JP6218757B2 - 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの組成物 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年３月９日に出願された米国仮特許出願第６１／６０８，７３２号の利益を主張するものであり、その全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。

発光ダイオード（ＬＥＤ）及び太陽パネルは、カプセル化材コーティングを使用し、電子的構成要素を環境的要因から保護する。このような保護コーティングは、これらのデバイスの最大効率を確保するために光学的に透明でなければならない。更に、これらの保護コーティングは、強靭で耐久性があり、長持ちするが、適用が容易なものでなければならない。しかしながら、現在利用可能なコーティングの多くは、強靭さを欠き、耐久性がなく、長持ちしない、及び／又は適用が容易ではない。

したがって、進行技術の多くの領域において、保護及び／又は機能性コーティングを同定する継続的な必要性がある。

実施形態１は、オルガノシロキサンブロックコポリマーに関し、それは、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、
各Ｒ^１が、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、
各Ｒ^２が、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、
Ｒ^ｆがフッ素含有基を表し、但し、オルガノシロキサンブロックコポリマーに少なくとも１つのＲ^ｆ基があり、
ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

実施形態２は、実施形態１のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関し、Ｒ^１は、Ｒ^ｆ基を含む。

実施形態３は、実施形態１又は２のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関し、Ｒ^２は、Ｒ^ｆ基を含む。

実施形態４は、実施形態１〜３のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関し、Ｒ^ｆ基は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３を含む。

実施形態５は、実施形態１〜４のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関し、Ｒ^２は、フェニルである。

実施形態６は、実施形態１〜５のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関し、Ｒ^１は、メチル又はフェニルである。

実施形態７は、実施形態１〜６のオルガノシロキサンブロックコポリマーに関し、ジシロキシ単位は、式［（ＣＨ_３）（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＯ_２／２］を有する。

実施形態８は、実施形態１〜７のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む硬化性組成物に関する。

実施形態９は、実施形態８の硬化性組成物を含む固体フィルム組成物に関する。

実施形態１０は、実施形態８又は９の組成物の硬化生成物に関する。

実施形態１１は、固体組成物が少なくとも９５％の光透過率を有する、実施形態９の固体フィルム組成物に関する。

実施形態１２は、固体組成物が低屈折率を有する、実施形態９の固体フィルム組成物に関する。

実施形態１３は、実施形態１〜１２のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含むＬＥＤカプセル化材に関する。

実施形態１４は、実施形態１のオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、
Ｉ）
ａ）式：
Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有し、
式中、各Ｒ^１は、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、
ｎは１０〜４００であり、ｑは０、１又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である）と、
ｂ）少なくとも６０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位をその式中に含有し、式中、各Ｒ^２は、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であるオルガノシロキサン樹脂とを、
ｃ）有機溶媒中で反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］、及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］をもたらすように選択され、
工程Ｉ）で添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程と、
ＩＩ）樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を少なくとも５０％増加させるように十分に架橋するように、工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させる工程と、
ＩＩＩ）任意に、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理する工程と、
ＩＶ）任意に、有機溶媒を除去する工程と、を含む。

実施形態１５は、更に処理する工程が、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を向上させる、実施形態１４のプロセスに関する。

実施形態１６は、Ｒ^１がＲ^ｆ基を含む、実施形態１４のプロセスに関する。

実施形態１７は、Ｒ^２がＲ^ｆ基を含む、実施形態１４又は１６のプロセスに関する。

実施形態１８は、Ｒ^ｆ基が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３を含む、実施形態１４〜１７のプロセスに関する。

実施形態１９は、Ｒ^２がフェニルである、実施形態１４〜１８のプロセスに関する。

実施形態２０は、Ｒ^１がメチル、フェニル、又はこれらの組み合わせである、実施形態１４〜１９のプロセスに関する。

実施形態２１は、直鎖状オルガノシロキサンが
式（ＣＨ_３）_ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ［（ＣＨ_３）（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＯ_２／２］_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}（ＣＨ_３）_ｑを有する、実施形態１４〜２０のプロセスに関する。

実施形態２２は、ＥがＨ_３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−であり、ｑが１である、実施形態１４〜２１のプロセスに関する。

実施形態２３は、実施形態１４〜２２のプロセスにより調製されるオルガノシロキサンブロックコポリマーに関する。

実施形態２４は、オルガノポリシロキサンブロックコポリマーが工程ＩＩ）の反応生成物である、実施形態２３のオルガノポリシロキサンブロックコポリマーに関する。

実施形態２５は、実施形態２３のオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含む組成物に関する。

実施形態２６は、硬化性である、実施形態２５の組成物に関する。

実施形態２７は、固体である、実施形態２５の組成物に関する。

実施形態２８は、実施形態２５〜２７の組成物の硬化生成物に関する。

実施形態２９は、実施形態２４〜２６の組成物を含む固体フィルム組成物に関する。

実施形態３０は、固体組成物が少なくとも９５％の光透過率を有する、実施形態２９の固体フィルム組成物に関する。

実施形態３１は、実施形態２５〜３０の組成物を含むＬＥＤカプセル化材に関する。

本開示は、かかるフッ素化オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、「樹脂直鎖状」フッ素化オルガノシロキサンブロックコポリマー、硬化性組成物、及び固体組成物に関する。かかるフッ素化オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む組成物は、いくつかの実施形態では、非フッ素化「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーに対して異なる物理的特性を有する。例えば、本明細書に記載の実施形態のフッ素化「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物は、例えば、より高温度にて改善された安定性を有し得る。更に、本明細書に記載の実施形態のフッ素化「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物は、低屈折率コーティング、例えば、約１．３〜約１．４５、又は約１．３５〜約１．４２の屈折率を有するものの調製において有用であり得る。フッ素化「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、
Ｒ^１は、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、
Ｒ^２は、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、
Ｒ^ｆはフッ素含有基を表し、但し、オルガノシロキサンブロックコポリマーに少なくとも１つのＲ^ｆ基があり、
ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋され、各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーとして本明細書に記載の実施形態のオルガノポリシロキサン。オルガノポリシロキサンは、［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］、［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］、［ＲＳｉＯ_３／２］、又は［ＳｉＯ_４／２］シロキシ単位から独立して、選択されるシロキシ単位を含有するポリマーであり、式中、Ｒは、例えば、有機基であってもよい。これらのシロキシ単位は、一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分枝状構造を生成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。例えば、「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、主としてＤすなわち［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］シロキシ単位を含有してもよく、その結果、このポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」すなわち「ｄｐ」に応じ様々な粘度の流体であるポリジオルガノシロキサンを生じる。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、２５℃よりも低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有し得る。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大半がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。Ｔシロキシ単位を主に使用してオルガノポリシロキサンを調製する場合、結果として得られるオルガノシロキサンは、多くの場合、「樹脂」又は「シルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量を増加させることは、増加する硬度及び／又はガラスのような特性を有するポリマーをもたらし得る。したがって、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、より高いＴ_ｇ値を有し、例えばシロキサン樹脂は、多くの場合、４０℃を超える、例えば、５０℃超、６０℃超、７０℃超、８０℃超、９０℃超、若しくは１００℃超のＴ_ｇ値を有する。いくつかの実施形態では、シロキサン樹脂のためのＴ_ｇは、約６０℃〜約１００℃、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃、又は約７０℃〜約１００℃である。

本明細書で使用するとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、「樹脂」Ｔシロキシ単位と組み合わせた「直鎖状」Ｄシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指す。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。このように、開示される実施形態の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ単位及びＴシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、Ｄ単位（すなわち、［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］単位）は、いくつかの実施形態では、平均１０〜４００Ｄ単位（例えば、平均約１０〜約４００Ｄ単位；約１０〜約３００Ｄ単位；約１０〜約２００Ｄ単位；約１０〜約１００Ｄ単位；約５０〜約４００Ｄ単位；約１００〜約４００Ｄ単位；約１５０〜約４００Ｄ単位；約２００〜約４００Ｄ単位；約３００〜約４００Ｄ単位；約５０〜約３００Ｄ単位；約１００〜約３００Ｄ単位；約１５０〜約３００Ｄ単位；約２００〜約３００Ｄ単位；約１００〜約１５０Ｄ単位、約１１５〜約１２５Ｄ単位、約９０〜約１７０Ｄ単位、又は約１１０〜約１４０Ｄ単位）を有する、本明細書では「直鎖状ブロック」と称されるポリマー鎖を生成するように、一緒に主に結合される。

Ｔ単位（すなわち、［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］）は、いくつかの実施形態では、主に互いに結合され、「非直鎖状ブロック」と称される分枝状ポリマー鎖を生成する。いくつかの実施形態では、著しい数のこれらの非直鎖状ブロックが更に凝集して「ナノドメイン」を生成し、このとき、固体形態のブロックコポリマーがもたらされる。いくつかの実施形態では、これらのナノドメインは、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから生成される相から相分離を生成し、よって、樹脂が豊富な相を生成する。

いくつかの実施形態では、非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、又は少なくとも４０００ｇ／モルのうちの数平均分子量を有し；又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル又は約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。

オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位、及び１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位を含むそれらのもの）は、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］_ａ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｂにより表すことができ、式中、添字ａ及びｂは、コポリマーのシロキシ単位のモル分率を表し、
ａは、約０．４〜約０．９、
あるいは約０．５〜約０．９、
あるいは約０．６〜約０．９であり、
ｂは、０．１〜０．６、
あるいは約０．１〜約０．５、
あるいは約０．１〜約０．４であり、
式中、Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、
Ｒ^２は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、
Ｒ^ｆは、フッ素含有基を表し、但し、オルガノシロキサンブロックコポリマーに少なくとも１つのＲ^ｆ基がある。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；６０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；６５〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；７０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；又は８０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；６０〜７０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；又は７０〜８０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位を含む。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３５モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３５モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；３０〜４０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；又は４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位を含む。

