JPH10251269A - ポリアルコキシシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性に優れたポリアルコキシポリシロキサ
ンを得る。 【解決手段】 ガスクロマトグラフィー上で確認するこ
とが出来る５量体の環状物／鎖状物のピーク面積比が
０．５６以下であるポリアルコキシシロキサン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶剤系の液状組
成物に好適に用いることのできる新規なポリアルコキシ
シロキサン及びその製造方法、並びにこれらの適用に関
する。

【０００２】

【従来技術】近年、アクリル樹脂等の各種の高分子化合
物と、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水
分解縮合物であるポリアルコキシシロキサンとを含有す
る硬化性組成物が、有機・無機双方の利点を兼ね備えた
素材として注目されている。これらの成分を含有する硬
化性組成物は一般に成分間の相溶性、液の貯蔵安定性、
塗膜物性等の問題から有機溶剤系であることが多い。本
発明者らは、これらの硬化性組成物として用いることの
できる以下の化学式で表される有用なポリアルコキシシ
ロキサンを、特開平７−４８４５４号公報、特開平８−
３１７４号公報、特開平８−３１７５号公報、特開平８
−３１７６号公報等で提案している。

【０００３】

【化１】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】地球環境保護の観点か
ら、近年では有機溶剤の使用を規制する動きが世界的に
起こっている。また、有機溶剤系の硬化性組成物を金
属、セメント或いは各種の窯業基材等にコーティングす
る際、焼き付け塗装などの加熱処理が必要な場合は溶剤
の揮発による引火爆発及び作業者の中毒等の危険性が高
まり一層問題となる。これらの理由から、水系溶剤を用
いたエマルジョンタイプのアクリル、ウレタン、フッ素
等の有機高分子を主体とした硬化性組成物の使用が高ま
っている。しかしながら、現状では水溶剤系で有機・無
機双方の利点を兼ね備えた実用レベルの硬化性組成物は
なく、その開発が期待されている。この用途にポリアル
コキシシロキサンを用いた場合、従来のものは水溶性に
乏しく、界面活性剤又は分散剤等を用いて強制的に水分
散若しくは水溶化させても、数時間以内に著しく粘度上
昇したりゲル化してしまう様な貯蔵安定性の劣るものあ
り、実用化は困難であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、鎖状オリゴマーの
含有割合が高く、特定の平均分子量範囲を持つポリアル
コキシシロキサンの開発に成功した。このポリアルコキ
シシロキサンは水への溶解性が高く、環境問題に対応し
た水溶剤系での利用が可能なものである。

【０００６】すなわち、本発明は、 （１）ガスクロマトグラフィー上で確認することが出来
る５量体の環状物／鎖状物のピーク面積比が０．５６以
下であるポリアルコキシシロキサン。 （２）重量平均分子量がポリプロピレングリコール換算
で２５０〜５００である上記（１）のポリアルコキシシ
ロキサン。 （３）以下の示性式で表される上記（１）又は（２）の
ポリアルコキシシロキサン。

【式２】ＳｉＯ_a（ＯＲ）_b（ＯＨ）_c （但し、０．５≦ａ＜０．８、３．０≧ｂ＞２．３、ｃ
＜０．１、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）

【０００７】（４）テトラアルコキシシランモノマーの
含有量が０．５重量％以下である（１）〜（３）のいず
れかのポリアルコキシシロキサン。 （５）アルコキシ基がメトキシ基である（１）〜（４）
のいずれかのポリアルコキシシロキサン。 （６）（１）〜（５）のいずれかのポリアルコキシシロ
キサンを、有機成分と配合してなる珪素含有組成物。 （７）テトラアルコキシシランに対して０．４〜０．７
５モル倍当量の水を添加してテトラアルコキシシランを
加水分解、縮合することを特徴とする（１）〜（６）の
いずれかのポリアルコキシシロキサンの製造方法。 （８）テトラアルコキシシランを加水分解、縮合する
際、副生するアルコールの沸点及び加水分解、縮合時の
溶剤の沸点のうち、より低い温度で還流した後、副生ア
ルコール及び／又は溶剤成分を留去させることを特徴と
する（８）に記載のポリアルコキシシロキサンの製造方
法、に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のポリアルコキシシロキサン化合物とは、
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）ｎを主鎖とし、珪素原子に
アルコキシ基が結合している化合物である。シロキサン
結合は、直鎖状であると環状であるを問わない。また、
分岐を有していてもよい。また、アルコキシ基は一種類
でもよく、また数種類のアルコキシ基を有していてもよ
い。アルコキシ基としてはＣ１〜６のものが好ましい。
特に好ましくはＣ１のアルコキシ基であるメトキシ基を
珪素原子に結合している基の５０％以上、好ましくは７
０％以上とする。これにより、特に水系溶剤への溶解性
が優れたものとなる。

【０００９】通常、ポリアルコキシシロキサンは縮合度
ｎの異なる化合物の混合物として得られるが、本発明に
おいては５量体（ｎ＝５の化合物）であってシロキサン
主鎖が環状のものと直鎖状のものとの比が、ガスクロマ
トグラフィーで確認できるものの割合で、環状物／鎖状
物のピーク面積比で０．５６以下である。このような本
発明のポリアルコキシシロキサンは水への溶解性が高
く、水系溶剤を用いた各種の液状組成物に好適に用いる
ことができ、環境保護の観点から優れた塗料、各種コー
ティング液等を得ることができる。ガスクロマトグラフ
ィーで確認できる５量体の環状物／鎖状物のピーク面積
比は、好ましくは０．５５以下である。０．５６を超え
ると水への溶解性が劣る。

