JP6690737B2 - 新規アリーレン基含有オルガノポリシロキサン及びこれを用いた硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規アリーレン基含有オルガノポリシロキサン、及びこれを用いた硬化物が高い耐熱性を有することを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物、並びに該組成物の硬化物を有する物品に関する。
ケイ素−酸素結合の繰り返し単位をもつポリシロキサン、いわゆるシリコーン樹脂あるいはシリコーンゴムは、一般的に耐熱性、耐候性、耐寒性、耐油性、耐薬品性、柔軟性等の特徴を有し、電気電子材料やシーラント、車載用部品等に広く用いられている。通常、これらの用途に用いられるシリコーン樹脂あるいはシリコーンゴムは、次のような手法で耐熱性を向上させている。例えば、イオン性不純物を除去することによるオイルの純度の向上が知られている。また特開2008−291148号公報(特許文献1)に記載されるような、セリウム塩を用いた耐熱性付与や、特開2015−007203号公報(特許文献2)に記載されるような、鉄のカルボン酸塩を用いた耐熱性付与、その他希土類、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属の酸化物、脂肪酸塩、炭酸塩の添加、シリカ等のフィラーの添加による耐熱性付与が挙げられる。
以上のような手法を用いることで、高耐熱性シリコーン樹脂あるいはシリコーンゴムが実現しているが、セリウム等の希土類元素は、入手の安定性の問題や特開2008−291148号公報並びに特開2015−007203号公報に記載されるように、事前に金属塩をオルガノポリシロキサンと混合し、加熱処理した反応生成物の添加が必要なため、工程の短縮化や原料供給の単純化が問題となっている。
そこで、シリコーン樹脂骨格自体を変化させることで、基質そのものの耐熱性を向上させる方法が用いられている。具体的には、側鎖にフェニル基を含んだポリシロキサンを用いることで、耐熱性、耐寒性、また高屈折率等の優れた性質を付与することが可能となる。しかし、昨今の電気電子部品の高機能化やパワー半導体の登場により、更なる高耐熱性シリコーンの開発が望まれており、従来の側鎖にフェニル基を含んだポリシロキサンの耐熱性では不十分であった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、新規なアリーレン基含有オルガノポリシロキサン、及びこれを用いた高耐熱性の硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物、並びに該組成物の硬化物を用いた電気電子部品、自動車用オイルシール、建築用シーラント等を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、主鎖骨格中にアリーレン基を導入した後述する一般式(1)で示される新規なアリーレン基含有オルガノポリシロキサン及び該オルガノポリシロキサンを硬化させる触媒を含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、既存のジメチル及び側鎖フェニルオルガノポリシロキサン(ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体やジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体など)と同様の組成で硬化物を作製することが可能である上に、更に高耐熱性を付与させた硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化物を用いた電気電子部品、自動車用オイルシール、建築用シーラント並びに新規なオルガノポリシロキサン等を提供する。
[1]
(A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン 100質量部、
(式中、R1は同一もしくは異種の炭素数1〜6のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、R2は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、Arは炭素数6以上のアリーレン基であり、aは1〜1,000の整数であり、bは1〜5,000の整数であり、nはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、分子鎖両末端に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中のnの合計は3以上である。)
(B)硬化触媒 0.01〜10質量部
を含有してなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[2]
硬化触媒がスズを含有する金属化合物であることを特徴とする[1]記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[3]
更に、(C)下記一般式(2)〜(4)のいずれかで示される1分子中に2個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して1〜500質量部含有する[1]又は[2]記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
(式中、R2は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、R3は水素原子、同一もしくは異種の炭素数1〜6のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、R4は酸素原子又は同一もしくは異種の炭素数1〜12のアルキレン基であり、mはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、cは1以上の整数であり、dは1〜10の整数である。)
[4]
[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を有する電気電子部品。
[5]
[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる自動車用オイルシール。
[6]
[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる建築用シーラント。
[7]
下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン。
