JPH09169847A - ポリアルコキシポリシロキサン及びその製造方法並びにこれを用いた硬化性組成物 - Google Patents

ポリアルコキシポリシロキサン及びその製造方法並びにこれを用いた硬化性組成物

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JPH09169847A
JPH09169847A JP27778696A JP27778696A JPH09169847A JP H09169847 A JPH09169847 A JP H09169847A JP 27778696 A JP27778696 A JP 27778696A JP 27778696 A JP27778696 A JP 27778696A JP H09169847 A JPH09169847 A JP H09169847A
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polyalkoxypolysiloxane
silicon
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mol
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Takeshi Sawai
毅 沢井
Hanako Katou
波奈子 加藤
Seiichiro Tanaka
誠一朗 田中
Hozumi Endo
穂積 遠藤
Akihiro Takazawa
彰裕 高澤
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量が大きくしかも保存安定性の優れたポ
リメトキシポリシロキサンを得る。 【解決手段】 分子量分布がMw/Mn=1.5〜2.
5、Mz/Mw=1.7〜3.5の範囲であるポリアル
コキシポリシロキサン。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアルコ
キシポリシロキサン及びその製造方法、並びにその利用
に関する。 近年、単独で、あるいは有機高分子等の有
機成分と配合してハードコート、外壁塗装、接着剤等の
用途に用いて耐擦傷性、耐汚染性等の向上する、アルコ
キシ基がケイ素に結合したアルコキシシラン、及びまた
はその部分加水分解縮合物であるオリゴマーが、注目さ
れている。例えば、本発明者らにより、以下の化学式で
表されるポリシロキサンオリゴマー、およびその含有モ
ノマー量を1%以下とすることによって貯蔵安定性を向
上したものが、提案されている(特開平7−48454
号公報)。
【0002】
【化3】
【0003】
【発明の解決しようとする課題】しかしながら、これま
で存在したポリアルコキシポリシロキサンは、一般に分
子量分布がMw/Mn≦1.4、Mz/Mw≦1.5
(ここで、Mnは数平均分子量、Mwは重量平均分子
量、Mzはz平均分子量である。)であり、重量平均分
子量でせいぜい600未満の物であった。なぜなら、ポ
リアルコキシポリシロキサンの分子量を高めるには、シ
リケート化合物の有する側鎖のアルコキシ基の加水分解
縮合反応率を、より高める必要がある。しかし、加水分
解縮合率を高めると、3次元構造を形成し分子量分布が
広がりゲル化し易いため、重量平均分子量が大きく且つ
経時変化せず保存安定性に優れたポリアルコキシポリシ
ロキサンを得ることは困難であった。しかし、有機高分
子等の有機化合物との複合化に於いては、更に分子量が
大きくしかも保存安定性の優れたポリアルコキシポリシ
ロキサンを得ることが出来れば極めて有用と考えられ、
その開発が望まれていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討したところ、テトラアルコキシシランの縮合物で
あってしかも分子量が大きく、特定の範囲の分子量分布
を有することで、安定に液状で存在するポリアルコキシ
ポリシロキサンを得ることに成功し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、分子量分布がMw/Mn=
1.5〜2.5、Mz/Mw=1.7〜3.5であるポ
リアルコキシポリシロキサン、並びにその製造及び利用
に存する。以下、本発明を、詳細に説明する。まず、本
発明のポリアルコキシポリシロキサンとは、テトラアル
コキシシラン(化学式Si(OR)4で表される)の縮合
物(オリゴマー)である。
【0005】ここで、テトラアルコキシシランとしては
上記の化学式で表されるものであれば特に限定されず、
例えばケイ素とアルコールとの反応、あるいはケイ素ハ
ロゲン化物とアルコールの反応等により得たものが挙げ
られる。ハロゲン元素の残存の防止が容易である点から
は前者の方法が望ましい。また、特に高硬度の塗膜形成
等の特性を有するポリアルコキシポリシロキサンを得る
には、アルコールとしてメタノールを用い、テトラアル
コキシシランとしてテトラメトキシシランを用いるのが