【００１０】また、４量体のガスクロマトグラフィーで
確認できる環状物／鎖状物のピーク面積比は、０．４０
以下である。好ましくは０．３８以下である。０．４０
を超えると、水への溶解性が、やや劣る傾向にある。６
量体のガスクロマトグラフィーで確認できる環状物／鎖
状物のピーク面積比は、０．６０以下である。好ましく
は０．５９以下である。０．６０を超えると、水への溶
解性が、やや劣る傾向にある。

【００１１】本発明のポリアルコキシシロキサンの分子
量は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が
ポリスチレン換算で２２０〜５５０である。好ましくは
２５０〜５００である。２２０未満のものは毒性の強い
ものもあるテトラアルコキシシランモノマーの含有量を
低減させるのが困難である。一方５５０を超えると、水
系溶剤への溶解性が低下する傾向にある。本発明のポリ
メトキシシロキサンは、下記の示性式で表すことができ
るものとすることができる。

【式３】ＳｉＯ_a（ＯＲ）_b（ＯＨ）_c （但し、０．５≦ａ＜０．８、３．０≧ｂ＞２．３、ｃ
＜０．１、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）

【００１２】Ｒは好ましくはメトキシ基であることは上
述のとおりである。係数ａは、好ましくは０．６〜０．
７５である。係数ａが０．５未満ではテトラアルコキシ
シランとしてテトラメトキシシランを用いてＲ＝メトキ
シ基のポリメトキシシロキサンを製造する場合にモノマ
ーが多く残り、ポリメトキシシロキサンの収率が低いも
のとなるため実用的でない。係数ａ≧０．８の場合は、
実施例で述べる水溶性テストからも明らかなように、水
溶性の良好なものとするのが困難である。また、係数ｃ
≧０．１では、得られたポリメトキシシロキサン化合物
が貯蔵中に縮合反応し、組成変化を引き起こす傾向にあ
る。係数ｂはｂ＝４−２ａ−ｃの関係式により、ａ及び
ｃが決まれば必然的に決定される。また、本発明のポリ
アルコキシシロキサンは、Ｓｉ量が、ＳｉＯ₂換算濃度
で５２重量％以下、好ましくは５２〜４６重量％とする
ことができる。この範囲で特に、良好な水溶性と、硬化
物への硬度、耐汚染性等の特性付与効果とのバランスに
優れている。本発明のポリアルコキシシロキサンを製造
する方法の一例を、以下に示す。

【００１３】

【化２】

【００１４】上記の化学式で示されるテトラアルコキシ
シランを、以下に説明する特定方法で部分加水分解縮合
することにより、本発明のポリアルコキシシロキサンを
得ることができる。ここで、テトラアルコキシシランと
しては上記の化学式で表されるものであれば特に限定さ
れず、例えばケイ素とアルコールとの反応、あるいはケ
イ素ハロゲン化物とアルコールの反応等により得たもの
が挙げられる。ハロゲン元素の残存の防止が容易である
点からは前者の方法が望ましい。又、ポリアルコキシシ
ロキサンとして水に一層易溶なものとするには、アルコ
ールとしてメタノールを用い、アルコキシ基がメトキシ
基であるテトラメトキシシランとして用いることが望ま
しい。これは、一般的にアルコキシ基の加水分解性は、
それを形成しているアルキルの炭素数が少ないほど反応
性が高く加水分解し易く、例えば、メトキシ基＞エトキ
シ基＞プロポキシ基＞ブトキシ基の順で加水分解性が高
くシラノール基を形成しやすいため、水溶化に寄与しう
ることが考えられるためである。

【００１５】テトラメトキシシランのモノマー（Ｓｉ
（ＯＣＨ₃)₄で表される）を部分加水分解、縮合するこ
とにより、本発明のポリアルコキシシロキサンの好まし
い態様であるポリメトキシシロキサンを得ることができ
る。部分加水分解縮合反応は、まずテトラメトキシシラ
ンに対し、０．４０〜０．７５モル倍当量、好ましくは
０．５０〜０．７０モル倍当量の水を加えて行う。添加
する水の量が０．４モル倍未満では未反応のテトラメト
キシシランモノマーが多く残り、ポリメトキシシロキサ
ンの収率が低いものとなるため実用的でない。一方、
０．７５モル倍を超えると得られるポリメトキシポリシ
ロキサンは、ガスクロマトグラフィーで確認することが
できる５量体の環状物／鎖状物のピーク面積比が０．５
５以下のものを得るのが困難である。また、４量体の環
状物／鎖状物のピーク面積比が０．４０以下のもの、６
量体の環状物／鎖状物のピーク面積比が０．６０以下の
ものも、得るのが困難となる。更に、重量平均分子量で
も５５０以下のものも得るのが困難である。このため実
施例で述べる水溶性テストで均一溶液を得るのに要する
時間が極端に長くなったり、不溶物が残存してしまうな
どの問題が生じることからも明らかなように、水溶性の
良好なポリアルコキシシロキサンを得るのが困難とな
る。

【００１６】テトラアルコキシシランモノマーの加水分
解縮合反応に際しては、必要に応じて適宜触媒を加える
ことができる。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の
無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、又はアン
モニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、有機アミン化合物等の塩基
性物質等を用いることができるが、得られるポリメトキ
シシロキサン中の鎖状物の割合が高いものとすることが
できること、及び反応終了後、蒸留操作により容易に除
去できることから塩酸が好適である。通常、触媒の使用
量はテトラアルコキシシランとしてテトラメトキシシラ
ンを用いた場合にはテトラメトキシシランに対して１×
１０^-6〜１×１０^-2モル倍量、好ましくは１×１０^-5〜
１×１０ ^-3モル倍量である。