(式中、R1は同一もしくは異種の炭素数1〜6のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、R2は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、Arは炭素数6以上のアリーレン基であり、aは1〜1,000の整数であり、bは1〜5,000の整数であり、nはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、分子鎖両末端に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中のnの合計は3以上である。)
[1]
(A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)硬化触媒 0.01〜10質量部
を含有してなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[2]
硬化触媒がスズを含有する金属化合物であることを特徴とする[1]記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[3]
更に、(C)下記一般式(2)〜(4)のいずれかで示される1分子中に2個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して1〜500質量部含有する[1]又は[2]記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[4]
[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を有する電気電子部品。
[5]
[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる自動車用オイルシール。
[6]
[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる建築用シーラント。
[7]
下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、従来の組成物よりも容易に高耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
(A)後述する一般式(1)で示される、主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン、
(B)硬化触媒、
必要により、更に
(C)後述する一般式(2)〜(4)のいずれかで示される1分子中に2個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン
を含有してなるものである。
(A)後述する一般式(1)で示される、主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン、
(B)硬化触媒、
必要により、更に
(C)後述する一般式(2)〜(4)のいずれかで示される1分子中に2個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン
を含有してなるものである。
[(A)成分]
(A)成分は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤(ベースポリマー)であり、主鎖骨格中に、シルアリーレンシロキサン単位[−Si(R2)2−Ar−Si(R2)2O−]としてアリーレン基を有すると共に、分子鎖両末端に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中に合計で3個以上、特には3〜6個のアルコキシ基及び/又はアルコキシ置換アルコキシ基を有する、新規な直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、下記一般式(1)で示されるものである。
(A)成分は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤(ベースポリマー)であり、主鎖骨格中に、シルアリーレンシロキサン単位[−Si(R2)2−Ar−Si(R2)2O−]としてアリーレン基を有すると共に、分子鎖両末端に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中に合計で3個以上、特には3〜6個のアルコキシ基及び/又はアルコキシ置換アルコキシ基を有する、新規な直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、下記一般式(1)で示されるものである。
式中、R1は同一もしくは異種の炭素数1〜6のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基等が例示され、アルコキシ置換アルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が例示される。
R2は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示され、アリール基としてはフェニル基等が例示され、ハロゲン置換基としては3,3,3−トリフルオロプロピル基等が例示される。
Arは炭素数6以上、特に6〜20、更には6〜12のアリーレン基であり、o,m,p−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が例示される。
R2は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示され、アリール基としてはフェニル基等が例示され、ハロゲン置換基としては3,3,3−トリフルオロプロピル基等が例示される。
Arは炭素数6以上、特に6〜20、更には6〜12のアリーレン基であり、o,m,p−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が例示される。
nはそれぞれ独立に1〜3の整数、好ましくは2又は3、より好ましくは3であり、式(1)のオルガノポリシロキサンにおいて、分子鎖両末端に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中のケイ素原子に結合した非置換又は置換アルコキシ基(OR1)の合計(1分子中のnの合計)は3以上、特には3〜6である。
