12类似的方式制备，该PCT申请以引用方式并入，如同在本文完整示出一样：其为60％而不是50％固含量的甲苯溶液的形式。
RE1(其中“RE”是指“树脂”)：Dow217 Flake树脂。
RE2：如下制备的5,000g/mol(59.5％的甲苯溶液)的Ph-T水解物树脂。
将2 L 3颈圆底烧瓶装上去离子(DI)水(457.7g)。烧瓶配有特氟隆搅拌桨、温度计和水冷式冷凝器。用冰水浴将水冷却到5℃。将苯基三氯硅烷(233.38g,1.103mol)和甲苯(223.5g)的预混溶液从5℃开始迅速加入。完成添加后，撤走冰浴将其混合5分钟。停止混合，然后移除含水层。将一些DI水(37.3g)加入，然后将其在80℃下加热15分钟，之后移除水相。将以下过程重复数次以移除残余的HCl：添加2-丙醇(9.3g)和DI水(28.0g)，在80℃下加热15分钟，移除水相。将反应混合物加热到回流以经由共沸蒸馏移除残余的水，然后通过蒸馏移除一些甲苯。将产物溶液通过0.45μm过滤器压滤。产物的Mw为4870g/mol。
RE3：如下制备的5,000g/mol(58.2％的二甲苯溶液)的Ph-T水解物树脂。
将2 L 3颈圆底烧瓶装上DI水(457.7g)。烧瓶配有特氟隆搅拌桨、温度计和水冷式冷凝器。用冰水浴将水冷却到5℃。将苯基三氯硅烷(233.38g,1.103mol)和二甲苯(223.5g)的预混溶液从5℃开始迅速加入。完成添加后，撤走冰浴将其混合5分钟。停止混合，然后移除含水层。将以下过程重复数次以移除残余的HCl：添加2-丙醇(9.3g)和DI水(28.0g)，在80℃下加热15分钟，移除水相。将反应混合物加热到回流以经由共沸蒸馏移除残余的水，然后通过蒸馏移除一些二甲苯。产物的Mw为5180g/mol。
L1(其中“L”是指“线性”)：Dow705流体：96重量％的三甲基五苯基三硅氧烷、3重量％的四甲基六苯基四硅氧烷、1重量％的四苯基二甲基二硅氧烷。
L2：Dow710流体：三甲基甲硅烷基封端的线性苯基甲基硅氧烷。
通过以下方式制备了共混组合物：将组分引入小瓶，在转轮上混合，在硅化隔离衬片上以薄膜形式进行样品的5密耳下拉涂布，最终所得的厚度为约80-100微米。
如上表中所示，将树脂或线性有机聚硅氧烷与树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物共混可用于调节树脂-线性熔体在120℃下的粘度，而不会对膜的光学透明度产生负面影响。此外，当将仅含有RL4(含有连接到PhMe线性的55重量％Ph-T的树脂-线性)的比较例与实例E相比时，发现了令人惊讶且意想不到的结果。实例E使用RL1(45重量％Ph-T–PhMe共聚物)与RE1(10重量％Ph-T树脂)的共混物，使得实例E含有相同的总(即55重量％Ph-T)树脂含量。对于单独使用的RL4，发现了低柔韧性，而实例E的共混样品保持了优异的柔韧性，如使用芯轴测试(ASTM D1737)所测得。这将与预期相反，主要是因为不会想到相对于含有树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物的组合物而言共混会改善柔韧性，其中所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含与共混组合物相同重量百分比的树脂和线性组分。例如，本领域的技术人员不会想到与10重量％Ph-T树脂共混的45重量％Ph-T–PhMe共聚物(即，有效地包含55重量％Ph-T与10重量％为游离、可萃取树脂的Ph-T树脂的组合物)相比于含有连接到PhMe线性的55重量％Ph-T的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物具有改善的柔韧性。
另一个令人惊讶且意想不到的结果源于以下事实：共混可在一些实施例中用于减小固体树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物在高于树脂Tg并低于树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物固化温度的温度下的储能模量(G’)值(例如在约40℃至约250℃、约100至约175℃或约100至约150℃的温度下测得的G’值)。因而，例如，可将在150℃下的G’值在约0.5至约50kPa范围之外(例如约0.5至约25kPa、约1至约10kPa或约1至约5kPa)并且在150℃下的tanδ为约5至约0.5、约3至约0.5、约2至约0.5或约2至约1的固体树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物与如本文所述的树脂和/或线性有机聚硅氧烷共混，从而使G’(和tanδ值)在约0.5至约50kPa的G’范围内。换句话讲，将G’减小到约0.5至约50kPa范围内的值。
另外，将树脂和/或线性有机聚硅氧烷与树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物共混(例如，共混以含有与树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物基本上相同百分比的树脂和线性有机聚硅氧烷含量)可提供这样的固体组合物，其具有降低的G’值(例如在150℃下)，但具有在非共混树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物的断裂伸长百分比的约50％以内(例如约30％以内、约25％以内、约15％以内、约10％以内或约5％以内)的断裂伸长百分比，在非共混树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物的断裂拉伸强度的约25％以内(例如约15％以内、约10％以内或约5％以内)的断裂拉伸强度，和/或在非共混树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物的约20％以内(例如约15％以内、约10％以内或约5％以内)的拉伸模量。还预计所有此类组合物将保持光学透明度(例如，与非共混树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物有机聚硅氧烷组合物相同的光学透明度)。
例如，已观察到RL1具有1.5MPa的拉伸强度、44％的断裂伸长百分比和92MPa的拉伸模量(例如，如使用ASTM D412测得)。当与约10重量％的L2共混时，已观察到RL1/L2共混物具有1.6MPa的拉伸强度、150％的断裂伸长百分比和49MPa的拉伸模量。该共混物产生了与仅含有RL1组合物的固体组合物相比具有明显更大的断裂伸长百分比的固体组合物。断裂伸长百分比的这种增加还意味着含有RL1和L2的共混物的固体组合物还具有高柔韧性。当与约10重量％的RE1共混时，已观察到RL1/RE1共混物具有1.8MPa的拉伸强度、43％的断裂伸长百分比和约130MPa的拉伸模量。最后，与约10重量％的RE1和L2(45/55重量比)混合物共混时，已观察到RL1共混物具有1.3MPa的拉伸强度、63％的断裂伸长百分比和86MPa的拉伸模量。在该最后一个例子中，其中将RL1与RE1和L2的混合物共混，断裂拉伸强度在RL1的断裂拉伸强度的约13％以内；断裂伸长百分比在RL1的断裂伸长百分比的约30％以内；以及拉伸模量在RL1的拉伸模量的约6.5％以内。