【００１７】触媒の添加方法は特に限定されず、添加す
る水と混合又は溶解して用いたり、後述する溶媒と混合
又は溶解したものを用いることもできる。加水分解、縮
合反応は、溶媒の存在下で行うことができる。例えば、
アルコール、エーテル、ケトン等の水溶性の有機溶媒を
用いることができるが、テトラアルコキシシランの加水
分解縮合反応によりアルコールを副生するため、溶媒と
して副生アルコールと同一種のアルコールを用いるの
が、最も好ましい。溶媒の使用量は、テトラアルコキシ
シランに対して０．１〜１０重量倍、好ましくは０．１
〜１．０重量倍である。

【００１８】テトラアルコキシシランの部分加水分解縮
合反応は、テトラアルコキシシランと溶媒を混合してお
き、所定量の水を必要に応じて適宜攪拌ししながら加え
るのが一般的である。その後、加熱して還流状態で加水
分解縮合反応を進行させる。還流温度は溶媒の沸点、ま
たは副生するアルコールの沸点に近い温度とする。好ま
しくは、これらの沸点のうち、より低い温度とする。還
流下での反応時間は、触媒の種類にもよるが、通常０．
５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。

【００１９】次に、部分加水分解縮合反応により副生し
たアルコール、及び／又は反応時に用いた溶媒（反応溶
媒）を留出させる。この方法としては各種の蒸留、蒸発
操作が適用できる。すなわち、常圧又は減圧下でアルコ
ールの沸点及び反応溶媒の沸点のうち低い温度以上に加
熱すれば、これらのうち沸点の低いものを留出させるこ
とができる。また、これらの沸点のうち高い温度以上の
温度に加熱すれば、これら双方を留出させることができ
る。又は、これらの沸点付近で窒素、炭酸ガス、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガスを導入してこれらを留出さ
せる方法などもある。特にテトラアルコキシシランとし
てテトラメトキシシランを用い、溶媒としてメタノール
を用いた場合、工業的には、常圧で８０〜１３０℃、好
ましくは１００〜１２０℃まで加熱し、留去させる方法
が適している。工業的実施の際には、この温度まで昇温
し、その後そのままの温度で０．５〜１０時間、好まし
くは１〜５時間保持することで、縮合反応を完結させる
と共に、メタノールを完全に留去することが望ましい。

【００２０】こうしてテトラメトキシシランの縮合物と
して本発明のポリメトキシシロキサンを得ることができ
るが、これには通常０．６〜２０重量％程度のモノマー
が残存している。そこで、このモノマーを留去するのが
望ましい。これは、テトラメトキシシランのモノマーは
人体の対する有害性が高く、特に角膜等への刺激性を有
することから作業環境上好ましくない上、モノマーが残
存すると、オリゴマーの保存安定性に影響を及ぼすこと
があるからである。一般には０．５重量％以下、好まし
くは０．２重量％以下にまでモノマーを除去すれば、周
囲に気化するモノマーの影響を無視できる程度にまで低
減することができる。

【００２１】モノマーの除去方法としては、副生メタノ
ール及び反応溶媒の留去と同じく、各種の蒸留、蒸発操
作が適用できる。すなわち、常圧、又は、減圧下でモノ
マー沸点以上に溶液を加熱して留出させる方法、更に
は、沸点未満の加熱であっても窒素、炭酸ガス、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガスをＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅ
ｌｏｃｉｔｙ）１〜１００（１／Ｈｒ）で吹き込む方法
が最も簡便である。この際の温度は２００℃以上とする
と、ポリメトキシポリシロキサンが解重合を起こし、モ
ノマーが生成するため、１３０〜２００℃、好ましくは
１３０〜１７０℃である。

【００２２】以上のように、比較的単純且つ容易な方法
により、ガスクロマトグラフィー上で確認することが出
来る５量体の環状物／鎖状物のピーク面積比が０．５６
以下である本発明のポリアルコキシシロキサンを得るこ
とができるのである。尚、上述した製造方法は、本発明
のポリアルコキシシロキサンを得るための代表的な手法
であり、他の方法で本発明のポリアルコキシシロキサン
を得ても良いことは言うまでもない。

【００２３】なお、アルコキシ基として原料テトラアル
コキシシランの有するアルコキシ基とは異なるものを導
入したい場合にはエステル交換により容易に導入するこ
とができる。また、更に例えば特開平２−２５６６８７
号公報に記載の活性水素含有化合物と反応させることに
より、本発明のポリアルコキシシロキサンを各種の有機
基で変性することもできる。

【００２４】従来存在したポリアルコキシシロキサンは
水溶性に乏しく、水溶剤系での使用は困難であった。こ
れに対し、本発明のポリアルコキシシロキサンは水溶性
に優れるため、近年、地球環境保護の観点から有機溶剤
の使用が問題視される中で、水溶剤系での使用が可能で
あることは特に有用と言うことができる。また、本発明
のポリアルコキシシロキサンは水溶剤系で単独及び又は
種々の有機成分と配合して液状の珪素含有組成物として
用いることができる。

【００２５】有機成分としては、例えば Ａ）シランカップリング剤類 ・メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン ・ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン ・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
（３・４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシ
シラン） ・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン ・３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−
アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン

【００２６】Ｂ）有機高分子エマルジョン類 ・アクリル系樹脂エマルジョン ・酢酸ビニル系樹脂エマルジョン ・ポリエステル系樹脂エマルジョン ・スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョン ・ポリウレタン系樹脂エマルジョン ・フッ素系樹脂エマルジョン Ｃ）水溶性有機高分子類 ・ポリビニルアルコール共重合物 ・ヒドロキシエチルセルロース共重合物 ・アルキド樹脂系 ・メラミン樹脂系 ・尿素樹脂系 ・フェノール樹脂系 ・エポキシ樹脂系 ・ポリブタジエン樹脂系 ・アクリル樹脂系 等が挙げられる。

【００２７】これらの有機成分と本発明のポリアルコキ
シシロキサンの配合方法は、有機成分とポリアルコキシ
シロキサンを単純に混合するだけでも良いし、予めポリ
アルコキシシロキサンを水系溶剤に可溶化したものを有
機成分に添加しても良い。