一般式(1)において、分子中のシルアリーレンシロキサン単位[−Si(R2)2−Ar−Si(R2)2O−]の繰り返し数(重合度)を示すaは1〜1,000の整数、好ましくは50〜600の整数、より好ましくは80〜300程度の整数であり、分子中のジシロキサン単位[−Si(R2)2O−]の繰り返し数(重合度)を示すbは1〜5,000の整数、好ましくは50〜1,200の整数、より好ましくは80〜1,000程度の整数であり、a+bは、通常、10〜5,300の整数、好ましくは100〜1,600の整数、より好ましくは200〜1,200程度の整数である。また、b≧aであることが好ましく、b≧aのとき、100×a/(a+b)=5〜50であることが好ましい。例えば、a=100,b=1,900のとき、100×a/(a+b)=5となり、a=100,b=100であれば、100×a/(a+b)=50である。また、100×a/(a+b)=50より大きい場合、式(1)で示されるオルガノポリシロキサンは室温(25℃±10℃)下で固体となり、作業性に悪影響を与える。逆に100×a/(a+b)=5より小さい場合、式(1)で示されるオルガノポリシロキサン中のアリーレン基の割合が少ないため、十分な耐熱性を得ることが困難である。
なお、一般式(1)の化合物中において、シルアリーレンシロキサン単位[−Si(R2)2−Ar−Si(R2)2O−]とジオルガノシロキサン単位[−Si(R2)2O−]の配列はランダムである。
なお、一般式(1)の化合物中において、シルアリーレンシロキサン単位[−Si(R2)2−Ar−Si(R2)2O−]とジオルガノシロキサン単位[−Si(R2)2O−]の配列はランダムである。
本発明において、繰り返し単位の繰り返し数(重合度)は、例えば、テトラヒドロフラン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度(又は数平均分子量)として求めることができる。より具体的には、上記一般式(1)で示される化合物等のポリスチレン換算での数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析において、東ソー株式会社製のカラム:TSKgel Super H2500(1本)及びTSKgel Super HM−N(1本)、溶媒:テトラヒドロフラン、流量:0.6mL/min、検出器:RI(40℃)、カラム温度40℃、注入量50μL、サンプル濃度0.3質量%の条件にて測定することができる(以下、同じ)。
[(A)成分の製造方法]
上記一般式(1)で示される主鎖中にアリーレン基を有する新規なオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式(1’)で表される分子鎖両末端にケイ素原子に結合したビニル基を有し、かつ主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン中のビニル基と、一般式:(R1O)n(R2)(3-n)SiH(R1、R2、nはそれぞれ前記と同じ、以下同様。)で示される加水分解性基含有オルガノハイドロジェンシラン化合物中のSiH基(ヒドロシリル基)とを白金族金属等の触媒の存在下にヒドロシリル化付加反応させることによって製造することができる。より具体的には、例えば、下記のような操作によって製造することができる。
(式中、R2、Ar、a、bは上記と同じである。)
上記一般式(1)で示される主鎖中にアリーレン基を有する新規なオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式(1’)で表される分子鎖両末端にケイ素原子に結合したビニル基を有し、かつ主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン中のビニル基と、一般式:(R1O)n(R2)(3-n)SiH(R1、R2、nはそれぞれ前記と同じ、以下同様。)で示される加水分解性基含有オルガノハイドロジェンシラン化合物中のSiH基(ヒドロシリル基)とを白金族金属等の触媒の存在下にヒドロシリル化付加反応させることによって製造することができる。より具体的には、例えば、下記のような操作によって製造することができる。
還流管を備えたセパラブルフラスコ中に、一般式(1’)で表される分子鎖両末端にケイ素原子に結合したビニル基を有し、かつ主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンを加え、[塩化白金酸/ビニルシロキサン]錯体のジメチルポリシロキサン溶液(白金原子の質量換算で1質量%程度)を一般式(1’)のオルガノポリシロキサンに対して0.01〜0.1質量%程度添加し、フラスコの内温が80〜100℃程度になるまで加熱・撹拌する。次に、一般式:(R1O)n(R2)(3-n)SiHで示されるオルガノハイドロジェンシラン(R1、R2、nは上記と同じである。)を前記一般式(1’)のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部、特に前記一般式(1’)のオルガノポリシロキサン中のビニル基に対して1.1倍モル以上、好ましくは1.1〜3.0倍モル添加し、80〜100℃にて6〜12時間程度撹拌を行った後、減圧加温下において揮発成分を留去させ、留去後の反応溶液(粗生成物)に対してpH6.6程度の活性炭を全反応溶液の質量に対して1〜5質量%程度添加して反応溶液中の有色成分を除去することによって、上記一般式(1)で示される主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。
[(B)成分]
(B)成分の硬化触媒は、本発明の組成物において(A)成分を硬化させるものである。これにはジオクテートスズ等のスズエステル化合物、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等のアルキルスズエステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシビス(アセチルアセトナ)チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−2−エチルオクトエート、鉄−2−エチルヘキソエート、コバルト−2−エチルヘキソエート、マンガン−2−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第4級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、特には、ジオクテートスズ等のスズエステル化合物、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等のアルキルスズエステル化合物、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が好適に使用される。特にはスズエステル化合物、アルキルスズエステル化合物等のスズを含有する化合物が好適に使用されるが、これらはその1種に限定されず、2種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