望ましい。テトラメトキシシランの縮合物を得るには、
一般には、テトラメトキシシランのモノマーを部分加水
分解及び縮合する。部分加水分解縮合反応は、まずテト
ラメトキシシランに対し、モル比で0.8〜1.2倍当
量の水を加え反応させる。0.8モル倍未満では得られ
るオリゴマーの重量平均分子量は600以下、分子量分
布はMw/Mn≦1.4、Mz/Mw≦1.5となる。
一方、1.2倍当量を越えると、得られるポリメトキシ
ポリシロキサンは非常にゲル化しやすく、貯蔵安定性が
悪く使用が困難である。
【0006】反応に際しては、必要に応じて適宜触媒を
加えることができる。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、又
はアンモニア、苛性ソーダ、アミン等の塩基性物質等を
用いることができるが、反応終了後、蒸留操作により容
易に除去できることから塩酸が好適である。通常、触媒
の使用量はテトラメトキシシランに対して1×10-6
1×10-2モル倍量、好ましくは1×10-5〜1×10
-3モル倍量である。触媒の添加方法は、特に限定されな
いが、添加する水と混合又は溶解しても、後述する溶媒
と混合又は溶解したものを用いても良い。また、溶媒の
存在下で反応を行うことができる。例えば、アルコー
ル、エーテル、ケトン等の水溶性の有機溶媒を用いるこ
とができるが、テトラメトキシシランの加水分解縮合反
応からメタノールが副生するため、溶媒としてメタノー
ルを用いるのが、最も好ましい。溶媒の使用量は、テト
ラメトキシシランに対して0.1〜50モル倍、好まし
くは0.5〜3.0モル倍である。
【0007】テトラメトキシシランの部分加水分解縮合
反応は、テトラメトキシシランと溶媒を混合しておき、
所定量の水を必要に応じて適宜攪拌ししながら加えるの
が一般的である。その後、加熱して還流状態で加水分解
縮合反応を進行させる。還流温度は溶媒の沸点、または
副生するメタノールの沸点に近い温度で行う。還流下で
の反応時間は、触媒の種類にもよるが、通常0.5〜1
0時間、好ましくは2〜5時間である。次に、部分加水
分解縮合反応により副生したメタノールを留出させる。
この方法としては各種の蒸留、蒸発操作が適用できる。
すなわち、常圧又は減圧下でメタノールの沸点以上に加
熱して留出させる方法、又は沸点未満であっても窒素、
炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを導入し
て留出させる方法などがある。工業的には、常圧で80
〜130℃、好ましくは100〜120℃まで加熱し、
留去させる方法が適している。工業的実施の際には、こ
の温度まで昇温し、その後そのままの温度で0.5〜1
0時間、好ましくは1〜5時間保持することで、縮合反
応を完結させると共に、副生するメタノールを完全に留
去することが望ましい。
【0008】こうしてテトラアルコキシシランの縮合物
である、本発明のポリアルコキシポリシロキサンを得る
ことができるが、これには通常0.6〜5%程度のモノ
マーが残存している。特にテトラメトキシシランを用い
た場合は、このモノマーを留去するのが望ましい。これ
は、テトラメトキシシランのモノマーは角膜等への刺激
性等の毒性を有し作業環境上好ましくない上、モノマー
が残存すると、オリゴマーの保存安定性に影響を及ぼす
ことがあるからである。一般には0.5重量%以下、好
ましくは0.2重量%以下にまでモノマーを除去すれ
ば、周囲に気化するモノマーの影響を極めて低減するこ
とができる。
【0009】モノマーの除去方法としては、通常該反応
液中でモノマーが最も低沸点物であるため、溶媒留去と
同じく、各種の蒸留、蒸発操作が適用できる。すなわ
ち、常圧、又は、減圧下でモノマー沸点以上に溶液を加
熱して留出させる方法、更には、沸点未満の加熱であっ
ても窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
スをSV(Space Velocity)1〜100
(1/Hr)で吹き込む方法が最も簡便である。この際
の温度は200℃以上とすると、ポリメトキシポリシロ
キサンが解重合を起こし、モノマーが生成するため、1
30〜200℃、好ましくは130〜170℃である。
このように、比較的単純且つ容易な方法で、しかも様々
な用途に有用な本発明のポリアルコキシポリシロキサン
を得ることができるのである。なお、上述した製造方法
は、本発明のポリアルコキシポリシロキサンを得るため
の代表的な手法であり、他の方法で本発明のポリアルコ
キシポリシロキサンを得ても良いことは言うまでもな
い。
【0010】こうして得られる本発明のポリアルコキシ
ポリシロキサンは、分子量分布がMw/Mn=1.5〜
2.5、Mz/Mw=1.7〜3.5であることを特徴
とする。また、重量平均分子量が600を超えるものと
することができる。例えば、重量平均分子量が600〜
3000、更には700〜2200とすることもでき
る。このようなポリアルコキシポリシロキサンは従来存