【００２８】また、ポリアルコキシシロキサンと有機成
分の配合比は使用目的によって任意の割合で配合する事
が可能であるが、通常、ポリアルコキシシロキサン／有
機成分＝１／１００〜１００／１重量比、好ましくは１
／１０〜１０／１重量比である。ポリアルコキシシロキ
サン／有機成分が１／１００重量比未満では、このもの
を硬化物とした際に、ポリアルコキシシロキサンを添加
することにより発現する硬度、耐候性、耐汚染性、耐薬
品性、耐酸性、密着性等の特性が充分でない。一方、ポ
リアルコキシシロキサン／有機成分が１００／１重量比
を超える場合、配合液の増粘又はゲル化が速く貯蔵安定
性が低下するとともに、このものを硬化物とした際に、
その塗膜でのクラック、剥離等の問題を生じやすい。

【００２９】本発明のポリアルコキシシロキサンと有機
成分を配合してなる液状組成物に、更に各種充填剤、骨
材及び又は各種顔料を分散して、断熱材、耐熱材、建築
壁材等の成型材料やコーティング剤、塗料等として用い
ることも可能である。以下、実施例により、更に本発明
を詳細に説明する。なお部及び％は特にことわりのない
限り重量部及び重量％を示す。

【００３０】実施例１ ［ポリアルコキシシロキサン−の合成］攪拌器、ジム
ロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製３リット
ル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン１００
０．２ｇ、メタノール３１５．９ｇを仕込み５分攪拌し
た後、０．１規定塩酸水１．３８ｇと水５５．４ｇの混
合液をゆっくり滴下した。このとき、発熱反応により内
温が上昇するので周りを冷却して内温が４０℃を越えな
いように注意した。このテトラメトキシシランに対する
水の量は０．４８モル倍に相当する。その後、還流状態
（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させ
た。ついで、生成アルコールの留去を開始し、徐々に内
温を上げていった。内温が１５０℃に達した時点で窒素
ガスの吹き込み（ＳＶ＝５〜７）を開始した。この状態
で５時間保持し、生成アルコールを押し切った。これを
室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なポリ
アルコキシシロキサン−、６３６．７ｇを得た。

【００３１】［ポリアルコキシシロキサン−のガスク
ロクロマトグラフィー分析］ポリアルコキシシロキサン
−のガスクロマトグラフィー分析を、以下の分析条件
で行った。

【００３２】

【表１】 機 種 島津ＧＣ１４Ａ カラム Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 キャピラリーカラム ＤＢ−５（３０ｍ×０．５３ｍｍφ） 測定条件 試料注入口温度 ２７０℃ 検出器、検出器槽温度 ２７０℃ カラム温度 ４０℃〜２５０℃（昇温速度 １０℃／分） カレント電流 ７５ｍＡ（ＴＣＤ検出器） キャリアガス カラム側 Ｈｅ ８ｍｌ／分 リファレンス側 Ｈｅ ６０ｍｌ／分 試料調整 ポリアルコキシシロキサン 約６．０ ｇ 内標物質 メタキシレン 約０．１５ｇ（内部標準法） 試料注入量 ０．５μｌ

【００３３】上記の条件で、ポリメトキシシロキサンを
分析すると以下のリテンションタイムで各成分のピーク
が検出される。

【００３４】

【表２】 リテンションタイム（分） 検出物質 約１５．１ ４量体 環状 約１６．２ ４量体 鎖状(分岐有り？) 約１６．７ ４量体 直鎖状 約１７．８ ５量体 環状 約１８．９ ５量体 鎖状(分岐有り？) 約１９．２ ５量体 直鎖状 約１９．９ ６量体 環状 約２１．１ ６量体 鎖状(分岐有り？) 約２１．４ ６量体 直鎖状

【００３５】ここで、ポリメトキシシロキサン４量体・
５量体・６量体の各々での、

【式４】ピーク面積比 ＝ 環状物／鎖状物^* ＊：鎖状物＝直鎖状物 ＋ 鎖状物（分岐有り？） を求めた。分析の結果、メタノール、テトラメトキシシ
ランモノマーはそれぞれ０．２％以下であった。又、ポ
リメトキシシロキサンの環状物／鎖状物の面積比は、４
量体が０．０５８、５量体が０．１０９、６量体が０．
１４８であった。分析チャートを図１に示す。

【００３６】

【表３】 ［ポリアルコキシシロキサン−のＧＰＣ分析］ 装 置 Ｗａｔｅｒｓ製 高温ＧＰＣ １５０Ｃ カ ラ ム ＰＬｇｅｌ ５００Å（５μ）１本＋１
００Å（５μ）２本 温 度 カラム４０℃、注入口３０℃、ポンプ３
０℃ 溶 媒 クロロホルム １．０ｍｌ／分 検 出 器 ＲＩ検出器 ３２×１ ＲＩＵ／ＦＳ 試 料 クロロホルムで５重量％に希釈し、１０
０μｌ注入 データ処理 東ソー製 ＣＰ−８０００

【００３７】標準ポリスチレン及びテトラメトキシシラ
ンオリゴマーを用いた、ＧＰＣ検量線を図１３に示す。
上記の条件で分析したところ、Ｍｎ３０４、Ｍｗ３３
０、Ｍｚ３６６、Ｍｗ／Ｍｎ１．０９、Ｍｚ／Ｍｗ１．
１１であった。分析チャートを図２に示す。

