JPH08143773A

JPH08143773A - 硬化性組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08143773A
Application number: JP8255495A
Authority: JP
Inventors: Kouzaburou Matsumura; 功三郎松村; Kenichi Watanabe; 健一渡辺; Kenji Oba; 憲治大庭; Hiroshi Kobayashi; 博小林; Takeshi Sawai; 毅沢井; Hozumi Endo; 穂積遠藤; Nobuyuki Matsuzoe; 信行松添
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 1996-06-04
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: JP3560079B2

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた膜特性を有する塗膜を得る。【構成】有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分
解縮合物、これを理論上１００％加水分解縮合可能な量
以上の水、及び特定シリコーン変性アクリル共重合体を
配合してなる硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性組成物及びその製
造方法に関し、さらに詳細には、鉄、ステンレス、アル
ミニウム及びその他の金属、プラスチック、ガラス、木
材、セメントおよびその他の基板、粉粒体、線状物等の
製品に適用して耐汚染性、耐擦傷性、透明性、耐熱性、
耐候性、密着性に優れた塗膜の形成等に有用な硬化性組
成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機・無機双方の特性を兼ね備え
た塗膜、特にケイ素含有塗膜が様々な分野で注目されて
おり、例えばシリル基含有共重合体によるケイ素成分含
有コーティングの他、各種アルコキシシラン等の加水分
解縮合可能基を有するケイ素化合物を樹脂成分に配合し
た組成物を塗布する方法、等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
いずれの方法によっても、耐汚染性、耐擦傷性、耐溶剤
性、耐薬品性に優れており且つ柔軟性をも兼ね備えた厚
膜のコーティング膜を提供することはできなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定有機ケイ素化
合物及び／又はその部分加水分解縮合物を理論上１００
％加水分解縮合可能な量以上の水を加え、好ましくはこ
れらを熟成することで充分加水分解縮合反応を進行させ
たのち、シリコーン変性アクリル共重合体を添加して得
られた組成物を塗布することで、得られた塗膜は高硬
度、耐汚染性、耐溶剤性、耐薬品性を保ちながら数μｍ
〜数十μｍの膜厚を有することも可能であり、又非常に
柔軟性に優れていることを見出し本発明に達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式〔Ａ〕で示
される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮
合物、これを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上
の水、及び下記ないしの単量体を共重合させて得ら
れるシリコーン変性アクリル共重合体を配合してなる硬
化性組成物、

【０００６】

【化３】

【０００７】ビニル基含有アルコキシシランビニル基含有ポリシロキサン水酸基を有するメタクリル酸エステルおよび／又はア
クリル酸エステルメタクリル酸エステルおよび／又はアクリル酸エステ
ル及び一般式〔Ａ〕で示される有機ケイ素化合物及び／又
はその部分加水分解縮合物並びにこれを理論上１００％
加水分解縮合可能な量以上の水を含む液を熟成後、な
いしの単量体を共重合させて得られるシリコーン変性
アクリル共重合体と配合することを特徴とする硬化性組
成物の製造方法に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明においては、下記一般式〔Ａ〕で示される有機ケイ
素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を必須成分
とする。

【０００９】

【化４】

【００１０】一般式〔Ａ〕の、Ｒは炭素数１〜８の炭化
水素基であるが、これらのうち、炭素数１〜３のアルキ
ル基である場合、すなわち一般式〔Ａ〕の有機ケイ素化
合物として具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン及び／又はテトラプロポキシシランを用い
た場合、特に高硬度のコーティング膜とすることができ
る。これらの有機ケイ素化合物の中でも特にテトラメト
キシシランを用いた場合、極めて高硬度のコーティング
膜を得ることができる。

【００１１】尚、テトラメトキシシランは、四塩化珪素
とメタノールとの反応、金属珪素及びメタノールの反応
等の方法により得られるもの、及び／又はこれらの部分
加水分解縮合物を用いることができるが、原料を精製す
ることにより容易に不純物を除去できること、及び塩酸
が副生せず装置腐食の問題が生じないこと等から、特に
不純物を除去する必要のある用途等については、珪素及
びメタノールを反応させることにより得られるテトラメ
トキシシラン、及び／又はその部分加水分解縮合物を用
いるのが望ましい。これを用いることにより、例えば塩
素含有量が１〜２ｐｐｍ以下の硬化性組成物をも容易に
得ることができる。

【００１２】尚、テトラメトキシシラン以外の有機ケイ
素化合物を得る際も、上述の方法に準じ、各種アルコー
ルを用いた反応、又はテトラメトキシシラン及び／又は
その部分加水分解縮合物を各種アルコールを用いてエス
テル交換反応させる等の製法を採用できる。

【００１３】また、有機ケイ素化合物としてテトラメト
キシシランを用いた場合、テトラメトキシシランのモノ
マー自体には、眼の角膜を侵し、蒸気でも障害をもたら
す等毒性が強いことが示唆されている。また、活性が高
いため、作業時に発熱し突沸する場合がある。更に、モ
ノマーを多量に含むコーティング液は保存中にモノマー
の反応により徐々に性能が変化する傾向にある。

【００１４】従って、有機ケイ素化合物としてテトラメ
トキシシランを用いる場合は、これを部分加水分解縮合
して得られる部分加水分解縮合物（以下、「テトラメト
キシシラン・オリゴマー」と称する）を用いることによ
り、これらに対処することができ、長期にわたって優れ
た塗膜特性を発現し、毒性も低減され、また作業性にも
優れたコーティング液を供することができる。