在しなかったものである。更に本発明のポリアルコキシ
ポリシロキサンは、重量平均分子量を1000以上とす
ることさえできるのである。かかる本発明のポリアルコ
キシポリシロキサンは、貯蔵安定性は1年間以上、透明
且つ組成変化のない液状態を保つことが可能である。ま
た、特にアルコキシ基としてメトキシ基を有するポリメ
トキシポリシロキサンとした場合、工業的に取り扱う場
合の作業者の安全性向上を目的として、毒性の強いテト
ラメトキシシラン・モノマーの含有量を0.5重量%以
下に抑えると共に、溶媒又は副生するアルコールの含有
量を0.5重量%以下に制御する形態を採ることができ
るため、極めて有用な珪素含有液状材料と言える。
【0011】このように、従来存在したポリアルコキシ
ポリシロキサンとは違った特徴を有する本発明のポリア
ルコキシポリシロキサンは、例えば加水分解溶液として
ハードコートに用いたり、各種の樹脂に配合して親水性
付与、耐汚染性、耐酸性、耐候性等の向上、あるいは鋳
物用砂型等の用途等、様々な用途への適用が可能であ
る。また、上述したポリアルコキシポリシロキサンに、
これと縮合反応し得る官能基及び/又は加水分解により
縮合反応しうる基を生成しうる基を有する反応性有機化
合物を配合して珪素含有組成物とすることができる。す
なわち、本発明のポリアルコキシポリシロキサンの有す
るアルコキシ基と互いに縮合可能な基を有する有機化合
物、及び/又は加水分解により本発明のポリアルコキシ
ポリシロキサンの有するアルコキシ基と互いに縮合可能
な基を生じうる有機化合物である。
【0012】このような反応性有機化合物としては、た
とえば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基等を2以上有するものが挙げられる。分子量は200
0以下のものが好ましい。具体的には、たとえば、 (i)シランカップラー(一般にはRSiX3:Xは加
水分解性基、Rは有機基) (ii)活性水素含有化合物、等が挙げられる。
【0013】より具体的には、たとえば(i)のシラン
カップラーとしては、
【化4】 等のメチルアクリレート系、
【化5】
【0014】等のエポキシ系、H2NC36Si(OC2
53 、H2NC24NHC36Si(OCH33
2NCONHC36Si(OC253 、等のアミノ
系、CH2=CHSi(OC253 、CH2=CHSi
(OCH33 、CH2=CHSi(OC24OCH33
、等のビニル系、HS−C36Si(OCH33,H
S−C36Si(OC253 、HS−C36Si(O
24OCH33 、等のメルカプト系、等が挙げられ
る。
【0015】これらはいずれも好適に用いることがで
き、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば後述する
有機樹脂と配合する場合は、樹脂との相溶性を考慮すれ
ばよい。また、溶媒に配合してハードコート液とする場
合は、コーティングを施す基材の種類により適宜選択す
ることも可能である。例えば、アクリル樹脂基材であれ
ばメチルアクリレート系、その他一般の樹脂基材であれ
ばビニル系、金属基材であればエポキシ系シランカップ
ラーを選択すれば、特に密着性の優れたコーティングを
得ることができる。基材がガラス基材であれば、いずれ
のシランカップラーを用いても、優れた密着性を得るこ
とができる。
【0016】(ii)としては、例えば以下に示すIからIV
のものが挙げられる。 I.1価アルコール 炭素数1〜12の1価アルコール、例えばエタノール、
ブタノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール
等の脂肪族化合物、あるいはフェノール、ベンジルアル
コール、2−フェノキシエタノール、2,4−ジメチル
フェノール等の芳香族環を含有する化合物がある。 II. 分子量80〜500のポリエーテル系アルコール 1価アルコールもしくは1価カルボン酸にアルキレンオ
キサイドを付加したもの。1価アルコールとしては、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、フェノール、ベンジルアルコール等がある。1価の
カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香
酸等がある。アルキレンオキサイドとしては、例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等がある。
【0017】III. 分子量500以上のポリエーテル系
アルコール (1) 官能基数1 1価アルコールもしくは1価カルボン酸にアルキレンオ
キサイドを、少なくとも6モル以上、好ましくは10モ
ル以上付加し、分子量を500以上、好ましくは500
〜1500としたもの。1価アルコール、1価カルボン
酸、アルキレンオキサイドとしては、IIに示したものが
使用できる。 (2) 官能基数2 2価アルコールもしくは2価カルボン酸にアルキレンオ