【００３８】［ポリアルコキシシロキサン−の示性
式］アルコキシ基分析、シリカ分析、５０℃加速保存テ
ストを行い、

【式５】示性式：ＳｉＯ_a（ＯＲ）_b（ＯＨ）_c を求めた。

【００３９】（１）アルコキシ基分析 ポリアルコキシシロキサン−をサンプリングしジオキ
サン溶媒下で、サンプルの有するアルコキシ基（メトキ
シ基）を完全に加水分解し得る量以上の水と触媒を加
え、室温で２４時間放置し、完全に加水分解させた。こ
の加水分解液中の生成メタノール量をＧＣ分析から求
め、これをメトキシ基換算にすると０．０２２０モル／
ｇ（サンプリング液）あった。加水分解液調整組成及び
ＧＣ分析条件を下記に示す。

【００４０】

【表４】 （サンプルの加水分解液調整組成） ・サンプル 約 ２ｇ ・ジオキサン 約２０ｇ ・１Ｎ−ＨＣｌ水 約 ２ｇ （ＧＣ分析条件） ＧＣ装置：島津ＧＣ−７Ａ 検出器：７ＣＤ カラム：Waters Porapak type Q, 80〜100mesh,3mmφ×
3m キャリヤーガス：Ｈｅ ４０ｃｃ／ｍｉｎ 注入口温度：２５０℃ カラム温度：１８０℃ ４ｍｉｎ→１８０〜２５０℃
（１６℃／ｍｉｎ）→２５０℃一定 検出器温度：２００℃ カレント電流：１００ｍＡ 内標：アセトニトリル サンプル注入量：０．５μｌ 内標／サンプル：０．２／２ｇ

【００４１】（２）シリカ分析 サンプルを２５ｍｌ白金ルツボに２〜３ｇ精秤し、これ
に１４％アンモニア水３．０ｇを加え加水分解ゲル化さ
せた後、ホットプレート上で生成したメタノール及び残
存水を乾固する。更に、電気炉で９００℃で２時間焼成
した後、室温まで冷却して得られた白色固形分を白金ル
ツボごと精秤してシリカ含有量とする重量法を用いる。
この方法で求めた、ポリアルコキシシロキサン−のシ
リカ含有量は４８．７％であった。

【００４２】（３）５０℃加速保存テスト 合成直後の粘度２．８ｃｐ（２５℃）のポリアルコキシ
シロキサン−約８０ｍｌを、密栓付き１００ｍｌ耐熱
ガラス瓶に入れ５０℃で１ヶ月保存した後、粘度を測定
したところ２、８ｃｐであり変化は認められなかった。
この結果から、シラノール基（係数ｃ）は殆ど皆無と見
なされる。

【００４３】

【表５】 （４）分析結果の解析：示性式の算出 示性式：ＳｉＯａ（ＯＲ）ｂ（ＯＨ）ｃのａ、ｂ、ｃの
算出 ・シリカ分析結果からポリメトキシシロキサン−１０
０ｇ中のＳｉモル数は （１００ｇ×４８．７／１００）÷６０．１＝０．８１
０モル ・係数ｂ：メトキシ基量 ポリメトキシシロキサン−１００ｇ中のメトキシ基量
はＧＣ分析結果から １００ｇ×０．０２２０モル／ｇ＝２．２０モル また、Ｓｉ１モル当たりに換算すれば ２．２０÷０．８１０＝２．７１モル／Ｓｉ ・係数ｃ：シラノール基量 ５０℃加速保存テストの結果、粘度変化が無く経時変化
しないことからｃ≒０と見なせる。 ・係数ａ：シロキサン基量 ａ＝（４−ｂ−ｃ）÷２ の関係式からａ＝（４−２．
７１−０）÷２＝０．６５モル／Ｓｉ となる。 以上の結果を示性式で示すと、ポリメトキシシロキサン
−はＳｉＯ_0.65(ＯＣＨ₃)_2.71 となった。

【００４４】［水溶性テスト］得られたポリアルコキシ
シロキサン−について以下の条件で水溶性テストを行
った。５０ミリリットルのスクリュウ管ビンに酢酸にて
ｐＨを３．０に調整した脱塩水とポリアルコキシシロキ
サン−を次の割合で混合し、マグネットスターラーで
撹拌した。この液が均一溶液になるまでの時間を計測し
た。室温は、約２４〜２６℃、酢酸水の温度は２０℃〜
２２℃であった。

【００４５】Ａ 酢酸水 ３０ｇ ポリアルコキシシロキサン− ０．１５ｇ（ ０．５
重量％） Ｂ 酢酸水 ３０ｇ ポリアルコキシシロキサン− １．５８ｇ（ ５．０
重量％） その結果、Ａは５分、Ｂは９分で透明な均一溶液となっ
た。

【００４６】実施例２ ［ポリアルコキシシロキサン−の合成］攪拌器、ジム
ロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製３リット
ル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン１００
０．１ｇ、メタノール３１５．０４ｇを仕込み５分攪拌
した後、０．１規定塩酸水１．４０ｇと水６９．６５ｇ
の混合液をゆっくり滴下した。このとき、発熱反応によ
り内温が上昇するので周りを冷却して内温が４０℃を越
えないように注意した。このテトラメトキシシランに対
する水の量は０．６０モル倍に相当する。

【００４７】その後、還流状態（６５℃）となるまで加
熱し、還流下で４時間反応させた。ついで、生成アルコ
ールの留去を開始し、徐々に内温を上げていった。内温
が１５０℃に達した時点で窒素ガスの吹き込み（ＳＶ＝
５〜７）を開始した。この状態で５時間保持し、生成ア
ルコールを押し切った。これを室温まで放冷したのち取
り出して液状で無色透明なポリアルコキシシロキサン−
、７０４．３ｇを得た。

【００４８】［ポリアルコキシシロキサン−のガスク
ロマトグラフィー分析］実施例１と同様にガスクロマト
グラフィー分析を行った結果、メタノール、テトラメト
キシシランモノマーはそれぞれ０．２％以下であった。
又、ポリメトキシシロキサンの環状物／鎖状物の面積比
は、４量体が０．１３５、５量体が０．２３２、６量体
が０．２７３であった。分析チャートを図３に示す。