本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、Ｍシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の特異なＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ^１又はＲ^２以外の有機基を有する）などの追加のシロキシ単位を含有してもよく、但し、このオルガノシロキサンブロックコポリマーは、本明細書に記載の通りのモル分率のジシロキシ及びトリシロキシ単位を含有する、ということが理解されるべきである。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１にならなければならないわけではない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマーに存在し得る少量の他のシロキシ単位を考慮した場合に１未満になってもよい。あるいは、ａ＋ｂの和は、０．６超、あるいは０．７超、あるいは０．８超、あるいは０．９超である。いくつかの実施形態では、ａ＋ｂの和は、約０．６〜約０．９で、例えば、約０．６〜約０．８、約０．６〜約０．７、約０．７〜約０．９、約０．７〜約０．８、又は約０．８〜約０．９である。

一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位及び式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位から本質的に構成されつつ、０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、０．５〜５モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜１５モルパーセント、０．５〜２０モルパーセント、５〜１０モルパーセント、５〜１５モルパーセント、５〜２０モルパーセント、５〜２５モルパーセント、１０〜１５モルパーセント１０〜２０モルパーセント、１０〜２５モルパーセント、１５〜２０モルパーセント、１５〜２５モルパーセント、又は２０〜２５モルパーセント）もまた含有し、式中、Ｒ^１及びＲ^２は、本明細書に定義される通りである。したがって、いくつかの実施形態では、ａ＋ｂの和（モル分率を使用してコポリマーのジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表す場合）は、０．９５を超えるか、あるいは０．９８を超える。

いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーはまた、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、あるいは２〜３２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、及び、あるいは８〜２２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有し得る。

シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの任意のシロキシ単位上に存在し得る。本明細書に記載の量は、オルガノシロキサンブロックコポリマーに見出されるシラノール基の合計量を表す。いくつかの実施形態では、シラノール基の大部分（例えば、７５％超、８０％超、９０％超；約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、若しくは約７５％〜約８５％）は、トリシロキシ単位、すなわち、ブロックコポリマーの樹脂成分上に存在する。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在して、ブロックコポリマーが高温にて更に反応又は硬化することを可能にする。

各発生にて、上のジシロキシ単位内の各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、式中、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ^１は、各発生にて、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基であってもよく、あるいは、各発生にて、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ^１は、各発生にて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル等のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ^１は、各発生にて、メチルであってもよい。各Ｒ^１は、各発生にて、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各Ｒ^１は、各発生にて、上述のアルキル、アリール、又はＲ^ｆ基の任意の組み合わせであり得、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；アルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、２つのＲ^ｆ基；１つのＲ^ｆ基及び１つのアルキ基（例えば、メチル）；若しくは１つのＲ^ｆ基及び１つのアリール基（例えば、フェニル）を有し得る。あるいは、各Ｒ^１は、各発生にて、フェニル、メチル、又はＲ^ｆである。

各Ｒ^２は、各発生にて、上でトリシロキシ単位は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、式中、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ^２は、各発生にて、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であってもよく、あるいは各Ｒ^２は、各発生にて、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ^２は、各発生にて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ^２は、各発生にて、メチルであってもよい。各Ｒ^２は、各発生にて、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各Ｒ^２は、各発生にて、上述のアルキル、アリール、又はＲ^ｆ基の任意の組み合わせであり得、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；アルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、２つのＲ^ｆ基；１つのＲ^ｆ基及び１つのアルキ基（例えば、メチル）；又は１つのＲ^ｆ基及び１つのアリール基（例えば、フェニル）を有し得る。あるいは、各Ｒ^２は、各発生にて、フェニル、メチル、又はＲ^ｆである。

明細書全体で使用するとき、ヒドロカルビルはまた、置換ヒドロカルビルを含む。本明細書全体で使用される「置換」は、当業者には既知の置換基を有する１つ以上の水素原子基の置換を広く指し、本明細書に記載されるような安定した化合物をもたらす。好適な置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ（すなわち、ＣＯ_２Ｈ）、カルボキシアルキル、カルボキシアリル、シアノ、ニトロなどが挙げられるが、これらに限定されない。置換ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、ハロゲンは、塩素、臭素、又はこれらの組み合わせであってもよい。

本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも１つのＲ^ｆ基を含む。Ｒ^ｆ基は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの任意のシロキシ単位上に存在し得る。例えば、Ｒ^ｆ基は、直鎖状ブロックジシロキシ単位上、非直鎖状ブロックトリシロキシ単位上、又は直鎖状ブロックジシロキシ単位と非直鎖状ブロックトリシロキシ単位の両方の上に存在し得る。いくつかの実施形態では、Ｒ^ｆ基が直鎖状ブロックジシロキシ単位と非直鎖状ブロックトリシロキシ単位の両方の上に含有される場合、直鎖状ブロックジシロキシ単位のＲ^ｆ基のモルパーセント対非直鎖状ブロックのトリシロキシ単位上のＲ^ｆ基のモルパーセントは、直鎖状及び非直鎖状ブロックが実質的にほぼ、不相溶性であるようになるべきである（例えば、本明細書に記載されるように、固体オルガノシロキサンブロックコポリマーが、第１の相及び不相溶性の第２の相を含有する場合、第１の相は、本明細書に記載されるようなジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を主に含有し、第２の相は本明細書に記載されるようなトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を主に含有し、非直鎖状ブロックは、十分凝集して、第１の相と不相溶性であるナノドメインとなる）。

本明細書で使用されるとき、Ｒ^ｆは、フッ素含有基を表す。したがって、Ｒ^ｆは、種々のフルオロカルビル、ペルフルオロカルビル、又は少なくとも１つのＣＦ_３基を含有するヒドロカルビルから選択され得、それらのうちのいずれも直鎖状又は分枝鎖状であり得る。例えば、フッ素含有基は、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−、Ｃ_３Ｆ_７−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−、Ｃ_４Ｆ_９−、Ｃ_５Ｆ_１１−Ｃ_６Ｆ_１３−基などが挙げられるが、これらに限定されない、種々のペルフルオロカルビルから選択され得る。フッ素含有基はまた、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、一連の類似のヒドロカルビルなどが挙げられるが、これらに限定されない、少なくとも１つのＣＦ_３基を含有するヒドロカルビルであってもよい。フルオロカルビルは、少なくとも１つの水素原子がフッ素と置換されているヒドロカルビルを含む。フルオロカルビルとしては、−ＣＨＦＣＨ_３、−ＣＦ_２ＣＨ_３、−ＣＦ_２ＣＨＦＣＨ_３、−ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、一連の類似のヒドロカルビルなどが挙げられるが、これらに限定されない。用語「フルオロカルビル」は、「ペルフルオロカルビル及び「少なくとも１つのＣＦ_３基を含有するヒドロカルビル」を包含することが理解されるべきである。

フッ素含有基は、式−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｇ）_ａ［ＣＲ^３（ＣＦ_３）_２］_ｂにより表わされるそれらのものから選択され得、式中、Ｇは、Ｃ、Ｏ、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの原子を含む連結基であり、各Ｒ^３は、独立して、Ｆ又はＨから選択され、添字ａは、０又は１の値を有し、添字ｂは、１又は２の値を有する。いくつかの実施形態では、連結基Ｇは、−Ｏ−である。他の実施形態では、連結基Ｇは、Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などの２〜４個の炭素原子を有するエーテル基であり、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などの２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、−ＣＨ（ＣＨ_２−）_２などの３〜５個の炭素原子を有する分枝鎖状アルキレン基であり、又は、式中、ｃが１〜８の整数である（−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−）_ｃなどの２〜４個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基である。

本明細書に有用な他のフッ素含有基は、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

一実施形態では、フッ素含有基は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３である。

オルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するＲ^ｆ基の数又は量は様々であり得るが、Ｒ^ｆ基を含有する少なくとも１つのシロキシ単位の存在をもたらす。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０〜約８０モル％、約２０〜約５０モル％、又は約２５〜約４５モル％のＲ^ｆ基を含むシロキシ単位を含有する。

ある実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーのジシロキシ単位は、式［（ＣＨ_３）（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＯ_２／２］を有する。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０〜約８０モル％、約２０〜約５０モル％、又は約２５〜約４５モル％のシロキシ単位ジシロキシ単位の式［（ＣＨ_３）（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＯ_２／２］を含有する。

本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーを説明するために本明細書で使用するとき、モル分率を用いる式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］_ａ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｂ、及び関連する式は、コポリマーのジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］及びトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］の構造順序を示すものではない。むしろ、この式は、添字ａ及びｂを介して本明細書で説明されるモル分率によりコポリマーの２つの単位の相対量を説明するための便宜的表記法をもたらすことを目的としている。本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーの様々なシロキシ単位のモル分率並びにシラノール含有量は、^２９Ｓｉ ＮＭＲ技術により容易に判定することができる。

本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、あるいは約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を用いて容易に判定することができる。

いくつかの実施形態では、ジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、以下のように更に説明することができる：ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロックごとに平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置される。各直鎖状ブロックは、ブロックコポリマーの中の少なくとも１個の非直鎖状ブロックに連結されている。更に、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は、互いに架橋され、架橋される非直鎖状ブロックパーセントを示すように本明細書に付与される全ての百分率は、重量パーセントである。

他の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は、互いに架橋され、又は非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は、互いに架橋される。

非直鎖状ブロックの架橋は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間で生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、ブロック以外の部分上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、本明細書に記載のような、架橋剤として添加される低分子量化合物との反応による架橋をもたらし得る。遊離樹脂は、存在する場合、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの重量により約１０％〜約２０％の量で存在し得、例えば、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの重量により約１５％〜約２０％などである。