キサイドを少なくとも8モル以上、好ましくは10モル
以上付加し分子量を500以上、好ましくは800〜2
000としてもの。2価アルコールとしては、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ビスフェノールA、ハイドロキノン、カテコー
ル等がある。2価カルボン酸としては、例えばマレイン
酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ダイマー等があ
る。アルキレンオキサイドとしては、IIと同じものが使
用できる。
【0018】IV. ポリエステル系アルコール 2価カルボン酸と2価アルコールとをエステル化反応さ
せ分子量を500以上、好ましくは1000〜2000
としたもの。2価カルボン酸としては、IIIと同じもの
が使用できる。2価アルコールとしては、IIIに示した
アルコール類、およびIIIの2価アルコールにアルキレ
ンオキサイドを付加したものも使用できる。(ii)の化合
物を用いれば、特に本発明のポリアルコキシポリシロキ
サンをポリイソシアネートに可溶化することができるの
で、有用なイソシアネート組成物を得ることができる。
この場合、混合割合は、ポリイソシアネート/(ポリア
ルコキシポリシロキサン+活性水素化合物)比が90/
10〜10/90(wt/wt)、好ましくは80/20〜
40/60(wt/wt)が良い。またこの組成物に可溶
な、他のイソシアネート、シリコーン界面活性剤及び有
機溶剤を更に添加して使用してもよい。
【0019】以上説明した(i)、(ii)の化合物は本発明
で用いることのできる反応性有機化合物の例示であり、
本発明で用いることのできる反応性有機化合物はこれら
に限られるものではなく、本発明のポリアルコキシポリ
シロキサンと縮合反応し得る官能基、及び/又は加水分
解により本発明のポリアルコキシポリシロキサンと縮合
反応しうる基を生成しうる基を有するものであれば、何
れも用いることができる。また、上記の反応性有機化合
物は、目的に応じて2種以上を併用してもよい。反応性
有機化合物の添加量は、ポリアロコキシポリシロキサン
の有するアルコキシ基に等モル以下、通常は0.01〜
1モル倍が適当である。特に好ましくは0.05〜0.
5モル倍であるが、目的に応じて適宜選択すればよい。
尚、反応性有機化合物としてシランカップラーを使用す
る場合、これを加水分解するために水を添加することに
よりポリアルコキシシロキサンと縮合反応しうるシラノ
ール基を生ずる。
【0020】本発明のポリアルコキシシロキサンと、こ
れら反応性有機化合物との配合に際しては、必要に応じ
て、溶媒、分散媒、硬化触媒等を添加してもよい。例え
ば後述する成膜に際し、特にスプレー法、ディップ法に
よる場合、塗工条件、膜厚等の目的膜物性に応じた粘
度、不揮発成分含有量を有するコーティング液を調製す
るため、これら溶媒又は分散媒の添加を行うことができ
る。溶媒としては、ポリアルコキシポリシロキサンと反
応性有機化合物の双方に相溶性を持つものが好適であ
る。例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、
炭化水素類、エステル類ケトン類、エーテル類を1種、
または2種以上混合して使用できる。
【0021】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グ
リコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテ
ル等が挙げられる。炭化水素類としてはベンゼン、ケロ
シン、トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類と
して、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチル
エーテル、2−α−メトキシエタノール、2−α−エト
キシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類が使用できる。
【0022】場合によっては、分散媒も使用することが
できる。用いる分散媒としては、たとえば、水−界面活
性剤系が好適であり、界面活性剤としてはアニオン、カ
チオン又はノニオン性のものが一般的である。アニオン
性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、
硫酸エステル塩、リン酸エステル等、カチオン性のもの
としては、1〜3級アミンの有機もしくは無機酸の塩、
四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン塩等、さらにはノニオン性のものとしては、ソルビタ
ンジアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルの
エチレングリコール縮合物、脂肪族アルコールポリエチ
レングリコール縮合物、アルキルフェノールポリエチレ