【００４９】［ポリアルコキシシロキサン−のＧＰＣ
分析］実施例１と同様にＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｎ
３２５、Ｍｗ３６３、Ｍｚ４１５、Ｍｗ／Ｍｎ１．１
２、Ｍｚ／Ｍｗ１．１５であった。分析チャートを図４
に示す。

【００５０】［ポリアルコキシシロキサン−の示性
式］実施例１と同様の方法で、示性式：ＳｉＯ_a（Ｏ
Ｒ）_b（ＯＨ）_cを求めた。 （１）メトキシ基量＝０．０２１８モル／ｇ （２）シリカ含有量＝４９．８％ （３）５０℃加速保存テスト：粘度３．４ｃｐで変化無
い。

【００５１】

【表６】（４）分析結果の解析：示性式の算出 ・シリカ分析結果からポリメトキシシロキサン−１０
０ｇ中のＳｉモル数は （１００ｇ×４９．８／１００）÷６０．１＝０．８２
９モル ・係数ｂ：メトキシ基量 ポリメトキシシロキサン−１００ｇ中のメトキシ基量
はＧＣ分析結果から １００ｇ×０．０２１８モル／ｇ＝２．１８モル また、Ｓｉ１モル当たりに換算すれば ２．１８÷０．８２９＝２．６３モル／Ｓｉ ・係数ｃ：シラノール基量 ５０℃加速保存テストの結果、粘度変化が無く経時変化
しないことからｃ≒０と見なせる。 ・係数ａ：シロキサン基量 ａ＝（４−ｂ−ｃ）÷２ の関係式から ａ＝（４−２．６３−０）÷２＝０．６８モル／Ｓｉ となる。 以上の結果を示性式で示すと、ポリメトキシシロキサン
−はＳｉＯ_0.68(ＯＣＨ₃)_2.63 となった。

【００５２】［ポリアルコキシシロキサン−の水溶性
テスト］実施例１と同様にポリアルコキシシロキサン−
について水溶性テストを行った。その結果、Ａは１１
分、Ｂは２３分で透明な均一溶液となった。

【００５３】実施例３ ［ポリアルコキシシロキサン−の合成］攪拌器、ジム
ロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製３リット
ル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン１００
０．９ｇ、メタノール３１６．１ｇを仕込み５分攪拌し
た後、０．１規定塩酸水１．４０ｇと水８７．５ｇの混
合液をゆっくり滴下した。このとき、発熱反応により内
温が上昇するので周りを冷却して内温が４０℃を越えな
いように注意した。このテトラメトキシシランに対する
水の量は０．７５モル倍に相当する。

【００５４】その後、還流状態（６５℃）となるまで加
熱し、還流下で４時間反応させた。ついで、生成アルコ
ールの留去を開始し、徐々に内温を上げていった。内温
が１５０℃に達した時点で窒素ガスの吹き込み（ＳＶ＝
５〜７）を開始した。この状態で５時間保持し、生成ア
ルコールを押し切った。これを室温まで放冷したのち取
り出して液状で無色透明なポリアルコキシシロキサン−
、７３１．０ｇを得た。

【００５５】［ポリアルコキシシロキサン−のガスク
ロマトグラフィー分析］実施例１と同様にガスクロマト
グラフィー分析を行った結果、メタノール、テトラメト
キシシランモノマーはそれぞれ０．２％以下であった。
又、ポリメトキシシロキサンの環状物／鎖状物の面積比
は、４量体が０．３５６、５量体が０．５４１、６量体
が０．５７８であった。分析チャートを図５に示す。

【００５６】［ポリアルコキシシロキサン−のＧＰＣ
分析］実施例１と同様にＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｎ
３９２、Ｍｗ４７２、Ｍｚ６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２
１、Ｍｚ／Ｍｗ１．２７であった。分析チャートを図６
に示す。

【００５７】［ポリアルコキシシロキサン−の示性
式］実施例１と同様の方法で、示性式：ＳｉＯ_a（Ｏ
Ｒ）_b（ＯＨ）_cを求めた。 （１）メトキシ基量＝０．０２１０モル／ｇ （２）シリカ含有量＝５１．８％ （３）５０℃加速保存テスト：粘度５．４ｃｐで変化無
い。

【００５８】

【表７】（４）分析結果の解析：示性式の算出 ・シリカ分析結果からポリメトキシシロキサン−１０
０ｇ中のＳｉモル数は （１００ｇ×５１．８／１００）÷６０．１＝０．８６
２モル ・係数ｂ：メトキシ基量 ポリメトキシシロキサン−１００ｇ中のメトキシ基量
はＧＣ分析結果から １００ｇ×０．０２１０モル／ｇ＝２．１０モル また、Ｓｉ１モル当たりに換算すれば ２．１０÷０．８６２＝２．４４モル／Ｓｉ ・係数ｃ：シラノール基量 ５０℃加速保存テストの結果、粘度変化が無く経時変化
しないことからｃ≒０と見なせる。 ・係数ａ：シロキサン基量 ａ＝（４−ｂ−ｃ）÷２ の関係式から ａ＝（４−２．４４−０）÷２＝０．７８モル／Ｓｉ となる。 以上の結果を示性式で示すと、ポリメトキシシロキサン
−はＳｉＯ_0.78(ＯＣＨ₃)_2.44 となった。

【００５９】［ポリアルコキシシロキサン−の水溶性
テスト］実施例４と同様にポリアルコキシシロキサン−
について水溶性テストを行った。その結果、Ａは２０
分、Ｂは３８分で透明な均一溶液となった。