【００１５】有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物を
得るための加水分解縮合反応自体は、公知の方法による
ことができ、たとえば、有機ケイ素化合物としてテトラ
メトキシシランを用いる場合、テトラメトキシシランの
モノマーに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生
するアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００
℃で反応させる。この反応の際、溶媒としてメタノール
等のアルコールを用いてもよい。この反応によりメトキ
シシランは加水分解し、さらに縮合反応により液状のテ
トラメトキシシラン・オリゴマー（通常平均重合度２〜
８程度、大部分は３〜７）が部分加水分解縮合物として
得られる。加水分解の程度は、使用する水の量により適
宜調節することができ、有機ケイ素化合物の全ての加水
分解可能基すなわちアルコキシ基を加水分解縮合するの
に必要な量の水、すなわちこれらの基のモル数の１／２
のモル数の水に対する実際の添加水量の百分率で表す。
本発明においてテトラメトキシシランの加水分解の程度
は通常２０〜８０％程度、好適には３０〜６０％程度か
ら選ばれる。２０％以下ではモノマー残存率が高く生産
性が低い。また８０％以上ではテトラメトキシシラン・
オリゴマーがゲル化しやすいためである。

【００１６】こうして得られた部分加水分解縮合物には
モノマーが通常２〜１０％程度含有されている。このモ
ノマーが含有されているとコーティング液の貯蔵安定性
に欠け、保存中に増粘し、塗膜形成が困難となる場合が
あるので、モノマー含有量が１重量％以下、好ましくは
０．３重量％以下になるように、モノマーを除去すると
よい。このモノマー除去は、フラッシュ蒸留、真空蒸
留、又はイナートガス吹き込み等により行うことができ
る。テトラメトキシシラン以外の有機ケイ素化合物を用
いて部分加水分解縮合物とする場合も、上述の方法に準
じた操作により加水分解反応等を行うことができる。

【００１７】本発明においては、上記の有機ケイ素化合
物及び／又はその部分加水分解縮合物に、これを理論上
１００％加水分解縮合可能な量（以下、「加水分解１０
０％当量」の水という）以上の水を配合する。すなわ
ち、有機ケイ素化合物の全ての加水分解縮合可能な基す
なわちアルコキシ基を加水分解縮合するのに必要な量以
上の水である。有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物
を用いる場合も同様であり、残存するアルコキシ基を加
水分解縮合するのに必要な量以上の水を配合する。

【００１８】このように加水分解１００％当量以上であ
ればいずれの量でもよいが、実用的には加水分解１００
％当量の１〜４倍、更に好ましくは１〜２倍、特に好ま
しくは１〜１．５倍、中でも特に好ましくは１〜１．２
倍がよい。水の量が加水分解１００％当量の４倍を超え
ると、場合によっては硬化性組成物の保存安定性が低下
することもある。又、加水分解１００％当量未満では、
硬度等の塗膜物性が充分でない。

【００１９】本発明で用いる水には特に制限はなく水道
水で良いが、目的、用途によっては脱塩素水、超純水を
用いるのが望ましいこともあるので、適宜選択すればよ
い。例えば、酸により特に腐食しやすい軟鋼、銅、アル
ミニウム等の基材、耐熱皮膜、耐湿皮膜、耐薬品皮膜等
耐バリヤー皮膜等の電子基材料、電気絶縁皮膜等の用途
に用いる場合は脱塩素水を用いたり、半導体等の用途の
ように不純物の混入が望ましくない場合は、超純水を用
いることができる。

【００２０】本発明では、更に希釈剤を添加することが
できる。希釈剤の添加により、得られた硬化性組成物の
保存安定性が向上する。希釈剤としては、目的に応じ
て、水又は有機溶媒を用いることができる。水を用いる
場合は、上述した添加水量を増量して希釈してもよい
し、得られた硬化性組成物を任意の量の水で希釈しても
よい。

【００２１】また、有機溶媒としては、アルコール類、
あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、
ケトン類、エーテル類等のうちの１種、または２種以上
を混合し使用する。アルコールとしてはメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ｎブタノール、イ
ソブタノール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、アセチルアセトンアルコール等、またグリコール誘
導体としてはエチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げら
れる。

【００２２】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。

【００２３】これらの有機溶媒のうち、アルコール、特
にＣ₁〜Ｃ₄のメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール又はブタノールが取扱いが容易であり液での保存安
定性がよく、また得られる塗膜の特性が優れていること
から好ましい。更にこれらのうちメタノール又はエタノ
ールを用いることにより、極めて高硬度の塗膜を容易に
得ることができる。

【００２４】また、希釈剤としてアルコール等の有機溶
媒を用いる場合、溶媒の配合量は有機ケイ素化合物及び
／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対し５０
〜５０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部
がよい。５０重量部以下では硬化性組成物の保存安定性
が低下し、ゲル化しやすい。５０００重量部を越えると
塗膜厚さが極端に薄くなる。

【００２５】希釈剤として水を用いる場合は、配合量
は、例えば有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分
解縮合物１００重量部に対し、先に述べた加水分解１０
０％当量の水と合計して２０〜４００重量部が適当であ
る。希釈剤として水を用いる場合には、メタノール、エ
タノール等の有機溶媒を用いた場合に比べ液のゲル化が
起こりやすいので、ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ１〜２
に保つことによりゲル化を防ぐ。従って、上記のｐＨに
保つべく、用いる触媒の種類及び添加量を、希釈水量に
応じ適宜選択する。

【００２６】本発明では更に必要に応じて硬化触媒を添
加することができる。触媒としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、パラトルエンス
ルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸
などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒、有機金
属、金属アルコキシド、例えばジブチルスズジラウリレ
ート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジア
セテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチ
ルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス
（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロ
ポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム
テトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビ
ス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジル
コニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセト
ネート）等の金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド、
ホウ酸等のホウ素化合物があるが、コーティング液の貯
蔵安定性、及び得られるコーティング膜の硬度、可撓性
等の性質が優れている点からは、酢酸、マレイン酸、シ
ュウ酸、フマル酸等の有機酸、金属キレート化合物、ホ
ウ素化合物及び金属アルコキシドのうち１種又は２種以
上を用いるのがよい。