ングリコール縮合物、ポリプロピレングリコールポリエ
チレングリコール縮合物等、が挙げられる。これらの界
面活性剤は、本発明のポリアルコキシポリシロキサンに
対して0.1〜5%程度使用するのがよく、分散(乳
化)に際しては、適当量の水を用いて、ホモミキサー、
コロイドミル、超音波等、公知の方法によることができ
る。
【0023】加水分解物の配合量は、有機化合物共重合
体樹脂100重量部に対して好ましくは50〜300重
量部、より好ましくは100〜250重量部である。5
0重量部以下では曲げ剛性が低下するので好ましくな
く、300重量部以上では基板との密着性が低下するの
で好ましくない。これら溶媒、分散媒のうち、通常は溶
媒を用いるのが、硬化物とした際の物性や、硬化性組成
物の安定性が優れているので望ましい。また溶媒の種類
についても目的とする硬化物の特性、処理条件等に適し
たものを選択すればよいが、例えば塗膜化の用途には、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類
や、メチルエチルケトン等のケトン類を用いた場合、膜
硬化時の脱溶媒速度が適切であるため、得られる膜の表
面光沢が特に優れたものとなる上、所望の膜厚を容易に
得ることができる。 その他、一般に、用いる反応性有
機化合物の種類や、所望の膜特性に応じて適宜選択すれ
ばよい。尚、反応性有機化合物の種類によっては、官能
基が多く、処理後の硬化速度向上のために触媒を更に添
加するのが望ましい場合もある。
【0024】触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫
酸、リン酸などの無機酸、酢酸、パラトルエンスルホン
酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、シュウ酸
などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒、有機金
属、金属アルコキシド、例えばジブチルスズジラウリレ
ート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジア
セテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス(ア
セチルアセトネート)、チタニウムテトラキス(アセチ
ルアセトネート)、チタニウムビス(ブトキシ)ビス
(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(イソプロ
ポキシ)ビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウム
テトラキス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビ
ス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)及びジル
コニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセト
ネート)等の金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド、
ホウ酸等のホウ素化合物があるが、珪素含有組成物の貯
蔵安定性、コーティング液として用いた場合に得られる
塗膜の硬度、可撓性等の性質が優れている点、及び処理
が施される基材への腐食防止の点等からは、酢酸、マレ
イン酸、シュウ酸、フマル酸、及び金属アルコキシドの
うち1種又は2種以上を用いるのがよい。
【0025】なお、珪素含有組成物中の各成分、特にポ
リアルコキシポリシロキサンと上述の反応性有機化合物
は、縮合した状態で液中に存在してもよいし、あるいは
単に混合している状態で存在してもよい。用途及び有機
化合物の種類に応じ、適宜選択すればよい。加熱、及び
/又は副生するアルコールを系外に除去することにより
縮合反応を促進させることもできる。また、本発明のポ
リアルコキシポリシロキサン、あるいは本発明の珪素含
有組成物を用いて各種粉体を処理する場合の処理方法
は、一般的な湿式法又は乾式法で行うことができる。例
えば、乾式法の場合はヘンシェルミキサー等の混合攪拌
機付きで且つ乾燥可能な機器を用いれば好適である。
【0026】原料粉体と所定量のポリアルコキシポリシ
ロキサン、あるいは珪素含有組成物とを仕込み、原料粉
体表面が充分濡れるまで室温で攪拌し、次に、攪拌を続
けながら100〜150℃に加熱しポリアルコキシポリ
シロキサン、あるいは珪素含有組成物の架橋反応を促進
させ、且つ水分等の揮発成分を蒸発させることにより表
面処理された粉体を得ることができる。尚、所定量のポ
リアルコキシポリシロキサン、あるいは珪素含有組成物
で原料粉体が均一に濡れにくい場合は、所定量のポリア
ルコキシポリシロキサン、あるいは珪素含有組成物を水
等で希釈して用いてもよい。また、特にマトリクスとの
親和性を高める場合、原料粉体をポリアルコキシポリシ