【００６０】比較例１ ［ポリアルコキシシロキサン−のガスクロマトグラフ
ィー分析］シリカ換算含有量５２．４％の三菱化学
（株）製ポリメトキシシロキサンについて、実施例１と
同様にガスクロマトグラフィー分析を行った結果、ポリ
メトキシシロキサンの環状物／鎖状物の面積比は、４量
体が０．３７０、５量体が０．５６８、６量体が０．５
８９であった。分析チャートを図７に示す。

【００６１】［ポリアルコキシシロキサン−のＧＰＣ
分析］実施例１と同様にＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｎ
５０７、Ｍｗ５９９、Ｍｚ７２６、Ｍｗ／Ｍｎ１．１
８、Ｍｚ／Ｍｗ１．２１であった。分析チャートを図８
に示す。

【００６２】［ポリアルコキシシロキサン−の示性
式］実施例１と同様の方法で、示性式：ＳｉＯ_a（Ｏ
Ｒ）_b（ＯＨ）_cを求めた。 （１）メトキシ基量＝０．０２０９モル／ｇ （２）シリカ含有量＝５２．４％ （３）５０℃加速保存テスト：粘度６．３ｃｐで変化無
い。

【００６３】

【表８】（４）分析結果の解析：示性式の算出 ・シリカ分析結果からポリメトキシシロキサン−１０
０ｇ中のＳｉモル数は （１００ｇ×５２．４／１００）÷６０．１＝０．８７
２モル ・係数ｂ：メトキシ基量 ポリメトキシシロキサン−１００ｇ中のメトキシ基量
はＧＣ分析結果から １００ｇ×０．０２０９モル／ｇ＝２．０９モル また、Ｓｉ１モル当たりに換算すれば ２．０９÷０．８７２＝２．４０モル／Ｓｉ ・係数ｃ：シラノール基量 ５０℃加速保存テストの結果、粘度変化が無く経時変化
しないことからｃ≒０と見なせる。 ・係数ａ：シロキサン基量 ａ＝（４−ｂ−ｃ）÷２ の関係式から ａ＝（４−２．４０−０）÷２＝０．８０モル／Ｓｉ となる。 以上の結果を示性式で示すと、ポリメトキシシロキサン
−はＳｉＯ_0.80(ＯＣＨ₃)_2.40 となった。

【００６４】［ポリアルコキシシロキサン−の水溶性
テスト］実施例１と同様にポリアルコキシシロキサン−
について水溶性テストを行った。その結果、Ａ、Ｂい
ずれも３時間以内に均一溶液は得られなかった。撹拌３
時間後の液の様子は、Ａ，Ｂとも下部に不溶物の沈殿が
観察された。

【００６５】比較例２ ［ポリアルコキシシロキサン−のガスクロマトグラフ
ィー分析］シリカ換算含有量５２．６％のコルコート社
製ポリメトキシシロキサンについて、実施例１と同様に
ガスクロマトグラフィー分析を行った結果、ポリメトキ
シシロキサンの環状物／鎖状物の面積比は、４量体が
０．４４３、５量体が０．６２３、６量体が０．６５１
であった。分析チャートを図９に示す。

【００６６】［ポリアルコキシシロキサン−のＧＰＣ
分析］実施例１と同様にＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｎ
５０３、Ｍｗ６３１、Ｍｚ８１８、Ｍｗ／Ｍｎ１．２
６、Ｍｚ／Ｍｗ１．３０であった。分析チャートを図１
０に示す。

【００６７】［ポリアルコキシシロキサン−の示性
式］実施例１と同様の方法で、示性式：ＳｉＯ_a（Ｏ
Ｒ）_b（ＯＨ）_cを求めた。 （１）メトキシ基量＝０．０２０８モル／ｇ （２）シリカ含有量＝５２．６％ （３）５０℃加速保存テスト：粘度６．４ｃｐで変化無
い。

【００６８】

【表９】（４）分析結果の解析：示性式の算出 ・シリカ分析結果からポリメトキシシロキサン−１０
０ｇ中のＳｉモル数は （１００ｇ×５２．６／１００）÷６０．１＝０．８７
５モル ・係数ｂ：メトキシ基量 ポリメトキシシロキサン−１００ｇ中のメトキシ基量
はＧＣ分析結果から １００ｇ×０．０２０８モル／ｇ＝２．０８モル また、Ｓｉ１モル当たりに換算すれば ２．０８÷０．８７２＝２．３８モル／Ｓｉ ・係数ｃ：シラノール基量 ５０℃加速保存テストの結果、粘度変化が無く経時変化
しないことからｃ≒０と見なせる。 ・係数ａ：シロキサン基量 ａ＝（４−ｂ−ｃ）÷２ の関係式からａ＝（４−２．
３８−０）÷２＝０．８１モル／Ｓｉ となる。 以上の結果を示性式で示すと、ポリメトキシシロキサン
−はＳｉＯ_0.81(ＯＣＨ₃)_2.38 となった。

【００６９】［ポリアルコキシシロキサン−の水溶性
テスト］実施例１と同様にポリアルコキシシロキサン−
について水溶性テストを行った。その結果、Ａ、Ｂい
ずれも３時間以内に均一溶液は得られなかった。撹拌３
時間後の液の様子は、Ａ，Ｂとも下部に不溶物の沈殿が
観察された。

【００７０】比較例３ ［ポリアルコキシシロキサン−のガスクロマトグラフ
ィー分析］シリカ換算含有量５６．６％の三菱化学
（株）製ポリメトキシシロキサンについて実施例１と同
様にガスクロマトグラフィー分析を行った結果、ポリメ
トキシシロキサンの環状物／鎖状物の面積比は、４量体
が０．９９７、５量体が１．４５７、６量体が１．１７
７であった。分析チャートを図１１に示す。

【００７１】［ポリアルコキシシラン−のＧＰＣ分
析］実施例１と同様にＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｎ７
１１、Ｍｗ９４３、Ｍｚ１２７６、Ｍｗ／Ｍｎ１．３
３、Ｍｚ／Ｍｗ１．３５であった。分析チャートを図１
２に示す。

