JP4893787B2 - オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
XSi(OR1)3・・・(1)
(式中、Xは、メルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1〜18の1価炭化水素基であり、R1は炭素原子数1〜4の1価炭化水素基である。)
で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物、及び、
場合により下記一般式(2)
YrR2 sSi(OR1)(4-r-s)・・・(2)
(式中、Yは、メルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1〜18の1価炭化水素基であり、R2はYとは異なる炭素原子数1〜3の1価炭化水素基であり、R1は炭素原子数1〜4の1価炭化水素基であり、rは0、1又は2、sは0又は1、r+sは0、1、2又は3である。但し、rが1の場合には、Yは式(1)におけるXとは異なる基である。)
で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物を含む有機ケイ素化合物原料を加水分解、重縮合し、オルガノポリシロキサンを製造する際に、オルガノポリシロキサンと分離状態となる液状の加水分解縮合触媒を使用することで、液状の触媒に溶解しやすいモノマーを含めた低分子量化合物を選択的に加水分解でき、溶解しにくいオルガノポリシロキサンが加水分解されにくいことから高分子量体が生成せず、環状体成分量が多く、分子量分布がシャープなオルガノポリシロキサンが製造可能であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
〔請求項1〕
下記一般式(1)
XSi(OR1)3・・・(1)
(式中、Xは、メルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1〜18の1価炭化水素基であり、R1は炭素原子数1〜4の1価炭化水素基である。)
で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物、又は該有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物と、下記一般式(2)
YrR2 sSi(OR1)(4-r-s)・・・(2)
(式中、Yは、メルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1〜18の1価炭化水素基であり、R2はYとは異なる炭素原子数1〜3の1価炭化水素基であり、R1は炭素原子数1〜4の1価炭化水素基であり、rは0、1又は2、sは0又は1、r+sは0、1、2又は3である。但し、rが1の場合には、Yは式(1)におけるXとは異なる基である。)
で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物と
を含む有機ケイ素化合物原料を尿素塩酸塩の存在下に加水分解、重縮合することによって得られる環状体オルガノポリシロキサンとリニア体オルガノポリシロキサンを含むオルガノポリシロキサンであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析によるポリスチレン換算分子量における重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比率(Mw/Mn)が1.2以下であり、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における式(1)で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物由来のピークのアルコキシ基が2つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった成分(T2成分)において、環状体成分を表すピーク成分(T2a成分)とリニア体成分を表すピーク成分(T2b成分)との比率(T2a成分/T2b成分)が0.9以上であることを特徴とするオルガノポリシロキサン。
〔請求項2〕
式(1)で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物由来のピークのアルコキシ基が2つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった成分(T2成分)において、環状体成分を表すピーク成分(T2a成分)とリニア体成分を表すピーク成分(T2b成分)との比率(T2a成分/T2b成分)が2.0以上である請求項1記載のオルガノポリシロキサン。
〔請求項3〕
重量平均分子量(Mw)が300〜3,000である請求項1又は2記載のオルガノポリシロキサン。
〔請求項4〕
下記一般式(1)
XSi(OR1)3・・・(1)
(式中、Xは、メルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1〜18の1価炭化水素基であり、R1は炭素原子数1〜4の1価炭化水素基である。)
で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物、又は該有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物と、下記一般式(2)
YrR2 sSi(OR1)(4-r-s)・・・(2)
(式中、Yは、メルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1〜18の1価炭化水素基であり、R2はYとは異なる炭素原子数1〜3の1価炭化水素基であり、R1は炭素原子数1〜4の1価炭化水素基であり、rは0、1又は2、sは0又は1、r+sは0、1、2又は3である。但し、rが1の場合には、Yは式(1)におけるXとは異なる基である。)
で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物と