ロキサン、特に本発明のポリアルコキシポリシロキサン
あるいはこれらを水等で希釈した液で予め原料粉体を表
面処理し、必要に応じて乾燥等を行った後、更に本発明
の硬化性組成物で処理することもできる。
【0027】本発明のポリアルコキシポリシロキサン及
び珪素含有組成物は様々な基材との親和性に優れるの
で、処理の対象となる原料粉体も特に制限されず、例え
ばガラス、セメント、コンクリート、鉄、銅、ニッケ
ル、金、銀、アルミニウム、希土類、コバルト等の金
属、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性
炭、炭素中空球等の炭素材、シリカ、アルミナ、酸化チ
タン、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライ
ト、ストロンチウムフェライト等の酸化物、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム
等の硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウ
ム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維等のケイ酸塩、
その他チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒
化アルミニウム、炭化ケイ素、硫化カドミニウム等の各
種無機粉体、木粉、デンプン、各種有機顔料、ポリスチ
レン、ナイロン等の有機物充填材等、汎用充填材である
と導電性・電磁波シールド性、磁性・遮音性・熱伝導性
・遅燃性・難燃性。耐磨耗性等付与の為の機能性充填材
であるとを問わず、本発明のポリアルコキシポリシロキ
サン、あるいは珪素含有組成物で処理することができ
る。そして、これらの原料粉体を本発明のポリアルコキ
シポリシロキサン、あるいは珪素含有組成物で処理して
なる表面処理の成された粉体は、例えば油性塗料、合成
樹脂塗料、水溶性樹脂塗料、エマルジョン塗料、骨材入
りエマルジョン塗料、トラフィックペイント、パテ・コ
ーキング等の塗料、靴底、電線、タイヤ、工業用品、ベ
ルト、ホース、ゴム引布、ゴム糊、粘着テープ、ラテッ
クス、バックサイジング等のゴム製品、塗工用、内填
用、合成紙等の紙用途、PVC、ポリオレフィン、エポ
キシ・フェノール、不飽和ポリエステル等の合成樹脂製
品、電気溶接棒、ガラス、酸中和、医薬品、食品、製
糖、歯磨、クレンザー、バンカーサンド、農薬、配合飼
料、建材等の各種充填材等に用いたり、充填材として繊
維及び樹脂成分に配合して成型し、FRP(Fiber
ReinforcedPlastic)とすることも
できる。
【0028】また、本発明のポリアルコキシポリシロキ
サン、あるいは珪素含有組成物を紙等の多孔質素材に含
浸する場合は、これら素材をポリアルコキシポリシロキ
サン、あるいは珪素含有組成物にティッピングした後乾
燥すればよい。常温或いは加熱下、架橋反応を進行させ
れば、難燃性、平滑性等の特性を付与することができ
る。本発明のポリアルコキシポリシロキサン、あるいは
珪素含有組成物を接着用途に用いる場合は、被接着面に
ポリアルコキシポリシロキサン、あるいは珪素含有組成
物を塗布し完全に硬化する前に被接着面同士を圧着す
る。又は、予め被接着面を本発明のポリアルコキシポリ
シロキサン又はその加水分解液等でプリコートしておけ
ば、更に接着強度が上がる。
【0029】さらに、これらの本発明の珪素含有組成
物、あるいは本発明のポリアルコキシポリシロキサン
に、更に顔料を添加した塗料としたり、無機、有機の各
種充填材を配合してなる硬化性組成物とし、硬化させて
複合材とすることもできる。本発明のポリアルコキシポ
リシロキサン、あるいは珪素含有組成物にさらに顔料を
添加した塗料とする場合は、予め反応性有機化合物に分
散しておけば、均一に顔料分散した珪素含有塗膜を容易
に得ることができる。
【0030】本発明のポリアルコキシポリシロキサン、
あるいは珪素含有組成物に更にポリエステル、ポリウレ
タン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂を配
合したものを硬化性組成物として用いることもできる。
有機樹脂と、ポリアルコキシポリシロキサンあるいは珪
素含有組成物との配合割合は、不揮発成分として通常、
ポリアルコキシシロキサン及び/又は珪素含有組成物1
00重量部に対して、有機樹脂1〜5000重量部と広
い範囲での使用で効果を発揮する。例えば、本発明のポ
リアルコキシポリシロキサンの有する硬度、高耐熱性等
の特性の発現を重視する場合は、有機樹脂は1〜400
重量部の範囲が好ましい。この時の、配合液の不揮発成
分中のSiO2換算濃度は10〜95%の範囲が好まし
い。一方、有機樹脂の有する柔軟性、厚膜化等の特性を
維持しながら、ポリアルコキシポリシロキサンあるいは
珪素含有組成物を添加剤的に用いることにより有機樹脂
が主成分である塗膜等に低汚染性、耐候性等を付与する