いくつかの実施形態では、ある化合物は、例えば、非樹脂ブロックを架橋するように、ブロックコポリマーの調製中に添加されてもよい。これらの架橋化合物としては、ブロックコポリマーの生成（本明細書で論議されるような工程ＩＩ））中に添加される式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシロキサンも挙げられ、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル、又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解可能な基であり、ｑは、０、１、又は２である。Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基又はフェニル基であり、あるいはＲ_５は、メチル、エチル、又はメチルとエチルとの組み合わせである。Ｘは任意の加水分解性基であり、Ｅ又は、あるいはＸは、オキシモ、アセトキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）、又はアルコキシ基であり得る。

一実施形態では、式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランは、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、又は両方の組み合わせなどのアルキルトリアセトキシシランである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。

架橋剤として有用な、他の好適な非限定的なオルガノシランとしては、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、及びメチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。

工程ＩＩ）中に添加される場合、式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランの量は、様々であり得るが、いくつかの実施形態では、プロセスにおいて使用されるオルガノシロキサン樹脂の量に基づく。例えば、使用されるシランの量は、オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの２〜１５モル％のモル化学量をもたらし得、例えば、オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの２〜１０モル％；オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの５〜１５モル％；オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの２〜５モル％；オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの１０〜１５モル％；オルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの５〜１０モル％；又はオルガノシロキサン樹脂におけるＳｉのオルガノシラン／モルの２〜１２モル％である。更に、工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランの量は、いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー上の全てのシラノール基を消費しない化学量が確保されるように制御される。一実施形態では、工程ＩＩにおいて使用されるオルガノシランの量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。

ブロックコポリマーの架橋は主にシロキサン結合≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡であり得、上述のようにシラノール基の縮合から生じる。

ブロックコポリマーの架橋の量は、ＧＰＣ技術などでブロックコポリマーの平均分子量を判定することにより、推定され得る。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーの架橋は、その平均分子量を増加させる。したがって、ブロックコポリマーの平均分子量、直鎖状シロキシ成分の選択（すなわち、その重合度により示されるものとしての鎖長）、及び非直鎖状ブロックの分子量（ブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂の選択により主に制御される）を考慮して、架橋の程度を推定することができる。

本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる、公開ＰＣＴ特許出願第ＷＯ２０１２／０４０３０２号及び同第ＷＯ２０１２／０４０３０５号に開示される方法を含む、当該技術分野では既知の方法により調製され得る。

いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物はまた、超塩基触媒を含有する。例えば、２０１２年１２月１４日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６９７０１号、及び２０１２年１２月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／５７０，４７７号を参照されたく、これらの全体は、本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。

いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物はまた、安定剤を含有する。例えば、２０１２年１１月３０日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６７３３４号、及び２０１１年１２月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５６６，０３１号を参照されたく、これらの全体は、本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。

本開示は更に、
ａ）いくつかの実施形態で本明細書に記載の安定剤又は超塩基と組み合わせる本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｂ）有機溶媒と、を含む、硬化性組成物を提供する。

いくつかの実施形態では、有機溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの芳香族系溶剤である。

一実施形態では、硬化性組成物は、オルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を更に含有してもよい。これらの組成物中に存在するオルガノシロキサン樹脂は、オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂である。したがって、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも６０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位をその式中に含み得（例えば、少なくとも７０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位又は少なくとも８０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位；若しくは６０〜７０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位、６０〜８０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位、又は７０〜８０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位）、式中、各Ｒ^２は、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。あるいは、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂又はフェニルシルセスキオキサン樹脂である。

硬化性組成物中のオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒、及び任意のオルガノシロキサン樹脂の量は、様々であり得る。硬化性組成物は、
本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーの４０〜８０重量％（例えば、４０〜７０重量％、４０〜６０重量％、４０〜５０重量％）を含有し得；
有機溶媒の１０〜８０重量％（例えば、１０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜８０重量％、３０〜８０重量％、４０〜８０重量％、５０〜８０重量％、６０〜８０重量％、又は７０〜８０重量）を含有し得；
オルガノシロキサン樹脂の５〜４０重量％（例えば、５〜３０重量％、５〜２０重量％、５〜１０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、１０〜２０重量％、２０〜４０重量％、又は３０〜４０重量％）を含有し得；
但し、これらの成分の重量％の和は、１００％を超えないものとする。一実施形態では、硬化性組成物は、本明細書に記載のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、有機溶媒と、オルガノシロキサン樹脂と、から本質的になる。いくつかの実施形態では、これらの成分の重量％は、合計して１００％、又はほぼ１００％である。

更に別の実施形態では、硬化性組成物は、硬化触媒を含有する。硬化触媒は、オルガノシロキサンの縮合硬化に作用する、様々なスズ又はチタン触媒などの当該技術分野において既知の任意の触媒から選択され得る。縮合触媒は、ヒドロキシ基に結合したケイ素（＝シラノール）の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を生成するために使用される任意の縮合触媒であり得る。例としては、アミン、並びに鉛、スズ、チタン、亜鉛、及び鉄の錯体が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、及びジシアンジアミドなどの塩基性化合物；チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタンアセチルアセトネート、トリイソブトキシドアルミニウム、トリイソプロポキシドアルミニウム、テトラジルコニウム（アセチルアセトナート）、テトラブチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト、アセチルアセトナート鉄、アセチルアセトナートスズ、オクチル酸ジブチルスズ、ラウレートジブチルスズ、オクチル酸亜鉛、ベゾエート（bezoate）亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸亜鉛、ラウレート亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸塩アルミニウム、及びトリイソプロポキシドアルミニウム（alminium）などの金属含有化合物；トリアセチルアセトナートアルミニウム、ビスエチルアセチルアセトナートモノアセチルアセトナートアルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどの有機チタンキレートが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、縮合触媒は、オクチル酸亜鉛、ベゾエート亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸亜鉛、ラウレート亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸塩アルミニウム、及びトリイソプロポキシドアルミニウムを含む。例えば、米国特許第８，１９３，２６９号を参照されたく、その全体の開示は、本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。縮合触媒の他の例としては、アルミニウムアルコキシド、アンチモンアルコキシド、バリウムアルコキシド、ホウ素アルコキシド、カルシウムアルコキシド、セリウムアルコキシド、エルビウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、鉄アルコキシド、ランタンアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ネオジミウムアルコキシド、サマリウムアルコキシド、ストロンチウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、チタンアルコキシド、スズアルコキシド、バナジウムアルコキシド酸化物、イットリウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタン又はジルコニウム化合物、特に、チタン及びジルコニウムアルコキシド、及びキレート及びオリゴ−及び上記アルコキシドの重縮合物、ジアルキルスズジアセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、ジアルキルスズジアシレート、ジアルキルスズ酸化物及び二重金属アルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。二重金属アルコキシドは、特定の比率で２つの異なる金属を含有するアルコキシドである。いくつかの実施形態では、縮合触媒は、テトラエチレート（tetraethylate）チタン、テトラプロピレート（tetrapropylate）チタン、テトライソプロピレート（tetraisopropylate）チタン、テトラブチレート（tetrabutylate）チタン、テトライソオクチル酸チタン、イソプロピレート（isopropylate）トリステアロイレート（tristearoylate）チタン、トルイソプロピレート（truisopropylate）ステアロイレート（stearoylate）チタン、ジイソプロピレート（diisopropylate）ジステアロイレート（distearoylate）チタン、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレート、テトラブチレートジルコニウムを含む。例えば、米国特許第７，００５，４６０号を参照されたく、その全体の開示は、本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。更に、縮合触媒は、独国特許第ＤＥ ４４２７５２８ Ｃ２号、及び欧州特許第ＥＰ ０ ６３９ ６２２ Ｂ１号（これらの両方は、本明細書に完全に記載されているかのように参照することにより組み込まれる）に記載されるように、チタン酸塩、ジルコン酸塩、及びハフニウム酸塩を含む。

樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、本明細書に記載のような硬化性オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物から溶媒を除去することにより調製され得る。溶媒は、任意の既知の処理技術により除去され得る。一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー含有硬化性組成物のフィルムが生成され、そのフィルムから溶媒を蒸発させることができる。フィルムを高温及び／又は減圧にかけることにより、溶媒除去及び後続の固体硬化性組成物の生成を促進させ得る。あるいは、硬化性組成物を押出成形機に通して、溶媒を除去し、リボン又はペレットの形状の固体組成物を生成してもよい。剥離フィルムに対するコーティング作業もまた、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド又はグラビアコーティングにおけるように、使用され得る。また、固体フィルムを調製するにあたりロールツーロールコーティング作業も使用され得る。コーティング作業では、コンベアオーブン又は他の溶液の加熱及び排気手段を使用して、溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。

いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、ブロックコポリマーの固体組成物を生成する際、本明細書に記載のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーのジシロキシ、及びトリシロキシ単位の構造順序により、特定の特異な物理的特性特徴を有するコポリマーをもたらし得ることが可能である。例えば、コポリマーのジシロキシ、及びトリシロキシ単位の構造順序は、可視光の高光透過率（例えば、３５０ｎｍを超える波長にて、少なくとも８５％の透過率、少なくとも９０％の透過率、少なくとも９５％の透過率、少なくとも９９％の透過率、又は１００％の透過率）を可能にする固体コーティングをもたらし得る。構造順序はまた、流動し、加熱時に硬化し、室温にて安定性を保持するオルガノシロキサンブロックコポリマーを可能にし得る。これらはまた、積層技術を使用して加工され得る。これらの特性は、様々な電子物品の耐候性及び耐久性を改善させ、一方で、低コストかつ容易な手順を提供するためのコーティングを生成するのに有用である。

本開示は更に、上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体形態、及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む本明細書に記載の硬化性組成物からもたらされる固体組成物に関する。したがって、本開示は、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含むオルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらし、
式中、
各Ｒ^１は、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、
各Ｒ^２は、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、
Ｒ^ｆは、フッ素含有基を表し、但し、オルガノシロキサンブロックコポリマーに少なくとも１つのＲ^ｆ基があり、
ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋され、各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、一緒にナノドメイン内に主に凝集され、
各直鎖状ブロックは、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、２５℃にて固体である。

いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；６０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；６５〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；７０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；又は８０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；６０〜７０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位；又は７０〜８０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位を含む。

いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３５モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３５モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；３０〜４０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位；又は４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位を含む。

いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、０．５〜５モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜１５モルパーセント、０．５〜２０モルパーセント、５〜１０モルパーセント、５〜１５モルパーセント、５〜２０モルパーセント、５〜２５モルパーセント、１０〜１５モルパーセント１０〜２０モルパーセント、１０〜２５モルパーセント、１５〜２０モルパーセント、１５〜２５モルパーセント、又は２０〜２５モルパーセント）を含む。

いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーのジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、平均１０〜４００個のジシロキシ単位、例えば、平均約１０〜約４００個のジシロキシ単位；約１０〜約３００個のジシロキシ単位；約１０〜約２００個のジシロキシ単位；約１０〜約１００個のジシロキシ単位；約５０〜約４００個のジシロキシ単位；約１００〜約４００個のジシロキシ単位；約１５０〜約４００個のジシロキシ単位；約２００〜約４００個のジシロキシ単位；約３００〜約４００個のジシロキシ単位；約５０〜約３００個のジシロキシ単位；約１００〜約３００個のジシロキシ単位；約１５０〜約３００個のジシロキシ単位；約２００〜約３００個のジシロキシ単位；約１００〜約１５０個のジシロキシ単位、約１１５〜約１２５個のジシロキシ単位、約９０〜約１７０個のジシロキシ単位、又は約１１０〜約１４０個のジシロキシ単位）を有する直鎖状ブロックの中に配置される。

いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モルの数平均分子量、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、又は少なくとも４０００ｇ／モルを有するか、又は、約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、又は約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。

いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋され、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は互いに架橋され；非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は互いに架橋され；非直鎖状ブロックの少なくとも６０％は互いに架橋され；非直鎖状ブロックの少なくとも７０％は互いに架橋され；又は非直鎖状ブロックの少なくとも８０％は互いに架橋される。他の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５５％〜約７０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は、互いに架橋され、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は、互いに架橋され、又は非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は、互いに架橋される。

いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、あるいは、少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは、少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは、少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは、少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、又は、あるいは、少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、固体形態及び固体組成物内に含有されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル、又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、あるいは、約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは、約５０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは、約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは、約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは、約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態オルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

いくつかの実施形態では、上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせ）中にてのブロックコポリマー溶液のフィルムの注型成形、及び溶媒の蒸発を可能にすることにより、固体形態に単離される。これらの条件下において、上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約５０重量％〜約８０重量％の固体、例えば、約６０重量％〜約８０重量％の固体、約７０重量％〜約８０重量％の固体、又は約７５重量％〜約８０重量％の固体、を含有する有機溶媒中に溶液としてもたらされ得る。いくつかの実施形態では、溶媒は、トルエンである。いくつかの実施形態では、かかる溶液は、２５℃で０．００１５ｍ^２／ｓ（１５００ｃＳｔ）〜約０．００４ｍ^２／ｓ（４０００ｃＳｔ）、例えば、２５℃で約０．００１５ｍ^２／ｓ（１５００ｃＳｔ）〜約０．００３ｍ^２／ｓ（３０００ｃＳｔ）、約０．００２ｍ^２／ｓ（２０００ｃＳｔ）〜約０．００４ｍ^２／ｓ（４０００ｃＳｔ）、又は約０．００２ｍ^２／ｓ（２０００ｃＳｔ）〜約０．００３ｍ^２／ｓ（３０００ｃＳｔ）、の粘度を有する。

固体を乾燥又は生成すると、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に一緒に凝集して「ナノドメイン」を生成する。本明細書で使用されるとき、「主に凝集される」は、「ナノドメイン」として本明細書に記載の固体組成物のある領域に見出される、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの大部分（例えば、５０％超；６０％超；７５％超、８０％超、９０％超；約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）を意味する。本明細書で使用されるとき、「ナノドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内に分離される相であり、かつ１〜１００ナノメートルにサイズ決めされる少なくとも１つの寸法を所有する固体ブロックコポリマー組成物内のそれらの相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であり得るが、但し、ナノドメインの少なくとも１つの寸法は１〜１００ナノメートルのサイズである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、場合によっては層状であり得る。

更なる実施形態では、本明細書に記載されるような固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第１の相及び不相溶性の第２の相を含有し、第１の相は、主に本明細書に定義されるようなジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を含有し、第２の相は、主に本明細書に定義されるようなトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を含有し、非直鎖状ブロックは、十分凝集して、第１の相と不相溶性であるナノドメインとなる。

固体組成物が、本明細書に記載のようにオルガノシロキサン樹脂も含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から生成される場合、オルガノシロキサン樹脂もまた主にナノドメイン内で凝集する。

本開示の固体ブロックコポリマーのジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法などの特定の分析技術を用いて明示的に測定され得る。

あるいは、ブロックコポリマーのジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの生成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることにより、示され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングをもたらし得る。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）により回折されないでいることができる場合にのみ、このような光学的透明度が（２つの相の屈折率が一致する以外に）可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明度は更に改善され得る。したがって、本発明のオルガノシロキサンコポリマーからもたらされるコーティングは、少なくとも９５％の光学的可視光透過率、例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％の可視光透過率を有し得る。本明細書で使用されるとき、用語「可視光」は、３５０ｎｍを超える波長の光を含む。

加工温度（Ｔ_加工）が、オルガノシロキサンブロックコポリマーの最終硬化に必要とされる温度（Ｔ_硬化）よりも低く、すなわち、Ｔ_加工＜Ｔ_硬化であるため、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの一利点は、それらを複数回加工できるということである。しかしながら、オルガノシロキサンコポリマーは、Ｔ_加工が、Ｔ_硬化を上回る場合、硬化して高温安定性を得る。したがって、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、水分／紫外線耐性などのシリコーンに関連する利益と共に、「再加工可能」であるという有意な利点を提供する。

一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「融解加工可能」であると考えられ得る。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する溶液のフィルムから生成されるコーティングなどの固体組成物は、「溶融」時に高温にて流体挙動を呈する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工可能」の特徴は、固体組成物が液体挙動を呈する際の固体組成物の「溶融流動温度」を測定することにより、モニターされ得る。溶融流動温度は、具体的には、市販の装置を使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、及び貯蔵温度の関数としてのタンデルタ（ｔａｎ δ）を測定することにより判定され得る。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、及び温度の関数としてのタンデルタを測定するためには、市販のレオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの、２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡなどと、強制対流炉）が使用され得る。試験標本（例えば、８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）は、平行なプレートの間に装填することができ、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定され得る（振動数１Ｈｚ）。流動開始は、Ｇ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算され得、１２０℃での粘度が溶融加工性についての尺度として報告され、硬化開始はＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る開始温度として計算される。典型的には、固体組成物の「流動」はまた、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状区域（すなわち、樹脂成分）のガラス転移温度に相関する。

いくつかの実施形態において、タンデルタ＝１は、１５０℃にて約３〜約５時間、例えば、１５０℃にて約３〜約５分間、１５０℃にて約１０〜約１５分間、１５０℃にて約１０〜約１２分間、１５０℃にて約８〜約１０分間、１５０℃にて約３０分間〜約２．５時間、１５０℃にて約１時間〜約４時間、又は１５０℃にて約２．５時間〜約５時間である。

更なる実施形態では、固体組成物は、２５℃〜２００℃、あるいは２５℃〜１６０℃、あるいは５０℃〜１６０℃の範囲の溶融流動温度を有するものとして、特徴付けられ得る。

溶融加工可能であるという利益により、デバイスアーキテクチャの周りのオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の再流動が、Ｔ_硬化以下の温度で、デバイス上の初期のコーティング又はデバイス上に固体が生成された後、可能になると考えられる。この特性は、カプセル化される様々な電子デバイスに対して非常に有益である。

一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「硬化性」として考慮されてもよい。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー含有溶液のフィルムから生成されたコーティングなどの固体組成物は、ブロックコポリマーを更に硬化することにより、更なる物理的特性変化を受け得る。本明細書で論議されるように、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、特定の量のシラノール基を含有する。ブロックコポリマー上のこれらのシラノール基の存在は、更なる反応、例えば、硬化機構を可能にすることが可能である。硬化時に、固体組成物の物理的特性は、更に変化し得る。

あるいは、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工性」、硬化度、及び／又は硬化速度は、様々な温度下でのレオロジー測定値により判定され得る。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２５℃にて０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２５℃にて０．１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１２５ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２５℃にて０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ’’）を有し得る。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、１２０℃にて１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは１２０℃にて２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは１２０℃にて３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの損失弾性率（Ｇ’）を有し得る。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２００℃にて１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び５Ｐａ〜８０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２００℃にて２０Ｐａ〜７５，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜６５，０００Ｐａの損失弾性率（Ｇ’’）、あるいは２００℃にて３０Ｐａ〜５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１５Ｐａ〜４０，０００Ｐａの損失弾性率（Ｇ’’）を有し得る。

固体組成物は、引張強度及び破断伸度（％）などの特定の物理的特性により更に特徴付けられ得る。上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、０．１ＭＰａ超、あるいは０．５ＭＰａ超、あるいは１．５ＭＰａ超、又は、あるいは２ＭＰａ超の初期引張強度を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの初期引張強度、例えば、約０．５〜約１０ＭＰａ、約１．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約２ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、又は約７ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、を有し得る。上述のオルガノシロキサンブロックコポリマーからもたらされる本発明の固体組成物は、４０％を超える、あるいは５０％を超える、あるいは７５％を超える初期破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、約２０％〜約９０％、例えば、約２５％〜約５０％、約２０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約４０％〜約５０％、又は、約７５％〜約９０％の破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。本明細書で使用するとき、引張強度及び初期破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ４１２により測定される。