(B)成分の硬化触媒は、本発明の組成物において(A)成分を硬化させるものである。これにはジオクテートスズ等のスズエステル化合物、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等のアルキルスズエステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシビス(アセチルアセトナ)チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−2−エチルオクトエート、鉄−2−エチルヘキソエート、コバルト−2−エチルヘキソエート、マンガン−2−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第4級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、特には、ジオクテートスズ等のスズエステル化合物、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等のアルキルスズエステル化合物、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が好適に使用される。特にはスズエステル化合物、アルキルスズエステル化合物等のスズを含有する化合物が好適に使用されるが、これらはその1種に限定されず、2種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
なお、これら硬化触媒の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.01〜10質量部であり、0.1〜2質量部が好ましい。(A)成分100質量部に対して(B)成分が0.01質量部未満であると、硬化が起こらず、硬化物を得ることができない。また(A)成分100質量部に対して(B)成分が10質量部より多いと、硬化物中に残留した(B)成分が(A)成分であるオルガノポリシロキサン骨格に対して悪影響を与えるため、その硬化物の耐熱性が低下する。
[(C)成分]
(C)成分は、本発明の組成物において、必要に応じて配合してもよい任意成分であり、(B)成分の存在下で(A)成分が硬化(架橋)するのを補助する硬化助剤(架橋剤)として作用するものであって、1分子中に2個以上のヒドロキシ基(ヒドロキシシリル基又はヒドロキシシリル置換アルキル基)もしくは非置換又はアルコキシ置換アルコキシ基(アルコキシシリル基、アルコキシシリル置換アルキル基、(アルコキシ置換アルコキシ)シリル基、又は(アルコキシ置換アルコキシシリル)置換アルキル基)を骨格中(分子鎖末端及び/又は分子鎖非末端(分子鎖側鎖))に含んだ直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、下記の一般式(2)〜(4)で示されるオルガノポリシロキサンである。
(C)成分は、本発明の組成物において、必要に応じて配合してもよい任意成分であり、(B)成分の存在下で(A)成分が硬化(架橋)するのを補助する硬化助剤(架橋剤)として作用するものであって、1分子中に2個以上のヒドロキシ基(ヒドロキシシリル基又はヒドロキシシリル置換アルキル基)もしくは非置換又はアルコキシ置換アルコキシ基(アルコキシシリル基、アルコキシシリル置換アルキル基、(アルコキシ置換アルコキシ)シリル基、又は(アルコキシ置換アルコキシシリル)置換アルキル基)を骨格中(分子鎖末端及び/又は分子鎖非末端(分子鎖側鎖))に含んだ直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、下記の一般式(2)〜(4)で示されるオルガノポリシロキサンである。
上記式(2)〜(4)中、R2は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及びそれらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基から選ばれる基であり、上記式(1)のR2で例示したものと同様のものが例示できる。
R3は水素原子、同一もしくは異種の炭素数1〜6のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、炭素数1〜6のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基としては、上記式(1)のR1で例示したものと同様のものが例示できる。
R4は酸素原子又は同一もしくは異種の炭素数1〜12のアルキレン基であり、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が例示される。
mはそれぞれ独立に1〜3の整数、好ましくは2又は3、より好ましくは3であり、cは1以上の整数(通常、1〜1,000、好ましくは3〜500、より好ましくは10〜300程度の整数)であり、dは1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数である。
なお、一般式(3)、(4)の化合物中において、[−Si(R2)2O−]で示されるシロキサン単位と[−SiR2(R4Si(OR3)mR2 3-m)O−]で示されるシロキサン単位の配列はランダムである。また、一般式(3)、(4)の化合物中において、分子中に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中のmの合計は3以上であることが好ましい。
R3は水素原子、同一もしくは異種の炭素数1〜6のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、炭素数1〜6のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基としては、上記式(1)のR1で例示したものと同様のものが例示できる。
R4は酸素原子又は同一もしくは異種の炭素数1〜12のアルキレン基であり、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が例示される。
mはそれぞれ独立に1〜3の整数、好ましくは2又は3、より好ましくは3であり、cは1以上の整数(通常、1〜1,000、好ましくは3〜500、より好ましくは10〜300程度の整数)であり、dは1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数である。
なお、一般式(3)、(4)の化合物中において、[−Si(R2)2O−]で示されるシロキサン単位と[−SiR2(R4Si(OR3)mR2 3-m)O−]で示されるシロキサン単位の配列はランダムである。また、一般式(3)、(4)の化合物中において、分子中に存在する非置換又は置換アルコキシシリル基中のmの合計は3以上であることが好ましい。