【００７２】［ポリアルコキシシロキサン−の示性
式］実施例１と同様の方法で、示性式：ＳｉＯ_a（Ｏ
Ｒ）_b（ＯＨ）_cを求めた。 （１）メトキシ基量＝０．０１８８モル／ｇ （２）シリカ含有量＝５６．６％ （３）５０℃加速保存テスト：粘度２０．０ｃｐで変化
無い。

【００７３】

【表１０】（４）分析結果の解析：示性式の算出 ・シリカ分析結果からポリメトキシシロキサン−１０
０ｇ中のＳｉモル数は （１００ｇ×５６．６／１００）÷６０．１＝０．９４
２モル ・係数ｂ：メトキシ基量 ポリメトキシシロキサン−１００ｇ中のメトキシ基量
はＧＣ分析結果から １００ｇ×０．０１８８モル／ｇ＝１．８８モル また、Ｓｉ１モル当たりに換算すれば １．８８÷０．９４２＝２．００モル／Ｓｉ ・係数ｃ：シラノール基量 ５０℃加速保存テストの結果、粘度変化が無く経時変化
しないことからｃ≒０と見なせる。 ・係数ａ：シロキサン基量 ａ＝（４−ｂ−ｃ）÷２ の関係式から ａ＝（４−２．００−０）÷２＝１．００モル／Ｓｉ となる。 以上の結果を示性式で示すと、ポリメトキシシロキサン
−はＳｉＯ_1.00(ＯＣＨ₃)_2.00 となった。

【００７４】［ポリアルコキシシロキサン−の水溶性
テスト］実施例１と同様にポリアルコキシシロキサン−
について水溶性テストを行った。その結果、Ａ、Ｂい
ずれも３時間以内に均一溶液は得られなかった。撹拌３
時間後の液の様子は、Ａ，Ｂとも下部に不溶物の沈殿が
観察された。ポリアルコキシシロキサン−〜までの
ガスクロマトグラフィー分析、ＧＰＣ分析、及び水溶性
テストの結果をまとめたものを、表−１に示す。

【００７５】

【表１１】

【００７６】

【発明の効果】本発明のポリアルコキシシロキサンは、
水溶性に優れているため、近年、地球環境保護の観点か
ら有機溶剤の使用が問題視される中で、水溶剤系での使
用が可能であり、各種フィラーの表面処理剤等として用
いられるシランカップリング剤や塗料等で用いられる樹
脂エマルジョンなどと容易に配合して使用することがで
き、それから得られる硬化物の塗膜硬度、耐候性、耐汚
染性、耐薬品性、耐酸性、密着性等の特性向上を図れる
ことから、水溶剤系のバインダー、コーティング剤、塗
料等の用途分野で特に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリアルコキシシロキサン−のガスクロマト
グラフィー分析チャートを示す図

【図２】ポリアルコキシシロキサン−のＧＰＣ分析チ
ャートを示す図

【図３】ポリアルコキシシロキサン−のガスクロマト
グラフィー分析チャートを示す図

【図４】ポリアルコキシシロキサン−のＧＰＣ分析チ
ャートを示す図

【図５】ポリアルコキシシロキサン−のガスクロマト
グラフィー分析チャートを示す図

【図６】ポリアルコキシシロキサン−のＧＰＣ分析チ
ャートを示す図

【図７】ポリアルコキシシロキサン−のガスクロマト
グラフィー分析チャートを示す図

【図８】ポリアルコキシシロキサン−のＧＰＣ分析チ
ャートを示す図

【図９】ポリアルコキシシロキサン−のガスクロマト
グラフィー分析チャートを示す図

【図１０】ポリアルコキシシロキサン−のＧＰＣ分析
チャートを示す図

【図１１】ポリアルコキシシロキサン−ののガスクロ
マトグラフィー分析チャートを示す図

【図１２】ポリアルコキシシロキサン−のＧＰＣ分析
チャートを示す図

【図１３】標準ポリスチレン及びテトラメトキシシラン
オリゴマーを用いたＧＰＣ検量線を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 穂積 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガスクロマトグラフィー上で確認すること
   が出来る５量体の環状物／鎖状物のピーク面積比が０．
   ５６以下であるポリアルコキシシロキサン。
2. 【請求項２】重量平均分子量がポリスチレン換算で２２
   ０〜５５０である請求項１記載のポリアルコキシシロキ
   サン。
3. 【請求項３】以下の示性式で表される請求項１又は２記
   載のポリアルコキシシロキサン。 【式１】ＳｉＯ_a（ＯＲ）_b（ＯＨ）_c （但し、０．５≦ａ＜０．８、３．０≧ｂ＞２．３、ｃ
   ＜０．１、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）
4. 【請求項４】テトラアルコキシシランモノマーの含有量
   が０．５重量％以下である請求項１、２、３のいずれか
   に記載のポリアルコキシシロキサン。
5. 【請求項５】アルコキシ基がメトキシ基である請求項１
   〜４のいずれかに記載のポリアルコキシシロキサン。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のポリアル
   コキシシロキサンを、有機成分と配合してなる珪素含有
   組成物。
7. 【請求項７】テトラアルコキシシランに対して０．４〜
   ０．７５モル倍当量の水を添加してテトラアルコキシシ
   ランを加水分解、縮合することを特徴とする請求項１〜
   ６のいずれかに記載のポリアルコキシシロキサンの製造
   方法。
8. 【請求項８】テトラアルコキシシランを加水分解、縮合
   する際、副生するアルコールの沸点及び加水分解、縮合
   時の溶剤の沸点のうち、より低い温度で還流した後、副
   生アルコール及び／又は溶剤を留去させることを特徴と
   する請求項７記載のポリアルコキシシロキサンの製造方
   法。