在一些实施例中，将树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与环状二有机聚硅氧烷共混相对于与树脂和/或线性有机聚硅氧烷共混可对降低G’(以及增大tanδ)具有明显的且意想不到的影响。例如，相对于当将树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与树脂和/或线性有机聚硅氧烷共混时，可能只需要添加低一个数量级的环状二有机聚硅氧烷就可以获得相同的G’降低。因此，例如，如果需要约10重量％的树脂和/或线性二有机聚硅氧烷以使150℃下的G’值降低一定的百分比，则可能只需要约1重量％的环状二有机聚硅氧烷即可实现相同的G’降低。
另外的例子在下表中示出：
所有测试样品均以约1.5毫米的厚度浇注并使用以下固化方案在鼓风烘箱中固化：70℃下4小时，120℃下4小时，160℃下3小时。
如从表中可以看出，将Ph-T树脂共混到树脂-线性中可用于增加Ph-T树脂在总组合物中的量，而不危害脆性行为。例如，实例L显示出将R1共混进RL6导致56重量％的总R含量，超过了比较例1(RL4)的55重量％。然而，比较例1太脆而无法测试，而实例L仍显示出一定的韧度。实例N也可与比较例2进行比较：实例N达到了相同总重量％的树脂，但实现了更好的断裂伸长率和断裂拉伸强度，因而改善了组合物的总体韧度。

Claims (26)

1.一种组合物，包含：
A)一种或多种树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物，其包含：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元，
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元，
0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
其中：
各R1在每次出现时独立地为C1至C6烷基、或芳基，
R2在每次出现时独立地为C1至C6烷基、或芳基；
其中：
所述二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，
所述三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，并且至少30％的所述非线性嵌段彼此交联，每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段，并且所述有机硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)为至少20,000g/mol；以及
B)一种或多种具有下式的有机聚硅氧烷：
[R2 3SiO1/2]c[R2 2SiO2/2]d[R2SiO3/2]e[SiO4/2]f
其中：
各R2独立地为C1至C6烷基、或芳基，并且
下标c、d、e和f表示存在于所述有机聚硅氧烷中的各甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
c为0至0.6，
d为0至1，
e为0至1，
f为0至0.6，
前提是d+e+f>0并且c+d+e+f≈1；
其中组分A)与组分B)的重量比可在99.5/0.5至10/90之间变化。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分A)与组分B)的重量比为约99.5/0.5。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中B)所述有机聚硅氧烷为苯基倍半硅氧烷树脂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述苯基倍半硅氧烷树脂包含至少60摩尔％的(C6H5)SiO3/2甲硅烷氧基单元。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述苯基倍半硅氧烷树脂基本上由(C6H5)SiO3/2甲硅烷氧基单元组成。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中B)所述有机聚硅氧烷为聚二有机硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷为聚甲基苯基硅氧烷。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷具有下式
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]mSi(CH3)3
其中m≥1。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷具有下式
(CH3)3SiO[(C6H5)(CH3)SiO]mSi(CH3)3
其中m≥1。
10.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷具有下式
(CH3)(C6H5)2SiO[(C6H5)(CH3)SiO]mSi(C6H5)2(CH3)
其中m≥1。
11.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷具有下式
(CH3)(C6H5)(OH)SiO[(C6H5)(CH3)SiO]mSi(OH)(C6H5)(CH3)
其中m≥1。
12.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷具有下式
(CH3)2(OH)SiO[(C6H5)(CH3)SiO]mSi(OH)(CH3)2
其中m≥1。
13.根据权利要求8-12之一所述的组合物，其中m为1至200的整数。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中A)和/或B)还包含溶剂。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中B)所述有机聚硅氧烷为环状聚二有机硅氧烷。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述环状聚二有机硅氧烷具有下式：
其中各R1在每次出现时独立地为C1至C6烷基、或芳基。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中各R1在每次出现时独立地为甲基或苯基。
18.根据任何前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物为可固化的。
19.一种固体膜组合物，包含根据权利要求17所述的可固化的组合物。
20.根据权利要求19所述的组合物的固化产物。
21.根据权利要求19所述的固体膜组合物，其中所述固体组合物具有至少95％的透光率。
22.一种LED封装剂，包含根据任何前述权利要求所述的组合物。