を含む有機ケイ素化合物原料を生成するオルガノポリシロキサンと分離状態となる液状の加水分解縮合触媒として尿素塩酸塩を使用して上記有機ケイ素化合物原料1モルに対して0.1〜1.5モルの水量で加水分解、重縮合を行うことを特徴とする請求項1記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項5〕
尿素塩酸塩が、尿素塩酸塩のアルコール溶液であることを特徴とする請求項4記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項6〕
尿素塩酸塩の使用量が、有機ケイ素化合物原料1モルに対して0.01〜20molである請求項4又は5記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
XSi(OR1)3・・・(1)
で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物、又は該有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物と、下記一般式(2)
YrR2 sSi(OR1)(4-r-s)・・・(2)
で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物とを含む有機ケイ素化合物原料を加水分解縮合し、オルガノポリシロキサンを製造する際にオルガノポリシロキサンと分離状態となる液状の加水分解縮合触媒を使用して加水分解、重縮合するものである。
(2)ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析におけるアルコキシ基が2つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった成分(T2成分)は、例えば官能基がアルキル基の場合、−55〜−61ppmのピークであり、環状体成分を表すピーク成分(T2a成分)はT2成分のうちの前半部分のピークであり、例えば官能基がアルキル基の場合、−55〜−59ppmの範囲のピークの積分値であり、リニア体成分を表すピーク成分(T2b成分)は−59〜−61ppmの範囲のピークの積分値である。このT2成分のピーク範囲は官能基の種類によって異なるが、全体のピーク形状からどの位置がT2成分であり、そのうちの前半部分がT2a成分であることは判断可能である(図2を参考例として示す))。
触媒の調製
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量300mLのフラスコに、メタノール60g(1.875mol)、尿素66g(1.1mol)を仕込み、内温22℃にて、濃塩酸(塩酸濃度35質量%)100gをゆっくり滴下した。溶液は発熱し、35℃まで上昇した。滴下終了後、撹拌を続けたところ、30分で25℃まで温度が低下したことから撹拌を停止し、尿素塩酸塩の含水メタノール溶液を得た。
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量1Lのフラスコに、フェニルトリメトキシシラン198g(1.0mol)を仕込み、65℃にて、合成例1にて調製した尿素塩酸塩の含水メタノール溶液62.6g(水1.0mol)をゆっくり滴下した。滴下には30分を要した。滴下終了後、70〜65℃にて3時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、生成したポリシロキサンと尿素塩酸塩触媒層は分離状態であった。その後、冷却を行い、トルエン200gを加えて静置し、下層の触媒層を分離した。得られた上層を90℃、減圧度0.7kPaにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたポリシロキサンは145gであった。
収率は95.3%であった。このもののキャノンフェンスケ粘度計による(以下同じ)25℃における粘度は338mm2/sであり、25℃における比重は1.213、25℃における屈折率は1.5354であった。また、このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量(Mw)は658であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比率(Mw/Mn)は1.10であった。図1にゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析チャートを示した。モノマー成分であるフェニルトリメトキシシランは1%以下であり、高分子量体も含まれていないことが確認できた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分(T2a成分)とリニア体成分を表すピーク成分(T2b成分)との比率(T2a成分/T2b成分)は2.65であった。
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量1Lのフラスコに、フェニルトリクロロシラン211.5g(1.0mol)を仕込み、65℃にて、メタノール62g(2.0mol)を滴下し、脱塩酸反応を行った。その後、尿素を66g(1.1mol)添加し、撹拌を続けた。更に、65℃にて、メタノール38.4g(1.2mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に65℃にて2時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、フラスコ内は、メトキシ化して生じたフェニルトリメトキシシランと発生した塩酸により生成した尿素塩酸塩が分離した状態であることが確認できた。この反応液を再度撹拌し、65℃にて、水18g(1mol)をゆっくり滴下した。滴下には15分を要した。滴下終了後、65℃にて3時間撹拌を続けた。その後、冷却を行い、トルエン200gを加えて静置し、下層の触媒層を分離した。得られた上層を90℃、減圧度0.7kPaにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたポリシロキサンは141gであった。