【００２７】尚、望ましい触媒の種類は用いる希釈剤、
及びコーティングの施される基材の種類、及び用途によ
り適宜選択することができる。例えば、触媒として塩
酸、硝酸等の強酸を用いた場合、液で保存性がよく、ま
た次に述べる熟成に要する時間が短縮できる上得られる
コーティング膜の硬度は優れたものとなるが、特に腐食
しやすい基材に対しては、避けた方がよいこともある。
これに対し例えばマレイン酸は腐食等の畏れが少なく、
熟成時間が比較的短時間ですみ、得られる塗膜の硬度、
液での貯蔵安定性等の特性が特に優れており望ましい。

【００２８】また、希釈剤としてメタノール又はエタノ
ールを用いた場合は、上述した酸触媒の他、例えばアル
ミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウム
テトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス
（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウ
ムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルア
セトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）
ビス（アセチルアセトネート）等の金属アセチルアセト
ネート化合物等を用いた場合でも、液での保存安定性が
損われることもなく、充分な硬度を有する塗膜を得るこ
とができる。

【００２９】これら触媒成分の添加量は、触媒としての
機能を発揮し得る量であれば特に制限されるものではな
いが、通常、有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水
分解縮合物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程
度の範囲から選択され、好ましくは０．５〜５重量部で
ある。

【００３０】これらの成分の配合方法は、特に制限され
ず、例えば触媒成分を予め水に溶解させたものを用いた
り、攪拌しながら配合する等の手段により一層均一な配
合物とすることもできる。尚、水その他溶媒により分解
されやすい触媒を用いる場合は、これを有機ケイ素化合
物及び／又はその部分加水分解縮合物と配合しておき、
水その他溶媒と、使用に際して配合することが好まし
い。また、更には触媒成分を使用に際してその他の成分
に添加することもできる。

【００３１】本発明においては、好ましい形態としてこ
れらの成分を配合して得られる液（以下「配合液」とい
う）を熟成させる。かかる熟成工程を経ることにより、
有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の
加水分解、縮合による部分架橋反応が充分に進み、後述
する微小粒子が形成されるため、得られるコーティング
膜の特性が優れたものとなることが考えられる。

【００３２】配合液の熟成は、液を放置すればよいが、
攪拌してもよい。放置する時間は、上述の部分架橋反応
が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行するのに充分
な時間であり、用いる希釈剤の種類及び触媒の種類にも
よる。例えば希釈剤としてメタノール及び／又はエタノ
ールを用いた場合は、塩酸では室温で約１時間以上、マ
レイン酸では数時間以上、好ましくは８時間〜２日間程
度で充分である。

【００３３】又、希釈剤として水を用いた場合は、ｐＨ
３以下、好ましくはｐＨ１〜２とし、１〜１８０分、通
常５〜２０分程度攪拌しながら加水分解することによっ
て、透明で均一な液状物を得ることができる。こうして
透明な液を得た後、更に１〜２時間放置し、熟成するの
が望ましい。

【００３４】熟成に要する時間はまた周囲の温度にも影
響を受け、極寒地では２０℃付近まで加熱する等の手段
を採った方がよいこともある。一般に高温では熟成が速
く進むが１００℃以上にも加熱するとゲル化が起こるの
で、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。

【００３５】熟成を充分に行なうことにより、得られる
膜の白化や、剥離を防止することができる。一般に、加
水分解による発熱が終わった後放冷し室温に戻り、部分
架橋反応が終了する程度の時間放置すれば、熟成は充分
である。このように熟成を経た本発明の配合液（以下、
「熟成物」という）中には、慣性半径１０Å以下の微小
粒子（以下、「反応性超微粒シリカ」という）を形成す
ることができ、例えば小角Ｘ線散乱等の手段により容易
に確認することができる。すなわち、微小粒子の存在に
より、入射Ｘ線の回折強度分布が、入射線方向に中心散
乱と呼ばれる散漫な散乱、すなわち小角Ｘ線散乱を示
す。散乱強度Ｉは、次のＧｕｉｎｉｅｒの式により与え
られる。

【００３６】Ｉ＝Ｃｅｘｐ（−Ｈ²Ｒｇ²／３）
（Ｉ：散乱強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ
／λ）、Ｒｇ：微小粒子の慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、
λ：入射Ｘ線波長、２θ：ひろがり角）上記のＧｕｉｎｉｅｒの式の両辺の常用対数を採ると、
ｌｏｇＩ＝ｌｏｇＣ−（Ｈ²Ｒｇ²／３）となり、従っ
て、微小粒子が存在する場合、散乱強度を測定し、散乱
ベクトルに対する両対数グラフをプロットし、傾きを求
めることにより、微小粒子の慣性半径を求めることがで
きる。

【００３７】尚、慣性半径の測定に際しては、測定対象
液の濃度等により多少測定誤差を生じることもある。本
発明の反応性超微粒シリカは、正確を期すためシリカ換
算濃度０．３％として測定した際にも慣性半径１０Å以
下である。特に加水分解１００％当量以上の水を加えて
加水分解を行う際に希釈剤としてエタノール等の有機溶
媒の存在下で行った場合、得られる反応性超微粒シリカ
は上記測定条件によっても慣性半径６Å以下の、極めて
微小なものとすることができる。

【００３８】また、本発明の反応性超微粒シリカは、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量が、標準ポリスチレン換
算で１０００〜３０００程度のものである。また、これ
らのうち多くは重量平均分子量が１３００〜２０００程
度である。加水分解１００％当量の水を加えて加水分解
縮合を行う際の条件、特に希釈剤の有無及び種類により
得られる反応性超微粒シリカの分子量は多少異なり、例
えば希釈剤としてアルコール等の有機溶媒の存在下に加
水分解を行った場合、重量平均分子量は１３００〜１８
００、好ましくは１６００〜１８００程度の範囲で安定
に生成できる。（尚、以上記載した分子量は、ＧＰＣに
よる測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めた
重量平均分子量である。）