前述の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、各Ｒ^１は、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、
ｎは１０〜４００であり、ｑは０、１又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位をその式中に含み、式中、各Ｒ^２は、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基である、オルガノシロキサン樹脂とを、
ｃ）有機溶媒中で反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］、及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］をもたらすように選択され、
工程Ｉ）で添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を少なくとも５０％増加させるように十分に架橋する、工程と、
ＩＩＩ）任意に、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を向上させるように更に処理し、及び／又は、任意に工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに安定剤又は超塩基を添加する、工程と、
ＩＶ）任意に、有機溶媒を除去する工程と、を含むプロセスにより、調製され得る。

このプロセスにおける工程Ｉ）は、
ａ）式
Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、各Ｒ^１は、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、
ｎは１０〜４００であり、ｑは０、１又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位をその式中に含み、式中、各Ｒ^２は、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基である、オルガノシロキサン樹脂とを、
ｃ）有機溶媒中で反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する工程であって、
工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］、及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］をもたらすように選択され、
工程Ｉ）で添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる、工程を含む。

このプロセスの工程Ｉ）の反応は、概ね、以下の概略図により表され得る。

オルガノシロキサン樹脂上の様々なＯＨ基は、直鎖状オルガノシロキサン上の加水分解性基（Ｅ）と反応して、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー及びＨ−（Ｅ）化合物を生成する。工程Ｉ）における反応は、オルガノシロキサン樹脂と直鎖状オルガノシロキサンとの間の縮合反応と考えられ得る。

直鎖状オルガノシロキサン
本プロセスの工程Ｉ）における成分ａ）は、式Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであり、式中、各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、Ｒ^ｆ基、又はこれらの組み合わせであり、添字「ｎ」は、直鎖状オルガノシロキサンの重合度（ｄｐ）として考慮され得、かつ１０〜４００（例えば、平均約１０〜約４００個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００個のＤ単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）と様々であり得、添字「ｑ」は、０、１、又は２であり得、Ｅは、少なくとも１つの炭素原子を含有する加水分解性基である。成分ａ）は、式Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンとして説明されるが、当業者は、Ｔ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）シロキシ単位などの少量の代替的なシロキシ単位が、成分ａ）の直鎖状オルガノシロキサンの中に組み込まれ得ることを理解する。同様に、オルガノシロキサンは、Ｄ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）シロキシ単位の大部分を有することにより「主に」直鎖状であると考慮され得る。更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、複数の直鎖状オルガノシロキサンの組み合わせであり得る。なお更には、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、シラノール基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、約０．５〜約５モル％のシラノール基、例えば、約１モル％〜約３モル％；約１モル％〜約２モル％、又は約１モル％〜約１．５モル％のシラノール基を含む。

各発生にて、上の直鎖状オルガノシロキサンの式における各Ｒ^１は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、式中、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ^１は、各発生にて、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基であってもよく、あるいは、各発生にて、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基であってもよい。あるいは各Ｒ^１は、各発生にて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル等のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であってもよい。あるいは各Ｒ^１は、各発生にて、メチルであってもよい。各Ｒ^１は、各発生にて、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各Ｒ^１は、各発生にて、上述のアルキル、アリール、又はＲ^ｆ基の任意の組み合わせであり得、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；アルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、２つのＲ^ｆ基；１つのＲ^ｆ基及び１つのアルキ基（例えば、メチル）；若しくは１つのＲ^ｆ基及び１つのアリール基（例えば、フェニル）を有し得る。あるいは、各Ｒ^１は、各発生にて、フェニル、メチル、又はＲ^ｆである。

Ｅは、少なくとも１つの炭素原子（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜５個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子）を含有する任意の加水分解性基から選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｅは、オキシモ、エポキシ、カルボキシ、アミノ、アミド基、又はこれらの組み合わせから選択される。あるいは、Ｅは、式Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ^１ _２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、又はＲ^４Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有し、式中、Ｒ^１は、本明細書に定義される通りであり、Ｒ^４は、ヒドロカルビルである。一実施形態では、Ｅは、Ｈ_３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−（アセトキシ）であり、ｑは、１である。一実施形態では、Ｅは、（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（メチルエチルケトキシミル（methylethylketoximyl））であり、ｑは、１である。

一実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンは、式（ＣＨ_３）_ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ［（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＯ２_／２）］_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}（ＣＨ_３）_ｑであり、式中、Ｅ、ｎ、及びｑは、本明細書に定義される通りである。

一実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンは、式（ＣＨ_３）_ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ［（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２）］_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}（ＣＨ_３）_ｑであり、式中、Ｅ、ｎ、及びｑは、本明細書に定義される通りである。

成分ａ）として好適な直鎖状オルガノシロキサンを調製するためのプロセスは、既知である。いくつかの実施形態では、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンを、アルキルトリアセトキシシラン又はジアルキルケトキシムなどの「末端封鎖」化合物と反応させる。末端封鎖反応の化学量は、典型的には、ポリジオルガノシロキサン上の全てのシラノール基と反応させるのに十分な量の末端封鎖化合物が添加されるように、調整される。いくつかの実施形態では、末端封鎖化合物のモルは、ポリジオルガノシロキサン上のシラノールモル当たりに使用されてもよい。あるいは、１〜１０％といったわずかにモル過剰の末端封鎖化合物が使用されてもよい。反応は、いくつかの実施形態では、シラノールポリジオルガノシロキサンの縮合反応を最小化する無水条件下で行われる。いくつかの実施形態では、シラノール末端ポリジオルガノシロキサン及び末端封鎖化合物を、無水条件下で有機溶媒中に溶解させ、室温、又は高温（最高で溶媒の沸点）にて反応させる。

オルガノシロキサン樹脂
本発明のプロセスにおける成分ｂ）は、少なくとも６０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位をその式中に含むオルガノシロキサン樹脂であり、式中、各Ｒ^２は、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル、Ｒ^ｆ基、又はこれらの組み合わせである。オルガノシロキサン樹脂は、任意の量及び組み合わせの他のＭ、Ｄ及びＱシロキシ単位を含有し得、但し、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも７０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも８０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有し、又は、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９５モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有する。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサン樹脂は、約７０〜約１００モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有し、例えば、約７０〜約９５モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位、約８０〜約９５モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位、又は約９０〜約９５モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位である。成分ｂ）として有用なオルガノシロキサン樹脂としては、「シルセスキオキサン」として知られるものが挙げられる。

上のトリシロキシ単位における、各Ｒ^２は、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、式中、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ^２は、各発生にて、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基であってもよく、あるいは各Ｒ^２は、各発生にて、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基であってもよい。あるいは各Ｒ^２は、各発生にて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であってもよい。あるいは各Ｒ^２は、各発生にて、メチルであってもよい。各Ｒ^２は、各発生にて、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各Ｒ^２は、各発生にて上述のアルキル、アリール、又はＲ^ｆ基の任意の組み合わせであり得、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；アルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、２つのＲ^ｆ基；１つのＲ^ｆ基及び１つのアルキ基（例えば、メチル）；又は１つのＲ^ｆ基及び１つのアリール基（例えば、フェニル）を有し得る。あるいは、各Ｒ^２は、各発生にて、フェニル、メチル、又はＲ^ｆである。

オルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、限定されないが、いくつかの実施形態では、１０００〜１００００、又は、あるいは１５００〜５０００ｇ／モルの範囲である。

少なくとも６０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂及びこれらの調製方法は、当該技術分野において既知である。これらは典型的には、ケイ素原子上に３個の、ハロゲン又はアルコキシ基などの加水分解性基を有するオルガノシランを有機溶媒中で加水分解することにより、調製される。シルセスキオキサン樹脂の調製のための代表的な実施例は、米国特許第５，０７５，１０３号に見出され得る。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂は市販されており、固体（フレーク又は粉末）か又は有機溶媒溶液のいずれかとして販売されている。成分ｂ）として有用な、好適な非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂、２３３フレーク、２２０フレーク、２４９フレーク、２５５フレーク、Ｚ−６０１８フレーク（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。

当業者は、このような多量の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂が、特定の濃度のＳｉ−ＯＺを有し得、式中、Ｚが、水素（すなわち、シラノール）、アルキル基（その結果、ＯＺはアルコキシ基である）であり得、又は、あるいはＯＺはまた本明細書に記載のようないずれかの「Ｅ」加水分解性基であり得ることを理解する。オルガノシロキサン樹脂上に存在する全てのシロキシ基のモル百分率としてのＳｉ−ＯＺ含有量は、^２９Ｓｉ ＮＭＲにより容易に判定され得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在するＯＺ基の濃度は、樹脂の調製モード及び後続処理に応じ様々である。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスにおける使用に好適なオルガノシロキサン樹脂のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）含有量は、少なくとも５モル％、あるいは少なくとも１０モル％、あるいは２５モル％、あるいは４０モル％、又は、あるいは５０モル％のシラノール含有量を有する。他の実施形態では、シラノール含有量は、約５モル％〜約６０モル％、例えば、約１０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約６０モル％、約４０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約４０モル％、又は約２５モル％〜約５０モル％である。

当業者は更に、このような多量の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位及びシラノール含有量を含有するオルガノシロキサン樹脂はまた、特に高湿度条件下で、水分子を保持し得る。したがって、工程Ｉ）における反応に先立ってオルガノシロキサン樹脂を「乾燥」させることにより、樹脂に存在する過剰な水を除去することが、多くの場合、有益である。これは、オルガノシロキサン樹脂を有機溶媒中に溶解させ、加熱して還流させ、分離技術（例えば、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ又は同等のプロセス）により水を除去することによって達成され得る。

工程Ｉ）の反応で使用されるａ）及びｂ）の量は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］、及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］をもたらすように選択される。成分ａ）及びｂ）内に存在するジシロキシ及びトリシロキシ単位のモル％は、^２９Ｓｉ ＮＭＲ技術を使用して、容易に判定され得る。次に、開始時のモル％により、工程Ｉ）において使用される成分ａ）及びｂ）の質量を判定する。