収率は92.8%であった。このものの25℃における粘度は343mm2/sであり、25℃における比重は1.216、25℃における屈折率は1.5368であった。また、このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量(Mw)は678であり、Mw/Mnは1.10であった。本合成方法でも、モノマー成分であるフェニルトリメトキシシランは1%以下であり、高分子量体も含まれていないことが確認できた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分(T2a成分)とリニア体成分を表すピーク成分(T2b成分)との比率(T2a成分/T2b成分)は2.03であった。
実施例1におけるフェニルトリメトキシシランを、n−ヘキシルトリメトキシシラン206g(1.0mol)とし、合成例1で調製した触媒を56.3g(水0.9mol)とした他は同様に操作を行ったところ、n−へキシル官能性ポリシロキサンを158g得た。
収率は96.0%であった。このものの25℃における粘度は9.36mm2/sであり、25℃における比重は0.973、25℃における屈折率は1.4303であった。また、このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量(Mw)は863であり、Mw/Mnは1.09であった。本化合物においても、モノマー成分であるn−ヘキシルトリメトキシシランは1%以下であり、高分子量体も含まれていないことが確認できた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析結果を図2に示すが、その分析における環状体成分を表すピーク成分(T2a成分)とリニア体成分を表すピーク成分(T2b成分)との比率(T2a成分/T2b成分)は2.00であった。
実施例1におけるフェニルトリメトキシシランを、n−デシルトリメトキシシラン262g(1.0mol)とした他は同様に操作を行ったところ、n−デシル官能性ポリシロキサンを205g得た。
収率は94.9%であった。このものの25℃における粘度は33.8mm2/sであり、25℃における比重は0.942、25℃における屈折率は1.4444であった。このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行った結果、重量平均分子量(Mw)は1,405、Mw/Mnは1.14、モノマー成分であるn−デシルトリメトキシシランは1%以下であり、高分子量体も含まれていないことが確認できた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分(T2a成分)とリニア体成分を表すピーク成分(T2b成分)との比率(T2a成分/T2b成分)は1.10であった。
実施例2におけるフェニルトリクロロシランを、n−プロピルトリクロロシラン177.5g(1.0mol)とした他は同様に操作を行ったところ、n−プロピル官能性ポリシロキサンを110g得た。
収率は87.5%であった。このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行った結果、重量平均分子量(Mw)は537、Mw/Mnは1.07であり、モノマー成分であるn−プロピルトリメトキシシランは1%以下であり、高分子量体も含まれていないことが確認できた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分(T2a成分)とリニア体成分を表すピーク成分(T2b成分)との比率(T2a成分/T2b成分)は3.35であった。
実施例2におけるフェニルトリクロロシランを137.5g(0.65mol)とし、65℃にて、メタノール41.6g(1.3mol)を滴下し、脱塩酸反応を行った。その後、尿素を43.0g(0.72mol)添加し、撹拌を続けた。更に、65℃にて、メタノール25.0g(0.78mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に65℃にて2時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、フラスコ内は、メトキシ化して生じたフェニルトリメトキシシランと発生した塩酸により生成した尿素塩酸塩が分離した状態であることが確認できた。この反応液にジメチルジメトキシシランを42.0g(0.35mol)加え、再度撹拌し、65℃にて、水15g(0.83mol)をゆっくり滴下した。滴下には15分を要した。滴下終了後、65℃にて3時間撹拌を続けた。その後、冷却を行い、トルエン200gを加えて静置し、下層の触媒層を分離した。得られた上層を90℃、減圧度0.7kPaにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたポリシロキサンは120gであった。
このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行った結果、Mw/Mnは1.04であり、モノマー成分であるフェニルトリメトキシシランは1%以下であり、高分子量体も含まれていないことが確認できた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分(T2a成分)とリニア体成分を表すピーク成分(T2b成分)との比率(T2a成分/T2b成分)は2.20であった。
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量1Lのフラスコに、フェニルトリクロロシラン211.5g(1.0mol)を仕込み、65℃にて、メタノール62g(2.0mol)及び水15gを滴下し、脱塩酸加水分解縮合反応を行った(尿素塩酸塩が存在しない状態で加水分解縮合反応)。
その後、尿素を66g(1.1mol)添加し、撹拌を続けた。更に、65℃にて、メタノール38.4g(1.2mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に65℃にて2時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、フラスコ内は、フェニルトリメトキシシラン加水分解縮合物と発生した塩酸により生成した尿素塩酸塩が分離した状態であることが確認できた。その後、冷却を行い、トルエン200gを加えて静置し、下層の触媒層を分離した。得られた上層を90℃、減圧度0.7kPaにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたポリシロキサンは152gであった。
このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量(Mw)は750であり、Mw/Mnは1.44であった。本合成方法では、モノマー成分であるフェニルトリメトキシシランが18.6%含まれていた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分(T2a成分)とリニア体成分を表すピーク成分(T2b成分)との比率(T2a成分/T2b成分)は0.84であった。
Claims (6)
- 下記一般式(1)
XSi(OR1)3・・・(1)
(式中、Xは、メルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1〜18の1価炭化水素基であり、R1は炭素原子数1〜4の1価炭化水素基である。)
で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物、又は該有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物と、下記一般式(2)
YrR2 sSi(OR1)(4-r-s)・・・(2)
(式中、Yは、メルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1〜18の1価炭化水素基であり、R2はYとは異なる炭素原子数1〜3の1価炭化水素基であり、R1は炭素原子数1〜4の1価炭化水素基であり、rは0、1又は2、sは0又は1、r+sは0、1、2又は3である。但し、rが1の場合には、Yは式(1)におけるXとは異なる基である。)
で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物と
を含む有機ケイ素化合物原料を尿素塩酸塩の存在下に加水分解、重縮合することによって得られる環状体オルガノポリシロキサンとリニア体オルガノポリシロキサンを含むオルガノポリシロキサンであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析によるポリスチレン換算分子量における重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比率(Mw/Mn)が1.2以下であり、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における式(1)で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物由来のピークのアルコキシ基が2つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった成分(T2成分)において、環状体成分を表すピーク成分(T2a成分)とリニア体成分を表すピーク成分(T2b成分)との比率(T2a成分/T2b成分)が0.9以上であることを特徴とするオルガノポリシロキサン。 - 式(1)で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物由来のピークのアルコキシ基が2つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった成分(T2成分)において、環状体成分を表すピーク成分(T2a成分)とリニア体成分を表すピーク成分(T2b成分)との比率(T2a成分/T2b成分)が2.0以上である請求項1記載のオルガノポリシロキサン。
- 重量平均分子量(Mw)が300〜3,000である請求項1又は2記載のオルガノポリシロキサン。
- 下記一般式(1)
XSi(OR1)3・・・(1)
(式中、Xは、メルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1〜18の1価炭化水素基であり、R1は炭素原子数1〜4の1価炭化水素基である。)
で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物、又は該有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物と、下記一般式(2)
YrR2 sSi(OR1)(4-r-s)・・・(2)
(式中、Yは、メルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも1種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数1〜18の1価炭化水素基であり、R2はYとは異なる炭素原子数1〜3の1価炭化水素基であり、R1は炭素原子数1〜4の1価炭化水素基であり、rは0、1又は2、sは0又は1、r+sは0、1、2又は3である。但し、rが1の場合には、Yは式(1)におけるXとは異なる基である。)
で表される有機ケイ素化合物及び/又はその部分加水分解縮合物と
を含む有機ケイ素化合物原料を生成するオルガノポリシロキサンと分離状態となる液状の加水分解縮合触媒として尿素塩酸塩を使用して上記有機ケイ素化合物原料1モルに対して0.1〜1.5モルの水量で加水分解、重縮合を行うことを特徴とする請求項1記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 尿素塩酸塩が、尿素塩酸塩のアルコール溶液であることを特徴とする請求項4記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
- 尿素塩酸塩の使用量が、有機ケイ素化合物原料1モルに対して0.01〜20molである請求項4又は5記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
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