(C)成分を配合する場合は、(A)成分100質量部に対して、1〜500質量部が好ましく、より好ましくは10〜150質量部、特に好ましくは50〜100質量部添加することで使用される。(A)成分100質量部に対して、(C)成分が500質量部より多いと、硬化物中の(A)成分の割合が小さくなるため、耐熱性が低下する場合がある。
[その他の任意成分]
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記(A)〜(C)成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しない無官能性オルガノポリシロキサン(いわゆる無官能性ジメチルシリコーンオイル等)、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記(A)〜(C)成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しない無官能性オルガノポリシロキサン(いわゆる無官能性ジメチルシリコーンオイル等)、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤;これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記(A)、(B)成分、必要により上記(C)成分及びその他の成分の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
また、得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温(25℃±10℃)で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
また、得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温(25℃±10℃)で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物が高い耐熱性を有することから、高温環境下で使用される電気電子用又は車載用のゲル、シーリング剤、接着剤あるいはコーティング剤等として好適に使用でき、具体的には、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を有する電気電子部品、該組成物の硬化物からなる自動車用オイルシール、該組成物の硬化物からなる建築用シーラント等を例示することができる。
以下に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、室温は25℃を示し、Meはメチル基を示し、部は質量部を示し、下記一般式(5)、(6)中の各重合度(a1,b1,c1)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析において、東ソー株式会社製のカラム:TSKgel Super H2500(1本)及びTSKgel Super HM−N(1本)、溶媒:テトラヒドロフラン、流量:0.6mL/min、検出器:RI(40℃)、カラム温度40℃、注入量50μL、サンプル濃度0.3質量%の条件にて測定した数平均重合度を示す。粘度は25℃における回転粘度計による測定値である。
なお、室温は25℃を示し、Meはメチル基を示し、部は質量部を示し、下記一般式(5)、(6)中の各重合度(a1,b1,c1)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析において、東ソー株式会社製のカラム:TSKgel Super H2500(1本)及びTSKgel Super HM−N(1本)、溶媒:テトラヒドロフラン、流量:0.6mL/min、検出器:RI(40℃)、カラム温度40℃、注入量50μL、サンプル濃度0.3質量%の条件にて測定した数平均重合度を示す。粘度は25℃における回転粘度計による測定値である。
なお、上記式(5)で示されるフェニレン基含有オルガノポリシロキサンは下記のように製造した。
[合成例1]
フェニレン基含有オルガノポリシロキサン(5)の製造
還流管を備えた500mlセパラブルフラスコに、上記式(5’)で表される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され主鎖中にフェニレン基を有するオルガノポリシロキサン101部と、[塩化白金酸/ビニルシロキサン]錯体のジメチルポリシロキサン溶液(白金原子の質量換算で1質量%)0.05部を添加し、フラスコの内温が80℃になるまで加熱・撹拌した。次に、トリメトキシシラン((MeO)3SiH)1.8部を添加し、80℃にて12時間撹拌を行った後、減圧加温下において揮発成分を留去させ、留去後の反応溶液(粗生成物)に対してpH6.6の活性炭(シラサギAS(日本エンバイロケミカル社製))を2部添加して反応溶液中の有色成分を除去することによって、上記式(5)で示される主鎖中にフェニレン基を含有するオルガノポリシロキサン60部を得た。
[合成例1]
フェニレン基含有オルガノポリシロキサン(5)の製造
還流管を備えた500mlセパラブルフラスコに、上記式(5’)で表される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され主鎖中にフェニレン基を有するオルガノポリシロキサン101部と、[塩化白金酸/ビニルシロキサン]錯体のジメチルポリシロキサン溶液(白金原子の質量換算で1質量%)0.05部を添加し、フラスコの内温が80℃になるまで加熱・撹拌した。次に、トリメトキシシラン((MeO)3SiH)1.8部を添加し、80℃にて12時間撹拌を行った後、減圧加温下において揮発成分を留去させ、留去後の反応溶液(粗生成物)に対してpH6.6の活性炭(シラサギAS(日本エンバイロケミカル社製))を2部添加して反応溶液中の有色成分を除去することによって、上記式(5)で示される主鎖中にフェニレン基を含有するオルガノポリシロキサン60部を得た。
[実施例1]
上記式(5)で表されるフェニレン基含有オルガノポリシロキサン(a1=11,b1=250)10.0部に対して、ジオクチルスズジバーサテート0.010部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物(組成物1)を調製し、該組成物1を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物1を得た。