【００３９】以上述べたように、本発明の反応性超微粒
シリカは、その分子量に対し相対的に極めて小さな慣性
半径を有していることから、超緻密な構造を採っている
と推定される、特異な形態のシリカである。また、本発
明の反応性超微粒シリカは、ヒドロキシ基、アルコキシ
基等の反応性官能基を多数有する。例えば、テトラメト
キシシランのオリゴマー又はモノマーを希釈剤としてエ
タノールの存在下に加水分解１００％当量の水を加えて
加水分解を行った場合、得られる反応性超微粒シリカは
反応性官能基としてヒドロキシル基、メトキシ基、及び
エトキシ基を有するものとなる。例えばヒドロキシル基
のモル数がメトキシ基及びエトキシ基の合計モル数に対
し０．６倍或いは０．７倍、更には０．８倍以上、また
エトキシ基のモル数がメトキシ基の１．５倍、更には２
倍以上である反応性超微粒シリカとすることも容易にで
きるのである。このように多種多量の反応性官能基を有
する本発明の反応性超微粒シリカは反応性に富み、これ
を含有する本発明の熟成物は、以下に説明するシリコー
ン変性アクリル共重合体を配合して得られる硬化性組成
物は、成膜に際しては成分間の架橋反応性が優れてお
り、例えば常温でも硬化可能であり、屋外での成膜も可
能である。

【００４０】熟成物に、さらに水その他各種溶媒または
分散媒を加えることができる。特に、配合液を得る際希
釈剤として水を用いｐＨ３以下としている場合は、使用
上の便宜の為にこれらを加えｐＨ３〜５程度の弱酸とす
るのが望ましい。ｐＨ３以下の強酸のままでは素材の腐
食及び安全上使用に不便であり、また中性〜アルカリ性
とした場合は、ゲル化しやすく、液の保存安定性に問題
が生ずることがあるからである。希釈剤として水を加
え、熟成物に更に水を加える場合は、水の配合量は全部
で通常有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮
合物１００重量部に対して２００〜１００，０００重量
部、好ましくは３５０〜３５，０００重量部である。２
００重量部以下では得られた硬化性組成物の保存安定性
が低下し、また得られる塗膜が厚膜になりクラックが発
生しやすいという傾向にある。また、１００，０００重
量部以上では、得られた塗膜が極端に薄くなる。尚、希
釈剤としてアルコール等有機溶媒を用いた場合は、水を
希釈剤として用いた場合に比べ微小粒子周囲のＯＨ濃度
が低いため保存安定性が一層優れているので、熟成物に
そのまま以下に述べるシリコーン変性アクリル共重合体
を添加することができる。

【００４１】本発明においては、上述した配合液に、特
定シリコーン変性アクリル共重合体を添加する。このシ
リコーン変性アクリル共重合体は、下記ないしの単
量体を共重合させることによって製造することができ
る。ビニル基含有アルコキシシランビニル基含有ポリシロキサン水酸基を有するメタクリル酸エステルおよび／または
アクリル酸エステルメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エス
テル

【００４２】なかでも最善のコーティング物性を得るた
めには前記〜の化合物の共重合体製造時の使用割合
はビニル基含有アルコキシシラン０．５〜２０重量％、
ビニル基含有ポリシロキサン０．１〜２０重量％、水酸
基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル１０〜３０重量％、メタクリル酸エステルおよび
／またはアクリル酸エステル４０〜８０重量％であるこ
とが好ましい。〜の化合物の使用量のいずれか一以
上が上記範囲外であると得られたコーティングの特性が
やや低下し、の化合物の使用量が上記範囲より多い場
合も同様であり、上記範囲より少ない場合は場合によっ
てはの化合物の使用による効果が充分発揮されないこ
とがある。

【００４３】のビニル基含有アルコキシシランとして
は、一般式

【００４４】

【化５】

【００４５】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる１価の
基、Ｒ²は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水
分解性基、ａは１〜３の整数を示す）で表されるシラン
化合物である。Ｒ²の具体的な基としては、

【００４６】

【化６】

【００４７】などがあげられる。またＸの具体的な基と
しては、

【００４８】

【化７】

【００４９】などがあげられる。のビニル基含有アル
コキシシランの具体例としては、例えばメタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ンなどがあげられる。のビニル基含有ポリシロキサン
としては、一般式

【００５０】

【化８】

【００５１】で示される片末端ビニル基含有ポリシロキ
サン、または

【００５２】

【化９】

【００５３】で示される両末端ビニル基含有ポリシロキ
サンである（Ｒ²は前記アルコキシシランのＲ²と同
様）。のビニル基含有ポリシロキサンの具体例として
は、両末端もしくは片末端ビニルジメチルポリシロキサ
ン、及び両末端もしくは片末端メタクリロキシプロピル
ジメチルポリシロキサンがあげられる。これらのポリシ
ロキサンの粘度範囲は５〜１０００ｃＰ程度が好まし
い。分子量としては２００〜１００，０００が好まし
い。

【００５４】の水酸基を含有するアクリル酸エステル
および／またはメタクリル酸エステルの具体例として
は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポ
リプロピレングリコール、アクリル酸グリセロール、ア
クリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシペンチル、メタク
リル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロ
ピレングリコール、メタクリル酸グリセロールなどがあ
げられる。

【００５５】のメタクリル酸エステルおよび／または
アクリル酸エステルのエステル基の炭素数は１〜１２が
好ましくこれらの具体例としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アリ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸ベンジルがあげられる。の
化合物は、２種類以上併用しても差し支えない。