いくつかの実施形態では、成分ａ）及びｂ）の量は、添加する直鎖状オルガノシロキサンの量に対しオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基がモル過剰であることを確保するように選択され得る。したがって、十分な量のオルガノシロキサン樹脂を、いくつかの実施形態では、工程Ｉ）において使用された全ての直鎖状オルガノシロキサンと潜在的に反応させるように添加し得る。同様に、モル過剰のオルガノシロキサン樹脂が使用され得る。使用する量は、直鎖状オルガノシロキサンのモル当たりに使用されるオルガノシロキサン樹脂のモル数を計算することにより判定され得る。

本明細書に論じられるように、工程Ｉ）において影響がある反応は、直鎖状オルガノシロキサンの加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との間の縮合反応である。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスの工程ＩＩ）において更に反応させるために、生成した樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分上に十分な量のシラノール基が残存している。いくつかの実施形態では、少なくとも１０モル％、あるいは少なくとも２０モル％、又は、あるいは少なくとも３０モル％のシラノールが、本発明の工程Ｉ）において生成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存している。いくつかの実施形態では、約１０モル％〜約６０モル％、例えば、約２０モル％〜約６０モル％、又は約３０モル％〜約６０モル％が、本発明の工程Ｉ）において生成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存している。

上述の（ａ）直鎖状オルガノシロキサンを（ｂ）オルガノシロキサン樹脂と反応させるための反応条件は、特に限定されない。いくつかの実施形態では、反応条件は、ａ）直鎖状オルガノシロキサンとｂ）オルガノシロキサン樹脂との間の縮合型反応に作用するように、選択される。様々な非限定的な実施形態及び反応条件が、本明細書の下記の実施例において説明される。一部の実施形態では、（ａ）直鎖状オルガノシロキサンと（ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、室温にて反応する。他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、室温を超える温度にて反応し、それは、最大約５０、７５、１００に、又は更に最大１５０℃に及ぶ。あるいは、（ａ）と（ｂ）は、溶媒を還流させながら一緒に反応することができる。なおも他の実施形態において、（ａ）と（ｂ）は、５、１０、又は更に１０℃を超える室温未満である温度にて反応する。なおも他の実施形態では（ａ）と（ｂ）は、１、５、１０、３０、６０、１２０、若しくは１８０分、又は更に長い時間にわたって反応する。いくつかの実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、窒素又は希ガスなどの不活性雰囲気下で反応する。あるいは、（ａ）と（ｂ）は、一部の水蒸気及び／又は酸素を含む雰囲気下で反応し得る。更に、（ａ）と（ｂ）は、いかなるサイズの管で反応させてもよく、混合機、ボルテクサー（vortexer）、攪拌機、加熱器などを含む任意の装置を用いてもよい。他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、極性又は非極性であり得る１つ以上の有機溶媒中で反応する。いくつかの実施形態では、トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらに類するものなどの芳香族系溶剤が利用される。有機溶媒中に溶解させるオルガノシロキサンの量は様々であるが、その量は、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化する量であり得る。

成分ａ）とｂ）の添加順序は、様々であり得る。いくつかの実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンは、有機溶媒中に溶解されるオルガノシロキサン樹脂の溶液に添加される。この添加の順序は、直鎖状オルガノシロキサン上の加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との縮合を向上させ得、一方で、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化し得る。他の実施形態では、オルガノシロキサン樹脂は、有機溶媒中に溶解される直鎖状オルガノシロキサン樹脂の溶液に添加される。

工程Ｉ）における反応の進行、及び樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの生成は、ＧＰＣ、ＩＲ、又は^２９Ｓｉ ＮＭＲなどの様々な分析技術によりモニターされ得る。いくつかの実施形態では、工程Ｉ）における反応は、工程Ｉ）において使用される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセント（例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％）が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれるまで、持続することを可能にする。

本発明のプロセスの工程ＩＩ）は、工程Ｉ）から得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは７０％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも１００％増加させる工程を含む。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスの工程ＩＩ）は、工程Ｉ）から得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を、約５０％〜約１００％、例えば、約６０％〜約１００％、約７０％〜約１００％、約８０％〜約１００％、又は約９０％〜約１００％増加させる工程を含む。

このプロセスの工程ＩＩ）の反応は、概ね、以下の概略図により表され得る。

工程Ｉ）において生成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシブロックが、工程ＩＩ）の反応により架橋され、これがブロックコポリマーの平均分子量を増加させると考えられる。トリシロキシブロックの架橋により、トリシロキシブロックが凝集し濃縮されたブロックコポリマーをもたらし、これが最終的にブロックコポリマーの固体組成物内に「ナノドメイン」を生成する助けとなり得るとも考えられる。換言すれば、このトリシロキシブロックの凝集による濃縮は、ブロックコポリマーがフィルム又は硬化コーティングなどの固体形態で単離される場合には、相分離し得る。ブロックコポリマーのトリシロキシブロックの凝集による濃縮及びその後のブロックコポリマーを含有する固体組成物内での「ナノドメイン」の生成は、これらの組成物の光学的透明度並びにこれらの物質に関連する他の物理的特性の向上をもたらし得る。

工程ＩＩ）における架橋反応は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間で生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製の工程Ｉ）において過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、非直鎖状ブロック上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、本明細書に記載のように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。

本プロセスの工程ＩＩ）は、工程Ｉ）の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンの生成と同時に生じ得、又は、工程ＩＩ）の反応に作用するように条件を修正した分離反応を含み得る。工程ＩＩ）の反応は、工程Ｉと同じ条件下で生じ得る。この状況において、工程ＩＩ）の反応は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが生成されるにつれて、進行する。あるいは、工程Ｉ）に使用される反応条件は、更に工程ＩＩ）の反応にも拡大適用される。あるいは、反応条件は、変更することができ、又は、工程ＩＩ）の反応に作用させるために追加成分を添加することができる。

いくつかの実施形態では、工程ＩＩ）の反応条件は、出発物質である直鎖状オルガノシロキサンにおいて使用される加水分解性基（Ｅ）の選択に応じて異なり得る。直鎖状オルガノシロキサン内の（Ｅ）がオキシム基である場合、工程ＩＩ）の反応は、工程Ｉ）と同じ反応条件下で生じる可能性がある。すなわち、直鎖状−樹脂オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉ）において生成されると、それは継続して、樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合により反応して、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの分子量を更に増加させる。理論に束縛されることを望むものではないが、（Ｅ）がオキシモ基であるとき、工程Ｉ）の反応から結果として得られる加水分界オキシモ基（例えばメチルエチルケトキシム）は、工程ＩＩ）の反応のための縮合触媒として作用し得ることが可能である。同様に、工程ＩＩ）の反応は、工程Ｉ）と同じ条件下で同時に進行し得る。換言すれば、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉ）において生成されるにつれ、これは更に同じ条件下で反応して、コポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合反応によりその分子量を更に増加させ得る。しかしながら、直鎖状オルガノシロキサン上の（Ｅ）がアセトキシ基である場合、生じる加水分解性基（酢酸）は工程ＩＩ）の反応を十分に触媒しない。したがって、この状況では、工程ＩＩ）の反応は、本明細書において説明されるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分の縮合に作用する更なる成分により向上され得る。

本発明のプロセスの一実施形態では、式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランを、工程ＩＩ）中に添加し、式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは、加水分解性基であり、ｑは０、１又は２である。Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基又はフェニル基であり、あるいはＲ^５は、メチル、エチル、又はメチルとエチルの組み合わせである。Ｘは、任意の加水分解性基であり、あるいはＸは、本明細書に定義されたようなＥ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）、又はアルコキシ基であり得る。一実施形態では、オルガノシランは、アルキルトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの組み合わせである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。いくつかの実施形態において有用な、他の好適な非限定のオルガノシランとしては、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、メチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。

工程ＩＩ）中に添加する際の式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランの量は様々であるが、プロセスにおいて使用されるオルガノシロキサン樹脂の量に基づいてもよい。使用されるシランの量は、オルガノシロキサン樹脂上のＳｉのモル当たり２〜１５モル％のオルガノシランのモル化学量、例えば、オルガノシロキサン樹脂のＳｉの２〜１０モル％のオルガノシラン／モル；オルガノシロキサン樹脂のＳｉの５〜１５モル％のオルガノシラン／モル；オルガノシロキサン樹脂のＳｉの２〜５モル％のオルガノシラン／モル；オルガノシロキサン樹脂のＳｉの１０〜１５モル％のオルガノシラン／モル；オルガノシロキサン樹脂のＳｉの５〜１０モル％のオルガノシラン／モル；又は、オルガノシロキサン樹脂のＳｉの２〜１２モル％のオルガノシラン／モルをもたらすべきである。更に、いくつかの実施形態では、工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランの量を、オルガノシロキサンブロックコポリマー上の全てのシラノール基を消費しない化学量が確保されるように制御し得る。一実施形態では、工程ＩＩ）において使用されるオルガノシランの量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。

本発明のプロセスにおける工程ＩＩＩ）は、随意的なものであって、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理することを含む。更なる処理は、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を向上させるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理することを含むが、これに限定されない。したがって、本明細書で使用されるとき、「更なる処理」という句は、とりわけ、その貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を向上させるための、生成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの任意の更なる反応又は処理を広く指す。工程ＩＩ）において生成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、例えば、依然としてかなりの量の反応性「ＯＺ」基（すなわち、≡ＳｉＯＺ基であり、式中、Ｚは本明細書に定義した通りである）及び／又はＸ基（式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランが工程ＩＩにおいて使用される場合、Ｘはブロックコポリマーの中に導入される）を含有し得る。この段階で樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー上に存在するＯＺ基は、樹脂成分上に元々存在した、あるいは、オルガノシランが工程ＩＩ）において使用される場合には式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランとシラノール基の反応から生じ得る、シラノール基であり得る。このような「ＯＺ」又はＸ基が貯蔵中に更に反応して、貯蔵安定性を制限し得る又は最終使用用途の際の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの反応性を減少させ得ることが可能である。あるいは、残っているシラノール基の更なる反応は、樹脂ドメインの生成を更に向上させ、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの光学的透明度を改善し得る。したがって、任意の工程ＩＩＩ）は、工程ＩＩ）中に生じるオルガノシロキサンブロックコポリマー上のＯＺ又はＸを更に反応させて、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を改善するために、実施され得る。工程ＩＩＩ）のための条件は、使用される直鎖状成分及び樹脂成分、これらの量、及び末端封鎖化合物の選択に応じ、様々であり得る。