上記式(5)で表されるフェニレン基含有オルガノポリシロキサン(a1=11,b1=250)10.0部に対して、ジオクチルスズジバーサテート0.010部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物(組成物1)を調製し、該組成物1を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物1を得た。
[実施例2]
上記式(5)で表されるフェニレン基含有オルガノポリシロキサン(a1=11,b1=250)10.0部に対して、上記式(6)で表される粘度700mPa・sの分子鎖両末端にシラノール基(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基)を有するオルガノポリシロキサン(c1=200、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)9.2部及びオクチル酸スズ(II)0.019部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物(組成物2)を調製し、該組成物2を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物2を得た。
上記式(5)で表されるフェニレン基含有オルガノポリシロキサン(a1=11,b1=250)10.0部に対して、上記式(6)で表される粘度700mPa・sの分子鎖両末端にシラノール基(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基)を有するオルガノポリシロキサン(c1=200、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)9.2部及びオクチル酸スズ(II)0.019部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物(組成物2)を調製し、該組成物2を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物2を得た。
[実施例3]
上記式(5)で表されるフェニレン基含有オルガノポリシロキサン(a1=11,b1=250)12.0部に対して、上記式(6)で表される粘度700mPa・sの分子鎖両末端にシラノール基(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基)を有するオルガノポリシロキサン(c1=200、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)11.0部及びオクチル酸スズ(II)0.018部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物(組成物3)を調製し、該組成物3を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物3を得た。
上記式(5)で表されるフェニレン基含有オルガノポリシロキサン(a1=11,b1=250)12.0部に対して、上記式(6)で表される粘度700mPa・sの分子鎖両末端にシラノール基(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基)を有するオルガノポリシロキサン(c1=200、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)11.0部及びオクチル酸スズ(II)0.018部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物(組成物3)を調製し、該組成物3を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物3を得た。
[比較例1]
上記式(5)において、a1=0のフェニレン基非含有のオルガノポリシロキサン(a1=0,b1=200)10.0部に対して、ジオクチルスズジバーサテート0.010部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物(組成物4)を調製し、該組成物4を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物4を得た。
上記式(5)において、a1=0のフェニレン基非含有のオルガノポリシロキサン(a1=0,b1=200)10.0部に対して、ジオクチルスズジバーサテート0.010部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物(組成物4)を調製し、該組成物4を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物4を得た。
[比較例2]
上記式(5)において、a1=0のフェニレン基非含有のオルガノポリシロキサン(a1=0,b1=200)10.0部に対して、上記式(6)で表される粘度700mPa・sの分子鎖両末端にシラノール基(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基)を有するオルガノポリシロキサン(c1=200、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)9.2部及びオクチル酸スズ(II)0.019部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物(組成物5)を調製し、該組成物5を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物5を得た。
上記式(5)において、a1=0のフェニレン基非含有のオルガノポリシロキサン(a1=0,b1=200)10.0部に対して、上記式(6)で表される粘度700mPa・sの分子鎖両末端にシラノール基(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基)を有するオルガノポリシロキサン(c1=200、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)9.2部及びオクチル酸スズ(II)0.019部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物(組成物5)を調製し、該組成物5を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物5を得た。
[比較例3]