【００５６】〜の化合物（単量体）の共重合にあた
っては好ましくは炭素数３以上の有機酸を重合用混合
物（注．〜の化合物の使用量合計）の０．１〜５重
量％使用する。また、重合触媒として全単量体合計量に
対して０．１〜３重量％好ましくは０．２〜２重量％の
ラジカル開始剤例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリルを使用する。重合は、バルク重合、溶液
重合の何れでも実施できるが、溶液重合が塗装のための
配合工程に最も好ましい。

【００５７】溶液重合に使用する有機溶媒は、重合体に
対してある程度親和性があり（反応時、希釈時、粘度調
整時）、硬化性組成物塗布時の乾燥性その他特性の良い
ものから選べばよい。かかる溶媒としてはアルコール類
があげられ、その具体例として、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソア
ミルアルコール等があげることができる。その他、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を単独もしく
は組み合わせて併用してもよい。

【００５８】シリコーン変性アクリル共重合体の重合条
件（温度、時間）は、特に限定しないが通常６０〜１５
０℃、２〜１０時間で終了する。重合中の単量体の供給
方法は、重合器の除熱形式または溶媒もしくは分散媒の
存否によっても異なるが、各単量体を個別にまたは、混
合して逐次重合器に供給すればよい。

【００５９】シリコーン変性アクリル共重合体の重合度
は、単量体量に対する重合触媒の種類、使用量、もしく
は連鎖移動剤の添加によって調整可能であり、有機溶媒
を使用した溶液重合においては、単量体合計量に対し、
一定比率の溶剤を使用し、重合終了後、そのまま得られ
るコーティング液の塗工に適した粘度範囲になるように
前述の重合度を調整する。

【００６０】このようにして得られたシリコーン変性ア
クリル共重合体を、前述の配合液に、添加する。シリコ
ーン変性アクリル共重合体の添加量は、有機ケイ素化合
物及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対
し、５〜１９００重量部、好ましくは９〜８００重量部
程度が適当である。

【００６１】５重量部以下では得られるコーティング膜
にクラックが発生し易い。また１９００重量部以上では
得られるコーティング膜の硬度が低い傾向がある。ま
た、上記のシリコーン変性アクリル共重合体は、単独で
も、或いは目的に応じて２種以上を併用することも差し
支えない。併用に際しては、２種以上を予め配合して
も、各々を、熟成を経た配合液に添加してもよい。

【００６２】この、シリコーン変性アクリル共重合体
の、配合液への添加に際しては、必要に応じて、溶媒、
分散媒、硬化触媒、その他の添加剤を併せて、又は追っ
て、添加することができる。例えば後述する成膜に際
し、特にスプレー法、ディップ法による場合、塗工条
件、膜厚等の目的膜物性に応じた粘度、不揮発成分含有
量を有する硬化性組成物を調製するため、これら溶媒又
は分散媒の添加を行うことができる。

【００６３】溶媒としては配合液とシリコーン変性アク
リル共重合体の双方に相溶性を持つものが好適であり、
例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化
水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類を１種、ま
たは２種以上混合して使用できる。

【００６４】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グ
リコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル等が挙げられる。

【００６５】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、２−α−メトキシエタノール、２−α−エトキシエ
タノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類が使用できる。

【００６６】場合によっては、分散媒も使用することが
できる。用いる分散媒としては、たとえば、水−界面活
性剤系が好適であり、界面活性剤としてはアニオン、カ
チオン又はノニオン性のものが一般的である。アニオン
性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、
硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等、カチオン性のも
のとしては、１〜３級アミンの有機もしくは無機酸の
塩、四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル
アミン塩等、さらにはノニオン性のものとしては、ソル
ビタンジアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステ
ルのエチレングリコール縮合物、脂肪族アルコールポリ
エチレングリコール縮合物、アルキルフェノールポリエ
チレングリコール縮合物、ポリプロピレングリコールポ
リエチレングリコール縮合物等、が挙げられる。

【００６７】これらの界面活性剤は、上記配合液に対し
て０．１〜５％程度使用するのが一般的であり、分散
（乳化）に際しては、適当量の水を用いて、ホモミキサ
ー、コロイドミル、超音波等、公知の方法によることが
できる。

【００６８】これら溶媒、分散媒のうち、通常は溶媒を
用いるのが、得られる塗膜の物性や、硬化性組成物の安
定性が優れているので望ましい。また溶媒の種類につい
ても目的とする塗膜の特性、塗工条件等に適したものを
選択すればよいが、一般には、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類や、メチルエチルケトン等
のケトン類を用いた場合、塗膜硬化時の脱溶媒速度が適
切であるため、得られる塗膜の表面光沢が特に優れたも
のとなる上、所望の膜厚を容易に得ることができる。

【００６９】その他、一般に、使用条件、所望の膜特性
等に応じて適宜選択すればよい。尚、使用条件、シリコ
ーン変性アクリル共重合体の種類、使用量等によって
は、官能基が多く、成膜後の硬化速度向上のために触媒
を更に添加するのが望ましい場合もあるが、一般には、
配合液の熟成の際に添加した触媒で充分である。尚、こ
れら溶媒及び触媒を使用する際の添加順序は特に限定さ
れず、シリコーン変性アクリル共重合体と同時に熟成物
に添加してもよく、あるいは配合し、混合、放置等して
から添加してもよい。

【００７０】こうして得られた本発明の硬化性組成物を
ポリマー、金属、セラミック等の基材や線材に含浸法、
スピンコーター法、スプレー法等で造膜したり、粉体と
混合して造膜する。室温で脱溶剤処理として１〜１０分
放置後、２０℃以上で加熱硬化する。加熱炉はガス炉、
電気炉等汎用炉で良い。