23.一种用于增加固体树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物的柔韧性的方法，所述组合物包含合并一种或多种树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物和一种或多种具有下式的有机聚硅氧烷：
[R2 3SiO1/2]c[R2 2SiO2/2]d[R2SiO3/2]e[SiO4/2]f
其中：
下标c、d、e和f表示存在于所述有机聚硅氧烷中的各甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
c为0至0.6，
d为0至1，
e为0至1，
f为0至0.6，
前提是d+e+f>0并且c+d+e+f≈1，
各R2在每次出现时独立地为C1至C6烷基、或芳基，
其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物组合物与所述有机聚硅氧烷的重量比可在90/10至10/90之间变化；
其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物组合物包含一种或多种树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元，
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元，
0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
其中：
各R1在每次出现时独立地为C1至C6烷基、或芳基，
各R2在每次出现时独立地为C1至C6烷基、或芳基；
其中：
所述二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，
所述三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，并且至少30％的所述非线性嵌段彼此交联，每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段，并且
所述有机硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为至少20,000g/mol。
24.一种用于降低固体树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物的粘度的方法，所述组合物包含合并一种或多种树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物和一种或多种具有下式的有机聚硅氧烷：
[R2 3SiO1/2]c[R2 2SiO2/2]d[R2SiO3/2]e[SiO4/2]f
其中：
下标c、d、e和f表示存在于所述有机聚硅氧烷中的各甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
c为0至0.6，
d为0至1，
e为0至1，
f为0至0.6，
前提是d+e+f>0并且c+d+e+f≈1，
各R2在每次出现时独立地为C1至C6烷基、或芳基，
其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物组合物与所述有机聚硅氧烷的重量比可在90/10至10/90之间变化；
其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物组合物包含一种或多种树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元，
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元，
0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
其中：
各R1在每次出现时独立地为C1至C6烷基、或芳基，
各R2在每次出现时独立地为C1至C6烷基、或芳基；
其中：
所述二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，
所述三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，并且至少30％的所述非线性嵌段彼此交联，每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段，并且
所述有机硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为至少20,000g/mol。
25.一种用于降低固体树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物的储能模量的方法，所述组合物包含合并一种或多种树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物和一种或多种具有下式的有机聚硅氧烷：
[R2 3SiO1/2]c[R2 2SiO2/2]d[R2SiO3/2]e[SiO4/2]f
其中：
下标c、d、e和f表示存在于所述有机聚硅氧烷中的各甲硅烷氧基单元的摩尔分数并且范围如下：
c为0至0.6，
d为0至1，
e为0至1，
f为0至0.6，
前提是d+e+f>0并且c+d+e+f≈1，
各R2在每次出现时独立地为C1至C6烷基、或芳基，
其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物组合物与所述有机聚硅氧烷的重量比可在90/10至10/90之间变化；
其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物组合物包含一种或多种树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物包含：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元，
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元，
0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]；
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各R2在每次出现时独立地为C1至C6烷基、或芳基；
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所述三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，并且至少30％的所述非线性嵌段彼此交联，每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段，并且
所述有机硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为至少20,000g/mol。
26.根据权利要求25所述的方法，其中将所述储能模量降低到0.5至50kPa范围内的值。
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