ことを重視する場合は、有機樹脂は500〜5000重
量部の範囲で配合することが好ましい。この時の、配合
液の不揮発成分中のSiO2換算濃度は1〜10%が好
ましい。以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。
【0031】
【実施例1】攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計
及び窒素吹き込み管を備えたガラス製3リットル5ツ口
コルベンにテトラメトキシシラン1520g、メタノー
ル480gを仕込み5分攪拌した後、水179gと20
%塩酸0.36gの混合液を添加した。この時の、テト
ラメトキシシランの対する水の量は1.0モル倍に相当
する。その後、還流状態(65℃)となるまで加熱し、
還流下で4時間反応させた。
【0032】次に、ジムロートコンデンサーをト字管と
留出受器を付けたリービッヒコンデンサーに付け替え、
内温度が150℃になるまで加熱しながらメタノールを
留去させた後、150℃を保持しながら、高純度窒素ガ
スをSV=10で2時間ほど液中に吹き込んで残存する
テトラメトキシシランを留出させて、コルベン内に無色
透明な液状のポリメトキシポリシロキサンを得た。室温
まで自然冷却してから内容物をサンプリングしてGPC
分析をしたところ、図1に示す様に重量平均分子量が1
024、分子量分布はMw/Mn=1.55、Mz/M
w=1.74であった。また、GC(ガスクロマトグラ
フ)分析から、図4に示す様にテトラメトキシシラン含
有量は0.2重量%以下(検出下限以下)、メタノール
含有量は0.18重量%であった。GPC分析及びGC
分析条件を下記に示す。
【0033】 〔GPC分析条件〕 装 置 :Waters製 高温GPC 150C カ ラ ム :PLgel 500Å(5μ)1本+100Å(5μ)2本 温 度 :カラム40℃, 注入口30℃, ポンプ30℃ 溶 媒 :クロロホルム 1.0ml/min 検 出 器 :RI検出器 32×1 RIU/FS 試 料 :クロロホルムで5重量%に希釈し、100μl注入 チャート速度:5mm/min データ処理 :東ソー製 CP−8000 標準ポリスチレン及びテトラメトキシシラン・オリゴマ
ーを用いた、GPC検量線を図3に、また、GPCデー
タ処理条件を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】 〔GC分析条件〕 装 置 :島津製作所製 GC−14A カ ラ ム :キャピラリーカラム(J&W フューズドメガボアカラム DB−5) 検 出 器 :TCD キャリアーガス :ヘリウム 8ml/min メークアップガス:ヘリウム 60ml/min カラム温度 :40〜250℃,10℃/min 昇温ガスクロ 注入口温度 :270℃ 検出器温度 :270℃ カレント電流:75mA 内部標準物質:m−キシレン 試料注入量 :0.5μl 内標/試料 :0.2/2g
【0036】
【実施例2】水の量を198g(テトラメトキシシラン
に対し1.1モル倍の相当)とした以外は実施例1と同
様の操作を行い、無色透明な液状のポリメトキシポリシ
ロキサンを得た。実施例1と同様に、得られたポリメト
キシポリシロキサンをGPC分析をしたところ、図2に
示す様に重量平均分子量が1815、分子量分布はMw
/Mn=2.23、Mz/Mw=2.59であった。ま
た、GC(ガスクロマトグラフ)分析から、図5に示す
様にテトラメトキシシラン含有量は0.2重量%以下
(検出下限以下)、メタノール含有量は0.06重量%
であった。
【0037】
【比較例1】A社製のポリメトキシポリシロキサンを、
実施例1と同様の分析法で分析したところ、図6に示す
様に重量平均分子量が497、分子量分布はMw/Mn
=1.25、Mz/Mw=1.32であった。また、図
8に示す様にテトラメトキシシラン含有量は1.29重
量%、メタノール含有量は1.33重量%であった。
【比較例2】B社製のポリメトキシポリシロキサンを、
実施例1と同様の分析法で分析したところ、図7に示す
様に重量平均分子量が518、分子量分布はMw/Mn
=1.36、Mz/Mw=1.49であった。また、図
9に示す様にテトラメトキシシラン含有量は2.67重
量%、メタノール含有量は0.30重量%であった。
【0038】
【発明の効果】本発明により、特定の範囲の分子量分布
を有する、従来存在し得なかった高分子量のポリアルコ
キシポリシロキサンを透明な液状で得ることができる。
また、本発明により得られるポリアルコキシポリシロキ
サンは、安全性及び貯蔵安定性に極めて優れているた
め、この物を加水分解液としてハードコートに用いた
り、各種の樹脂に配合してコーティング剤や塗料、ある
いは鋳物用砂型等のバインダー用途、又は、各種粉体表
面処理等の用途など、様々な用途への適用が可能であ
り、ポリアルコキシポリシロキサンの有する親水性付