【００７１】また、本発明の硬化性組成物によれば、充
分な熟成により有機ケイ素化合物の加水分解縮合物が反
応性超微粒シリカを形成することができるため、シリコ
ーン変性アクリル共重合体との相溶性がよく、架橋反応
の進行速度、進行程度が極めて優れている。このため特
に加熱工程を要さず、常温で乾燥させ脱溶媒過程を進行
させれば、液中各成分の架橋反応も進行し、充分な高硬
度を有する塗膜を得ることができるので、屋外での使用
にも好適である。

【００７２】尚、常温乾燥により膜硬化を行う場合は、
加熱する場合よりもやや長時間を要するが、通常半日程
度放置すれば充分である。また、本発明の硬化性組成物
は再塗布性が良いため、用途によっては、乾燥後、さら
に再塗布し、乾燥してもよいが、本発明の硬化性組成物
によれば、一回の塗布で１０μｍ以上の膜厚を得ること
ができる。

【００７３】塗布自体は常法によることができ、膜厚も
適宜選定することができる。膜厚の選定は、常法による
ことができ、例えば液中非揮発成分濃度、液の粘度、デ
ィップ法における引上げ速度、スプレー法における噴射
時間等を調整したり、再塗布を行ったりすることにより
選定できる。更にはシリコーン変性アクリル共重合体の
種類、添加量の調整等によっても、得られる膜厚は適宜
変化させることができる。

【００７４】本発明の硬化性組成物は液でのポットライ
フが２週間以上、増粘もなく造膜可能で且つ、造膜後の
塗膜硬度も高く、可撓性もある上、撥水性、耐汚染性に
極めて優れているという特長を有する。

【００７５】

【実施例】以下、実施例により、更に本発明を詳細に説
明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部
及び重量％を示す。尚、接触角の測定には、協和科学株
式会社製“協和接触角計ＣＡ−Ａ型”を用いた。

【００７６】実施例１（オリゴマーの合成）攪拌機と還流用コンデンサー及び
温度計を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テ
トラメトキシシラン２３４ｇとメタノール７４ｇを加え
て混合した後、０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、内温
度６５℃、２時間加水分解反応を行った。

【００７７】次いでコンデンサーを留出管に取り換え、
内温度が１３０℃になるまで昇温し、メタノールを留出
させた。このようにして部分加水分解縮合物を得た（部
分加水分解率４０％）。重合度２〜８のオリゴマーが確
認され、重量平均分子量は５５０であった。テトラメト
キシシラン・オリゴマー中のモノマー量は５％であっ
た。引き続き１３０℃に加熱したフラスコにテトラメト
キシシラン・オリゴマーを入れ、気化したモノマーを不
活性ガスと共に系外に排出しながら、１５０℃まで昇温
し、３時間保持した。こうして得られたモノマー除去後
のテトラメトキシシラン・オリゴマー中のモノマー量は
０．２％であった。

【００７８】（シリコーン変性アクリル共重合体の合
成）メタクリル酸メチル４２．５重量部（以下、部で示
す）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８．０部、
メタクリル酸ｎ−ブチル２７．５部、アクリル酸ｎ−ブ
チル５．０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン５．０部、片末端メタクリロキシプロピルジメ
チルポリシロキサン（Ｍｗ＝５０００）１．０部、メタ
クリル酸１．０部及びアゾビスイソブチロニトリル１．
０部を混合して重合用単量体混合液を調製した。この混
合液を８０℃に保持したイソプロピルアルコール１０
０．０部に滴下して５時間反応させ、更にアゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部を添加して８０℃で４時間反応
させ、最終的に分子量約７０，０００のシリコーン変性
アクリル樹脂溶液を得た。（註樹脂分濃度５０重量
％）この溶液に、イソプロピルアルコールと酢酸エチル
の混合液（重量比で３／１）を加え固形分濃度２０％に
なるように調製した。

【００７９】（硬化性組成物の調製）（オリゴマーの合
成）で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー３
０．８ｇにエタノール６２．４ｇを添加し、次いでアル
ミニウムトリス（アセチルアセトネート）０．３ｇ及び
脱塩素水６．５７ｇを添加した。水の添加量はテトラメ
トキシシラン・オリゴマーを理論上完全に加水分解縮合
可能な量に対し１１４％である。室温で１日放置し熟成
した。次いで（シリコーン変性アクリル共重合体の合
成）で得られた共重合体を２０ｇ添加し、室温で１日放
置し、コーティング液を得た。

【００８０】（コーティング膜の作成）アルミニウム基
材（ＪＩＳ１１００、厚さ０．１ｍｍ）を得られたコー
ティング液に含浸し、引き上げ速度３ｍｍ／分で引き上
げた。次いで電気炉で１５０℃、２時間加熱硬化した。
得られたコーティング膜厚は１μｍ、鉛筆硬度９Ｈ以
上、直径１０φｍｍのＳＵＳ３０４棒で１８０℃曲げ加
工してもクラック発生はなかった。水との接触角は９６
°と高く耐汚染性に優れている。

【００８１】（微小粒子の確認）（オリゴマーの合成）
で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー３４．９
９ｇにエタノール４９．３１ｇを添加し、次いでマレイ
ン酸０．３８ｇ及び脱塩素水８．３２ｇを添加した。水
の添加量はテトラメトキシシラン・オリゴマーを理論上
完全に加水分解縮合可能な量に対し１２７％である。室
温で２日放置し熟成して得られた液（組成物Ａ、ＳｉＯ
₂換算濃度１６重量％、８．１ｖｏｌ％）、及びこれを
エタノールで約４倍に希釈した液（組成物Ｂ、ＳｉＯ₂
換算濃度４．３重量％、２ｖｏｌ％）について、以下の
条件で、小角Ｘ線散乱による解析を行った。

