JP7001025B2 - 分子鎖末端にシクロシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]
下記一般式(2)で示されるケイ素原子に結合したアルケニルオキシ部位(特には、ケテンシリルアセタール構造)を有するシクロシロキサンと下記一般式(3)又は(4)で示される1分子中に2個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンを、アミン存在下において置換反応させる工程を含む下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサンの製造方法。
[2]
一般式(1)において、R1及びR6が炭素原子数1~8の非置換又はハロゲン置換アルキル基あるいは炭素数6~10のアリール基であり、aが1又は2であり、bが6~1,000の整数である[1]記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
本発明は、下記一般式(1)で示される分子鎖(両)末端にシクロシロキサン構造を有し、かつ、分子鎖中にシルアルキレン結合非含有であるオルガノポリシロキサンの製造方法を提供するものである。
なお、上記一般式(3)又は(4)で示されるオルガノポリシロキサンにおいて主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位である[-Si(R2)2O-]及び[-Si(R2)2(R4)-]はいずれも、最終生成物である一般式(1)の化合物中においては、ジオルガノシロキサン単位[-Si(R1)2O-]に該当する(即ち、一般式(3)又は(4)におけるR2は一般式(1)におけるR1に該当する)ものである。
一般式(2)で示されるシクロシロキサンの配合量が少なすぎると反応が完全に進行しないため、一般式(3)又は(4)で示されるオルガノポリシロキサンが系中に残存するおそれがあり、一般式(2)で示されるシクロシロキサンの配合量が多すぎると、一般式(2)で示されるシクロシロキサンが過剰量となり、反応効率の観点から不利である。
また、反応温度が低すぎると該置換反応の進行に長時間を要するため、実用的ではなく、反応温度が高すぎると反応物の揮発及び分解が進行するため、目的物を得ることが困難となる。該置換反応の反応時間は3時間以上であれば特に制約はない。反応時間が短すぎると、反応が完結しないおそれがある。
該アミンの添加量としては一般式(3)又は(4)で示される1分子中に2個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン100質量部に対して、1~30質量部程度が好ましい。
なお、「粘度」は25℃における回転粘度計による測定値であり、「部」は「質量部」を示し、「Me」、「Et」はそれぞれ「メチル基」、「エチル基」を示し、重合度(繰り返し単位の数)は、テトラヒドロフラン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析において、東ソー株式会社製のカラム:TSKgel Super H2500(1本)及びTSKgel Super HM-N(1本)、溶媒:テトラヒドロフラン、流量:0.6mL/min、検出器:RI(40℃)、カラム温度40℃、注入量50μL、サンプル濃度0.3質量%の条件にて測定した数平均分子量から算出したものである。
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を備えた100mL3つ口フラスコに白金原子を0.5%含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液0.5部入れ、トルエンを40部添加し、トルエン還流温度にて3時間還流した。還流後、該溶液を廃棄し、該3つ口フラスコに公知の方法で製造した一般式(5)において、a=1、R6=メチル基に該当する下記化学式(6)で示されるペンタメチルシクロトリシロキサン32部、白金原子を0.5%含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液0.08部、ジt-ブチルヒドロキシトルエン0.1部、IRGANOX1330 0.1部添加し、内温を50℃になる様にオイルバスにて加温を行った。次に滴下漏斗を用いてアクリル酸エチル16.4gを内温が70℃以下を維持するようにゆっくり滴下し、50℃にて5時間熟成を行い、110℃/500Paにて蒸留精製することで、一般式(2)においてa=1、R5、R6=メチル基、R7=エトキシ基に該当する下記化学式(7)で示されるケイ素原子に結合したエチニルオキシ基を有するペンタメチルシクロトリシロキサンを得た(収率80%)。
還流冷却器、温度計を備えた100mL3つ口フラスコに下記化学式(8)で表される粘度700mPa・sのケイ素原子に結合したヒドロキシ基(シラノール基)を分子鎖両末端に有する直鎖状ジメチルポリシロキサン(c1=230、両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)100部、上記化学式(7)で示されるケイ素原子に結合したエチニルオキシ基を有するペンタメチルシクロトリシロキサン6部、トリエチルアミン9部を添加し、外温85℃にて8時間熟成し、得られた反応物を150℃/300Paにて減圧留去することで、下記化学式(9)で示される分子鎖末端にシクロシロキサン単位を有し、シルアルキレン結合非含有のオルガノポリシロキサンを得た(収率90%)。粘度1,000mPa・s、GPCから算出した数平均分子量はMn=18000、数平均重合度=約230、PDI(数平均分子量に対する重量平均分子量の比率である分散度;Mw/Mn)=1.6であった。
還流冷却器、温度計を備えた100mL3つ口フラスコに上記化学式(8)で表される粘度700mPa・sのケイ素原子に結合したヒドロキシ基(シラノール基)を分子鎖両末端に有する直鎖状ジメチルポリシロキサン(c1=230、両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)80部、上記化学式(7)で示されるケイ素原子に結合したエチニルオキシ基を有するペンタメチルシクロトリシロキサン5部を添加し、外温85℃にて24時間熟成したが、29SiNMRから反応が進行していないことが示唆された。
還流冷却器、温度計を備えた100mL3つ口フラスコに上記化学式(8)で表される粘度700mPa・sのケイ素原子に結合したヒドロキシ基(シラノール基)を分子鎖両末端に有する直鎖状ジメチルポリシロキサン(c1=230、両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)50部、下記化学式(10)で示されるヒドロキシ基を有するペンタメチルシクロトリシロキサン3部、トリエチルアミン5部を添加し、外温85℃にて8時間熟成したが、反応物はゲル化してしまった。
アルゴン雰囲気下にて、還流冷却器、温度計を備えた100mL3つ口フラスコに0.04gのトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン及び5.5gのジフェニルシランジオールと撹拌しながら、67質量%のフェニルトリス(ジメチルシロキシ)シランのキシレン溶液を滴下した。その後、反応混合物を50℃2時間熟成させた後に、室温下にて酸化アルミニウム9.0gを添加し、18時間撹拌を行った。反応混合物をろ過後、溶媒を留去することで、オイル様の生成物10.5gを得た。該生成物のGPCを測定したところ、数平均分子量(Mn)が1300であることからジフェニルシロキサンの3量体(重合度=3)からなる主鎖の両末端にフェニルトリス(ジメチルシロキシ)シリル基からなる環状シロキサン構造を有する低重合度物であることが示唆された(収率95%)。
Claims (2)
- 下記一般式(2)で示されるケイ素原子に結合したアルケニルオキシ部位を有するシクロシロキサンと下記一般式(3)又は(4)で示される1分子中に2個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンを、アミン存在下において置換反応させる工程を含む下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサンの製造方法。
- 一般式(1)において、R1及びR6が炭素原子数1~8の非置換又はハロゲン置換アルキル基あるいは炭素数6~10のアリール基であり、aが1又は2であり、bが6~1,000の整数である請求項1記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
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