与、耐汚染性、耐酸性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁
性、耐熱性等に顕著な効果を発現できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたポリメトキシポリシロキサ
ンのGPC測定チャート
【図2】実施例2で得られたポリメトキシポリシロキサ
ンのGPC測定チャート
【図3】標準ポリスチレン及びテトラメトキシシラン・
オリゴマーを用いた、GPC検量線。
【図4】実施例1で得られたポリメトキシポリシロキサ
ンのGC測定チャート
【図5】実施例2で得られたポリメトキシポリシロキサ
ンのGC測定チャート
【図6】比較例1のA社製ポリメトキシポリシロキサン
のGPC測定チャート
【図7】比較例2のB社製ポリメトキシポリシロキサン
のGPC測定チャート
【図8】比較例1のA社製ポリメトキシポリシロキサン
のGC測定チャート
【図9】比較例2のB社製ポリメトキシポリシロキサン
のGC測定チャート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 穂積 北九州市八幡西区黒崎城石1番1号 三菱 化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者 高澤 彰裕 北九州市八幡西区黒崎城石1番1号 三菱 化学株式会社黒崎開発研究所内

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 分子量分布がMw/Mn=1.5〜2.
    5、Mz/Mw=1.7〜3.5の範囲であるポリアル
    コキシポリシロキサン。
  2. 【請求項2】 重量平均分子量が600〜2200であ
    ることを特徴とする請求項1記載のポリアルコキシポリ
    シロキサン。
  3. 【請求項3】 テトラアルコキシシラン・モノマーの含
    有量が0.5重量%以下であることを特徴とする請求項
    1又は2記載のポリアルコキシポリシロキサン。
  4. 【請求項4】 アルコールの含有量が0.5重量%以下
    であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載
    のポリアルコキシポリシロキサン。
  5. 【請求項5】 アルコキシ基がメトキシ基である請求項
    1〜4のいずれかに記載のポリアルコキシポリシロキサ
    ン。
  6. 【請求項6】 テトラアルコキシシランと、これに対し
    て0.86〜1.2モル倍の水とを加水分解縮合反応さ
    せることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の
    ポリアルコキシポリシロキサンの製造方法。
  7. 【請求項7】 テトラアルコキシシランがテトラメトキ
    シシランである請求項6記載のポリアルコキシポリシロ
    キサンの製造方法。
  8. 【請求項8】請求項1〜5のいずれかに記載のポリアル
    コキシポリシロキサンを、これと縮合反応しうる基及び
    又は加水分解により縮合反応しうる基を生成しうる基を
    有する有機化合物と配合してなる珪素含有組成物。
  9. 【請求項9】 有機化合物としてシランカップラーを用
    いる請求項8記載の珪素含有組成物。
  10. 【請求項10】 シランカップラーとして下記構造式を
    有する成分を一種以上用いる請求項9記載の珪素含有組
    成物。 【化1】 【化2】 2NC36Si(OC2532NC24NHC36Si(OCH332NCONHC36Si(OC253 CH2=CHSi(OC253 CH2=CHSi(OCH33 CH2=CHSi(OC24OCH33 HS−C36Si(OCH33,HS−C36Si(O
    253 HS−C36Si(OC24OCH33
  11. 【請求項11】 有機化合物が、活性水素含有化合物で
    ある請求項8記載の珪素含有組成物。
  12. 【請求項12】 請求項8〜11のいずれかに記載の珪
    素含有組成物に、有機樹脂を配合してなる硬化性組成
    物。
  13. 【請求項13】 請求項1〜5のいずれかに記載のポリ
    アルコキシポリシロキサンを、有機樹脂と配合してなる
    硬化性組成物。
  14. 【請求項14】 請求項8〜11のいずれかに記載の珪
    素含有組成物に、イソシアネートを配合してなる硬化性
    組成物。
  15. 【請求項15】 請求項8〜11のいずれかに記載の珪
    素含有組成物に、粉体を配合してなる硬化性組成物。
  16. 【請求項16】 請求項12〜14のいずれかに記載の
    硬化性組成物に、更に粉体を配合してなる硬化性組成
    物。
  17. 【請求項17】 請求項11〜16のいずれかに記載の
    硬化性組成物を基材に塗布、硬化してなる硬化物。
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