【００８２】測定装置：アントンパール社製クラツキ
コンパクトカメラＸ線源：５０ｋＶ，２００ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα線をＮｉ−
ｆｉｌｔｅｒで単色化。光学系条件：サンプル−受光スリット間距離＝２０ｃｍ
内真空ｐａｔｈ＝１９ｃｍエントランス・スリット＝８０μｍ、受光スリット＝２
００μｍ、ｂｅａｍｌｅｎｇｔｈ＝１６ｍｍ試料セル：石英キャピラリー（直径約１ｍｍ、肉厚１０
μｍ）その他条件：室温。ｓｔｅｐｓｃａｎ法操作範囲
２θ＝０．０８６〜８．１ｄｅｇ９０ｓｅｃ／ｐｏｉ
ｎｔデータ補正：バックグラウンド補正は石英キャピラリー
に水を充填した時の散乱を用いて補正した。Ｘ線吸収補
正も行った。解析ソフト：スリット補正及び逆フーリエ変換は解析ソ
フトＩＴＰ−８１（Ｏ．Ｇｌａｔｔｅｒ；Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｃｒｙｓｔ．，１０．４１５−４２１（１９７７）
による。）を使用した。

【００８３】図−１及び図−２に、組成物Ａ及び組成物
Ｂの、受光スリットにおける散乱Ｘ線の移動距離に対す
る、散乱強度の測定データ（バックグラウンド補正、吸
収補正済）を示す。図−３及び図−４に、組成物Ａ及び
組成物Ｂのスリット補正後のポイントビームデータを示
す。

【００８４】これら図−３及び図−４からＧｕｉｎｉｅ
ｒの式Ｉ＝Ｃｅｘｐ（−Ｈ²Ｒｇ ²／３）（Ｉ：散乱
強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／λ）、Ｒ
ｇ：慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、λ：Ｃｕ−Ｋα線波
長、２θ：ひろがり角）に従って慣性半径の最大値を求めると、図−５及び図−
６に示した様に、組成物Ａについては７．０Å（球形と
仮定すると実半径Ｒ＝（５／３）^1/2Ｒｇより、半径
９．０Å）、組成物Ｂについては６．０Å（球形と仮定
すると半径７．７Å）であった。また、図−３及び図−
４を逆フーリエ変換し、半径（球形と仮定）の分布を求
めた結果を図−７及び図−８に示す。半径の最大値は、
各々約６Å及び７Åであった。

【００８５】なお、上記（オリゴマーの合成）で得られ
たテトラメトキシシラン・オリゴマーについて、同様の
条件下に小角Ｘ線散乱による解析を行った。図−９に散
乱強度の測定データを示すが、これにより明らかなよう
に、微小粒子等の構造は認められなかった。

【００８６】（分子量の測定）組成物Ａを、以下の条件
下、分子量の測定を行った。脱気装置：ＳｈｏｄｅｘＤＥＧＡＳ（昭和電工
製）ポンプ：ＳｈｉｍａｄｚｕＬＣ６Ａ（島津製作
所製）恒温器：西尾工業製カラム：ＴｏｓｏｈＴＳＫ−ＧＥＬｆｏｒ
ＧＰＣＧ−４０００Ｈ、Ｇ−２０００Ｈ、Ｇ−１０００Ｈ（東
洋ソーダ製）検出器：ＳｈｏｄｅｘＲＩＳＥ−５１（屈折
率検出器）（昭和電工製）データ採取器：ＳｈｉｍａｄｚｕＣ−Ｒ３Ａ（島津製
作所製）データ処理：パソコン（ＰＣ−９８０１系）カラム温度：４０℃ インジェクション温度：室温ポンプ温度：室温溶媒：テトラヒドロフラン、１．０ｍ
ｌ／分分子量算出方法：標準ポリスチレン換算結果を以下に示す。

【００８７】

【表１】Ｎｏ．（尖端分子量）数平均重量平均Ｍｗ／Ｍｎ面積％ 1 22.62分 816 1327 1704 1.28 -73.12 2 23.02分 676 567 583 1.03 -24.01 3 26.02分 236 269 271 1.01 -2.34 4 26.15分 228 221 222 1.00 -0.18 5 26.62分 204 194 194 1.00 -0.35 6 27.15分 182 182 182 1.00 -0.00 7 27.18分 181 181 181 1.00 0.00 ──────────────────────────────────── 919 1393 1.52 この組成物Ａの塩素濃度を測定したところ、１．５ｐｐ
ｍ以下であった。

【００８８】（反応性官能基の量の測定）こうして得ら
れた熟成物を、密閉し１３日間室温で放置した後、液中
のメタノール及びエタノールをガスクロマトグラフィー
により、また液中の水分をカールフィッシャー分析によ
り測定することにより、熟成物中の反応性超微粒シリカ
の有する反応性官能基の量を算出した。分析条件は、以
下の通りである：

【００８９】ガスクロマトグラフィー分析条件：インジェクション温度：１８０℃ カラム温度：１８０℃ ＴＣＤ（検出器）：２００℃ キャリアーガス：Ｈｅ４０ｍｌ／分カレント電流：１００ｍＡ充填剤：ＰｏｒａｐａｑｔｙｐｅＱ

【００９０】その結果、液中のメタノール量は１８．９
％（０．５９１ｍｏｌ）、エタノール量は５７．１％
（１．２４１ｍｏｌ）、水の量は１．１５％（０．０６
３９ｍｏｌ）であることから消費された水の量は０．３
０４１ｍｏｌとなった。したがって、熟成物中の反応性
超微粒シリカの有する反応性官能基の量を計算すると、
メトキシ基１３．２ｍｏｌ％、エトキシ基４０．３ｍｏ
ｌ％、シラノール基４６．０ｍｏｌ％となった。