本プロセスの一実施形態では、工程ＩＩＩ）は、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを、水と反応させ、本プロセス時に生成される酢酸などのいかなる小分子量化合物も除去することにより、実施される。いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、直鎖状オルガノシロキサンから生じ得、ここで、Ｅはアセトキシ基であり、並びに／又は、アセトキシシランは工程ＩＩ）において使用される。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、いくつかの実施形態では、工程ＩＩ）において生成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンは、かなりの量の加水分解性Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３基を含有し、これは樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの貯蔵安定性を制限し得る可能性がある。したがって、工程ＩＩ）から生成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーに水を添加してもよく、これは、相当量のＳｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３基を加水分解して、更にトリシロキシ単位を架橋し、酢酸を除去し得る。生成された酢酸及び過剰な水は、既知の分離技術により除去され得る。いくつかの実施例において添加される水の量は、様々であり得る。いくつかの実施形態では、添加される水の量は、全固形分当たり１０重量％あるいは５重量％が添加される（反応媒質中の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーに基づいたとき）。

本プロセスの一実施形態では、工程ＩＩＩ）は、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを、アルコール、オキシム、又はトリアルキルシロキシ化合物から選択される末端封鎖化合物を含む末端封鎖化合物と反応させることにより、実施される。いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、Ｅがオキシム基である直鎖状オルガノシロキサンから生成される。末端封鎖化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、又は一連の他のものなどのＣ_１〜Ｃ_２０アルコール（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコール、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコール、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコール、又はＣ_１〜Ｃ_４アルコール）であり得る。あるいは、アルコールは、ｎ−ブタノールである。末端封鎖化合物はまた、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランなどのトリアルキルシロキシ化合物であってもよい。末端封鎖化合物の量は、様々であり得る。いくつかの実施形態では、反応媒質中の樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー固体に対して、３〜１５重量％の間（例えば、３〜１０重量％、５〜１５重量％、３〜５重量％、１０〜１５重量％、５〜１０重量％、又は３〜１２重量％）である。

本プロセスの任意の工程ＩＩＩ）は、加えて、又は「更なる処理」の代りに、工程ＩＩ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを、安定剤又は超塩基と共に含有する工程を含んでもよい。

本発明のプロセスの工程ＩＶ）は任意であり、工程Ｉ）及びＩＩ）の反応において使用される有機溶媒を除去する工程を含む。有機溶媒は、任意の既知の技術により除去され得る。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、大気条件下又は減圧条件下のいずれかで高温にて樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー組成物を加熱する工程により除去され得る。いくつかの実施形態では、全ての溶媒が除去されるわけではない。いくつかの実施形態では、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％の溶媒が除去され、例えば、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の溶媒が除去される。いくつかの実施形態では、２０％未満の溶媒が除去され、例えば、１５％未満、１０％未満、５％未満、又は０％の溶媒が除去される。他の実施形態では、約２０％〜約１００％の溶媒が除去され、例えば、約３０％〜約９０％、約２０％〜約８０％、約３０〜約６０％、約５０〜約６０％、約７０〜約８０％、又は約５０％〜約９０％の溶媒が除去される。

本発明の実施形態のうちのいくつかは、その全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、２０１２年１２月２０日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０７１０１１；２０１３年１月１６日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２１７０７；及び２０１３年２月７日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２５１２６に説明されるものなどの本明細書に記載の組成物を含む光学アセンブリ及び物品に関する。したがって、本発明のいくつかの実施形態は、本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含むＬＥＤカプセル化材に関する。

本明細書で使用されるとき、用語「約」は、値又は範囲の変動の程度、例えば、記載される値又は記載される範囲の限度の１０％以内、５％以内、又は１％以内を許容することができる。

範囲形式で表される値は、範囲の限界として明示的に記述される数値を含むだけでなく、それぞれの数値及びサブ範囲が明示的に記述されているかのように、その範囲内に包含される全ての個々の数値又はサブ範囲も含む柔軟な形で解釈されるべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」の範囲は、約０．１％〜約５％を含むだけでなく、示される範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及びサブ範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むものと解釈されるべきである。

本明細書に記載及び主張される本発明の実施形態は、これらの実施形態が、本開示の複数の態様の実例として意図されるため、本明細書に開示される特定の実施形態によりその範囲において限定されない。いかなる同等の実施形態も、本開示の範囲内にあることが意図される。事実、本明細書に図示及び説明されるものに加えて、実施形態の種々の修正は、前述の記載から当業者には明らかになろう。かかる修正はまた、添付の特許請求の範囲内にあることが意図される。

要約書が提供されることにより、読者が技術開示の趣旨を迅速に確認できることを可能にする。それは、特許請求の範囲又は意味を解釈又は限定するために使用されないという理解と共に提出される。

以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を示すために含まれる。しかしながら、本開示の見地から、当業者には当然のことながら、開示される特定の実施形態において本発明の趣旨及び範囲を逸脱しない範囲で多くの変更をなすことができ、依然として類似する、又は同様の結果を得ることができる。全てのパーセントは、重量％である。特に指定しない限り、測定は全て２３℃で行った。

特性評価法
^２９Ｓｉ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル分析法
例えば、約３グラムの、溶媒を含まない樹脂直鎖状物質（室温にて一晩サンプルを乾燥させることにより調製）と、１ｇのＣＤＣｌ_３と、ＣＤＣｌ_３の４グラムの０．０４Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）_３溶液と、をバイアル瓶に量り取り、十分に混合することにより、樹脂直鎖状生成物のＮＭＲサンプルを調製した。次に、サンプルを、ケイ素を含まないＮＭＲ管の中に移した。Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００ＭＨｚ ＮＭＲを使用して、スペクトルを得た。４ｇのサンプルを、ＣＤＣＩ_３の４グラムの０．０４Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）_３溶液で希釈することにより、２１７フレーク及びシラノール末端ＰＤＭＳなどの他の材料のＮＭＲサンプルを調製した。

^１３Ｃ ＮＭＲ実験を、例えば、１６ｍｍのガラスＮＭＲ管中に配置することにより、実施した。５ｍｍのＮＭＲ管を、１６ｍｍ管の内側に配置し、ロック溶媒を装填した。１２〜２０分の信号平均化ブロックにおいて、^１３Ｃ ＤＥＰＴ ＮＭＲを得た。Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ＮＭＲスペクトロメーターにおいて、４００ＭＨｚの１Ｈ動作振動数でデータを得た。

^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおけるＴ（Ｐｈ，ＯＺ）及びＴ（Ｐｈ，ＯＺ２）領域の積分値から樹脂直鎖状生成物のシラノール含有量を計算した。Ｔ（アルキル）基は、完全に縮合したものと考えられ（推定）、Ｔ（Ｐｈ，Ｏｚ）から差し引かれた。^２９Ｓｉ ＮＭＲからのＤ（Ｍｅ_２）の積分値に、比率（合成の組成に使用されるＰＤＭＳに含まれるＳｉモル量に対するカップリング剤に含まれるＳｉモル量）を乗じることにより、Ｔ（アルキル）含有量を計算した。２１７フレーク由来のイソプロポキシは、低濃度であるため、Ｏｚ値から差し引かなかった。したがって、総ＯＺ＝総ＯＨとみなされた。

ＧＰＣ分析
例えば、ＧＰＣ等級のＴＨＦを用い０．５％（重量／体積）でサンプルを調製し、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過し、ポリスチレン標準と比較して分析した。分子量判定に使用される比較検量線（三次フィット）は、５８０〜２，３２０，０００ダルトンの分子量範囲の１６のポリスチレン標準によるものであった。クロマトグラフィー装置は、真空脱気装置を装備したＷａｔｅｒｓ ２６９５セパレーションモジュールと、Ｗａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折計と、ガードカラムが前に設置された２つ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラム（分子量分離範囲：２００〜３，０００，０００）と、からなる。１．０ｍＬ／分で流動するようにプログラムされたＧＰＣ等級のＴＨＦを用いて分離を実施し、注入体積を、１００μＬにて固定し、カラム及び検知器を、３５℃に加熱した。データ収集は、２５分かかり、処理はＡｔｌａｓ／Ｃｉｒｒｕｓソフトウエアを用いて実施された。

遊離樹脂含有量を測定するために、低分子量側の遊離樹脂ピークを積分して、面積（％）を得た。

レオロジー分析
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販されているレオメーター（２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ １９７２０））を強制対流炉と共に使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）及び温度の関数としてのｔａｎ δを測定した。試験標本（典型的には８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）を、平行なプレートの間に装填し、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定した（振動数１Ｈｚ）。

コポリマーを特性評価するために、流動開始をＧ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算し、１２０℃での粘度を溶融加工性についての尺度として報告し、硬化開始をＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る変曲温度として計算した。

光学的透明度
本発明の組成物のキャストシートの厚さ１ｍｍのサンプルを通して測定された、約３５０〜１０００ナノメートルの波長での光透過率（％）として、光学的透明度を評価した。少なくとも９５％の透過率（％）を有するサンプルは、光学的に透明であると考えた。