上記式(5)において、a1=0のフェニレン基非含有のオルガノポリシロキサン(a1=0,b1=200)12.0部に対して、上記式(6)で表される粘度700mPa・sの分子鎖両末端にシラノール基(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基)を有するオルガノポリシロキサン(c1=200、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)11.0部及びオクチル酸スズ(II)0.018部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物(組成物6)を調製し、該組成物6を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物6を得た。
上記式(5)において、a1=0のフェニレン基非含有のオルガノポリシロキサン(a1=0,b1=200)12.0部に対して、上記式(6)で表される粘度700mPa・sの分子鎖両末端にシラノール基(ケイ素原子に結合したヒドロキシ基)を有するオルガノポリシロキサン(c1=200、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)11.0部及びオクチル酸スズ(II)0.018部を添加し、均一になるまでよく混合して硬化性組成物(組成物6)を調製し、該組成物6を室温下に静置して完全硬化させることでシリコーンゴム硬化物6を得た。
[比較例4、5]
上記式(5)で表されるフェニレン基含有のオルガノポリシロキサン(a1=11,b1=250又は上記式(5)において、a1=0のフェニレン基非含有のオルガノポリシロキサン(a1=0,b1=200)10.0部をそれぞれ室温下で静置させたが、いずれも硬化には至らなかった。
上記式(5)で表されるフェニレン基含有のオルガノポリシロキサン(a1=11,b1=250又は上記式(5)において、a1=0のフェニレン基非含有のオルガノポリシロキサン(a1=0,b1=200)10.0部をそれぞれ室温下で静置させたが、いずれも硬化には至らなかった。
上記の実施例及び比較例で得られた組成物1〜6の硬化物であるシリコーンゴム硬化物1〜6について、230℃空気雰囲気下における経時のゴム硬度変化をJIS K−6249のデュロメータ(TYPE C)を用いて測定し、測定した硬度より初期と700時間経過後との変化率を求めた。また質量減少率を精密天秤(METTLER TOLEDO社製 XS204)で随時計量することで求めた。これら2つの値の変化から耐熱性の評価を行った。結果を表1、2に示す。
実施例1〜3の組成物1〜3から得られたシリコーンゴム硬化物1〜3は、本発明の要件を満たすものであり、700時間経過時における硬度変化は、変化率2%〜最大8%と良好な耐熱性を有していることが明らかである。また700時間経過時における残存質量率に関しても全て96%以上の水準を有している。
一方、比較例1〜3の組成物4〜6から得られたシリコーンゴム硬化物4〜6は、本発明に必須である(A)成分が含まれておらず、アリーレン基を主鎖に有するオルガノポリシロキサン由来の耐熱性が発現されないため、これらのシリコーンゴム硬化物4〜6の700時間経過時における硬度変化は、変化率34%〜最大59%と実施例1〜3のそれらと比較して大幅に増加しており、耐熱性に劣るとみなせる。また残存質量率に関しても700時間経過時において91〜93%となっており、実施例1〜3のそれらと比較して質量減少率は大きい。以上の結果から、(A)成分は本発明の要件に必須であることが明らかである。
更に、比較例4、5の組成物(フェニレン基含有又は非含有の2種類のオルガノポリシロキサン単独系)は、本発明に必須である(B)成分が含まれていないため、(A)成分同士の架橋を十分に促進させることができず、硬化させることが困難である。このことから、(B)成分は本発明の要件に必須である。
以上のことから、上記の実施例1〜3から得られる、本発明の要件を満たした硬化性オルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物が高耐熱性の発現に関して有効である。
一方、比較例1〜3の組成物4〜6から得られたシリコーンゴム硬化物4〜6は、本発明に必須である(A)成分が含まれておらず、アリーレン基を主鎖に有するオルガノポリシロキサン由来の耐熱性が発現されないため、これらのシリコーンゴム硬化物4〜6の700時間経過時における硬度変化は、変化率34%〜最大59%と実施例1〜3のそれらと比較して大幅に増加しており、耐熱性に劣るとみなせる。また残存質量率に関しても700時間経過時において91〜93%となっており、実施例1〜3のそれらと比較して質量減少率は大きい。以上の結果から、(A)成分は本発明の要件に必須であることが明らかである。
更に、比較例4、5の組成物(フェニレン基含有又は非含有の2種類のオルガノポリシロキサン単独系)は、本発明に必須である(B)成分が含まれていないため、(A)成分同士の架橋を十分に促進させることができず、硬化させることが困難である。このことから、(B)成分は本発明の要件に必須である。
以上のことから、上記の実施例1〜3から得られる、本発明の要件を満たした硬化性オルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物が高耐熱性の発現に関して有効である。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化することにより得られる硬化物は、高い耐熱性を有することから、高温環境下で使用される電気電子用又は車載用のゲル、シーリング剤、接着剤あるいはコーティング剤等としての使用が期待できる。
Claims (7)
- (A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)硬化触媒 0.01〜10質量部
を含有してなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 硬化触媒がスズを含有する金属化合物であることを特徴とする請求項1記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 更に、(C)下記一般式(2)〜(4)のいずれかで示される1分子中に2個以上のヒドロキシ基又は非置換もしくはアルコキシ置換アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して1〜500質量部含有する請求項1又は2記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層を有する電気電子部品。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる自動車用オイルシール。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる建築用シーラント。
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