【００９１】実施例２シリコーン変性アクリル共重合体を８０ｇ添加した以外
は実施例１同様に行った。得られたコーティング膜厚は
２μｍ、鉛筆硬度４Ｈ、直径６φｍｍのＳＵＳ３０４棒
で１８０℃曲げ加工してもクラック発生はなかった。水
との接触角は９８°と高く、耐汚染性に優れている。

【００９２】実施例３テトラメトキシシラン４０．５ｇにエタノール４８．４
ｇを添加し、次いでマレイン酸０．３ｇ及び脱塩素水１
０．８ｇを添加した。水の添加量はテトラメトキシシラ
ンを理論上完全に加水分解縮合可能な量に対し１１３％
である。室温で５日放置し熟成した。

【００９３】次いで実施例１（シリコーン変性アクリル
共重合体の合成）で得られたシリコーン変性アクリル共
重合体を１４９ｇ添加し、室温で２日放置しコーティン
グ液を得た。アルミニウム基材（ＪＩＳ１１００，厚さ
０．１ｍｍ）を得られたコーティング液に含浸し、引き
上げ速度３ｍｍ／分で引き上げた。次いで電気炉で１５
０℃、２時間加熱硬化した。得られたコーティング膜厚
は３μｍ、鉛筆硬度３Ｈ、直径３φｍｍのＳＵＳ３０４
棒で１８０℃曲げ加工してもクラック発生はなかった。
水との接触角は９８°と高く耐汚染性に優れている。

【００９４】実施例４実施例１（オリゴマーの合成）で得られたテトラメトキ
シシラン・オリゴマー３０．８ｇにエタノール６２．４
ｇを添加し、次いでマレイン酸０．３ｇ及び脱塩素水
６．５７ｇを添加した。水の添加量はテトラメトキシシ
ランを理論上完全に加水分解する量に対し１１３％であ
る。室温で３日放置し熟成した。

【００９５】次いで実施例１（シリコーン変性アクリル
共重合体の合成）で得られたシリコーン変性アクリル共
重合体を４００ｇ添加し、室温で１日放置しコーティン
グ液を得た。アルミニウム基材（ＪＩＳ１１００，厚さ
０．１ｍｍ）に２５０μｍアプリケーターを用いて塗布
した。次いで電気炉で１５０℃、２時間加熱硬化した。
得られたコーティング膜厚は２８μｍ、鉛筆硬度２Ｈ、
直径３φｍｍのＳＵＳ３０４棒で１８０℃曲げ加工して
もクラック発生はなかった。水との接触角は９９℃と高
く耐汚染性に優れている。

【００９６】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物により得られる塗
膜は柔軟性に優れ、クラック発生がなく膜厚が厚い上、
撥水性、耐汚染性、耐溶剤性にも優れたものであり、自
動車塗装用、屋外建材用、ビニールハウス塗膜用等とし
て特に好適である他、各種線材、粉粒体等との密着性に
も優れており、様々な用途に使用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】組成物Ａの散乱強度の測定データ

【図２】組成物Ｂの散乱強度の測定データ

【図３】組成物Ａのスリット補正後のポイントビームデ
ータ

【図４】組成物Ｂのスリット補正後のポイントビームデ
ータ

【図５】組成物Ａ中の微小粒子の慣性半径の分布

【図６】組成物Ｂ中の微小粒子の慣性半径の分布

【図７】組成物Ａ中の微小粒子の球仮定半径の分布

【図８】組成物Ｂの微小粒子の球仮定半径の分布

【図９】実施例１（オリゴマーの合成）で得られたテト
ラメトキシシラン・オリゴマーの散乱強度の測定データ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大庭憲治北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者小林博北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者沢井毅北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者遠藤穂積北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者松添信行東京都千代田区丸の内２丁目５番２号三菱化学株式会社新規事業開発室内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ａ〕で示される有機ケイ素
化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、これを理論
上１００％加水分解縮合可能な量以上の水、及び下記
ないしの単量体を共重合させて得られるシリコーン変
性アクリル共重合体を配合してなる硬化性組成物。【化１】ビニル基含有アルコキシシランビニル基含有ポリシロキサン水酸基を有するメタクリル酸エステルおよび／又はア
クリル酸エステルメタクリル酸エステルおよび／又はアクリル酸エステ
ル
【請求項２】一般式〔Ａ〕で示される有機ケイ素化合
物がテトラメトキシシランであることを特徴とする請求
項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】一般式〔Ａ〕で示される有機ケイ素化合
物及び／又はその部分加水分解縮合物がテトラメトキシ
シラン・オリゴマーであることを特徴とする請求項１又
は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】一般式〔Ａ〕で示される有機ケイ素化合
物及び／又はその部分加水分解縮合物がテトラメトキシ
シラン・オリゴマーであって且つモノマー含量が１重量
％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載の硬化性組成物。
【請求項５】下記一般式〔Ａ〕で示される有機ケイ素
化合物及び／又はその部分加水分解縮合物並びにこれを
理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を含む液
を熟成後、下記ないしの単量体を共重合させて得ら
れるシリコーン変性アクリル共重合体と配合することを
特徴とする硬化性組成物の製造方法。【化２】ビニル基含有アルコキシシランビニル基含有ポリシロキサン水酸基を有するメタクリル酸エステルおよび／又はア
クリル酸エステルメタクリル酸エステルおよび／又はアクリル酸エステ
ル
【請求項６】慣性半径１０Å以下の微小粒子を含量す
る液に、下記ないしの単量体を共重合させて得られ
るシリコーン変性アクリル共重合体を配合して得られる
硬化性組成物。ビニル基含有アルコキシシランビニル基含有ポリシロキサン水酸基を有するメタクリル酸エステルおよび／又はア
クリル酸エステルメタクリル酸エステルおよび／又はアクリル酸エステ
ル