実施例１（参照）：９９ｄｐのＯＨ−末端トリフルオロプロピルメチルシロキサンの調製
５００Ｌの４首丸底フラスコを、ＰＩ流体（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ４−２８３０；トリフルオロプロピルメチルシロキサン、２３℃にて０．０００１ｍ^２／ｓ（１００ｃＳｔ）の粘度を有するヒドロキシ末端）で充填した（２００．０ｇ）。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。ＰＩ流体を、８０℃まで加熱し、その時点で水中の０．３ｇの１０％ ＫＯＨ溶液を添加した（およそ１５０ｐｐｍ ＫＯＨ）。反応混合物を、２時間２０分にわたって８０℃で加熱した。加熱を停止し、反応混合物を、次いでトルエン溶液（０．６４ｇ；１モルＫＯＨ：３モル酢酸）中で１０％の酢酸で処理した。反応混合物を、数時間にわたって室温で加熱した。この間、反応混合物は、透明であった。４３．７ｇの４−三フッ化クロロベンジルを、反応混合物に添加した。反応混合物は、透明なままであった。反応混合物を、室温にて一晩撹拌した。翌日、一部の沈殿が目立った。反応混合物を、Ｄａｒｃｏ Ｇ−６０カーボンブラックで処理し、一晩撹拌した。反応混合物を、０．４５μｍのフィルターを通して加圧濾過した。濾液は、透明で無色であった。ポリマーを、２３５℃にて薄フィルム蒸発器上で剥離し、１時間４０分にわたって４０、〜４０．０Ｐａ（〜０．３ｍｍ Ｈｇ）の設定速度で撹拌した。単離される収量：１３１．１ｇ。ポリマーを、６５重量％のポリマーにて４−三フッ化クロロベンゾ中に溶解した。溶液は、軽い混濁を有したため、それを、０．２２μｍフィルターを通して濾過した。結果として得られた生成物は、２．０２モル％のＯＨ含有量を持つ９９ｄｐを有した。

実施例２（参照）：低ＲＩ樹脂直鎖状組成物の合成における使用のためのＤ^Ｍｅ２ _０．１０Ｔ^Ｍｅ _０．８０Ｔ^Ｐｈ _０．１０Ｔ^Ｍｅ樹脂の調製
２Ｌの３首丸底フラスコを、脱イオン水（６４３．７ｇ）と４−メチルペンタノン（ＭＩＢＫ；３４６．８ｇ）と、で充填した。このフラスコに、ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、温度計と、水冷凝縮器と、を装備させた。水／ＭＩＢＫを、氷水浴を用いて１０℃まで冷却し、次いでフェニルトリクロロシラン（３０．７１ｇ、０．１４５モル）；メチルトリクロロシラン（１７３．６４ｇ、１．１６２モル）；ジメチルジクロロシラン（１８．７４ｇ、０．１４５モル）；及びＭＩＢＫ（１２７．８ｇ）の予混合溶液を約１３分以上にわたってゆっくりと添加した。発熱を、１０℃〜最大４８℃まで観察した。反応混合物を、除去された氷水浴で５分間撹拌させた。この間、温度を４４℃まで落とした。水性層を、２Ｌの分液漏斗において除去した。有機層を、各洗浄ごとに５８．５ｇのＤＩ水の２Ｌの分液漏斗を用いて、室温にて３回洗浄した。以下のプロセスを、最終洗浄水が４．０のｐＨを有するまで数回繰り返した。有機相を、１Ｌの３首フラスコに移動させ、ＤＩ水（５８．５ｇ；５８．５ｇが、［理論収量（１１０．８ｇ）＋ＭＩＢＫ（４７４．６ｇ）］の１０％）を添加した。反応混合物を、６０℃で１５分間加熱した。水相を、次いで除去した。残っている水を、加熱により除去し、共沸蒸留を介して還流した。翌日、１．２μｍのフィルターを通して加圧濾過した。

樹脂を、１２０℃の油浴温度にて３０分間ロタベーパー（rotavapor）を用いて乾燥状態に剥離し、次いで、樹脂を、１５０℃の炉に１５分で注ぎ出した。樹脂は、１２０℃で低粘度液体であり、かつ透明であった。材料を炉から取り出したとき、揮発性オリゴマーの指標であり得る、煙が出ていた。生成物は、透明で、室温で「ぱりぱりとした」固体であった。単離される収量は、１０８．５ｇであった。

実施例３：４５重量％のメチル−Ｔ樹脂及び５５重量％の９９ｄｐ ＴＦＰシロキサンを有する樹脂−直鎖状の調製
５００ｍＬの４首丸底フラスコを、４−三フッ化クロロベンゾ（ＣＢＴＦ；１２０．３８ｇ）と、実施例２からのメチル−Ｔ樹脂（４５．０ｇ、０．５８２モルＳｉ）と、で充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置をＣＢＴＦでプレフィルし、加熱マントルを加熱のために使用した。反応混合物を、３０分間還流しながら加熱した（１４１℃）。反応混合物を、１３８℃（ポット温度）まで冷却した。シラノール末端ＴＦＰシロキサン（実施例１；８４．６２ｇの溶液＝５５．００ｇのシロキサン、０．３５２モルＳｉ）の溶液を、５０／５０重量のメチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡ）／エチルトリアセトキシシラン（ＥＴＡ）（１．７０ｇ、０．００７４６モルＳｉ）で封止した。封止されたシラノール末端ＴＦＰシロキサンを、５０／５０ ＭＴＡ／ＥＴＡをシロキサンに添加し、室温で２時間混合することにより、窒素下にてグローブボックス内（前日）で調製した。反応を、ＩＲ分析により完全に立証した。

封止されたシラノール末端ＴＦＰシロキサンの溶液を、１３８℃で素早く樹脂溶液に添加した。反応混合物は、非常に混濁した。この反応混合物に、８３．３ｇのＣＢＴＦを添加し、固体含有量を約３０％の固体まで減少させた。反応混合物は、なおも混濁していた。別の６６．７ｇのＣＢＴＦを添加し、固体含有量を約２５％の固体まで更に減少させた。ここで、反応混合物は、軽い混濁のみを有した。

反応混合物を、還流させながら合計５時間にわたって加熱した。２時間後、水は、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋの底部において観察されなかった。溶媒は、水よりも高い密度を有し、幾分水が上部に存在したことが観察された。水を除去した。合計４時間後、上部から更なる水を除去したが、前よりも少量であった。固体含有量を、約１５０ｇの溶媒を留去することにより増加させた。反応混合物を、室温まで冷却した。溶液は、高粘度であり混濁していた。ＣＢＴＦ（３６．０ｇ）を添加し、溶液の粘度を減少させた。

Claims (22)

1. オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
   ４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と、
   １０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位と、
   ０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
   式中、
   各Ｒ^１が、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、
   各Ｒ^２が、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、
   Ｒ^ｆは、フッ素含有基を表し、但し、前記オルガノシロキサンブロックコポリマーに少なくとも１つのＲ^ｆ基があり、
   前記ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
   前記トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
   前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する、オルガノシロキサンブロックコポリマー。
2. Ｒ^１が、Ｒ^ｆ基を含む、請求項１に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
3. Ｒ^２が、Ｒ^ｆ基を含む、請求項１又は２に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
4. 前記Ｒ^ｆ基が、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
5. Ｒ^２が、フェニルである、請求項１、２、及び４のいずれか一項に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
6. Ｒ^１が、メチル又はフェニルである、請求項１及び３〜５のいずれか一項に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
7. 前記ジシロキシ単位が、式［（ＣＨ_３）（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＯ_２／２］を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー含む、硬化性組成物。
9. 請求項８に記載の硬化性組成物を含む、固体フィルム組成物。
10. 請求項８又は９に記載の組成物の硬化生成物。
11. 少なくとも９５％の光透過率を有する、請求項９に記載の固体フィルム組成物。
12. 低屈折率を有する、請求項９に記載の固体フィルム組成物。
13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー、請求項８に記載の硬化性組成物、請求項９、１１、及び１２のいずれか一項に記載の固体フィルム組成物、又は請求項１０に記載の硬化生成物を含む、ＬＥＤカプセル化材。
14. 請求項１に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するための方法であって、前記方法が、
    Ｉ）
    ａ）式：
    Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであって、
    式中、各Ｒ^１が、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基であり、
    ｎが１０〜４００であり、ｑが０、１又は２であり、
    Ｅが、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、直鎖状オルガノシロキサンと、
    ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位をその式中に含み、式中、各Ｒ^２が、各発生にて、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＲ^ｆ基である、オルガノシロキサン樹脂とを、
    ｃ）有機溶媒中で反応させて、
    樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する工程であって、
    工程Ｉ）で使用されるａ）及びｂ）の量が、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］、及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］をもたらすように選択され、
    工程Ｉ）で添加される前記直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる、工程と、
    ＩＩ）前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を少なくとも５０％増加させるように前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの前記トリシロキシ単位を十分に架橋するように、工程Ｉ）からの前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させる工程と、
    ＩＩＩ）任意に、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に処理する工程と、
    ＩＶ）任意に、前記有機溶媒を除去する工程と、を含む、方法。
15. 前記更に処理する工程が、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を向上させる、請求項１４に記載の方法。
16. Ｒ^１が、Ｒ^ｆ基を含む、請求項１４に記載の方法。
17. Ｒ^２が、Ｒ^ｆ基を含む、請求項１４又は１６に記載の方法。
18. 前記Ｒ^ｆ基が、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３を含む、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. Ｒ^２が、フェニルである、請求項１４〜１６及び１８のいずれか一項に記載の方法。
20. Ｒ^１が、メチル、フェニル、又はこれらの組み合わせである、請求項１４、１５、及び１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記直鎖状オルガノシロキサンが、式（ＣＨ_３）_ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ［（ＣＨ_３）（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＯ_２／２］_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}（ＣＨ_３）_ｑを有する、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. Ｅが、Ｈ_３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−であり、ｑが、１である、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の方法。