JPH1060279A - 硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物 - Google Patents
硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物Info
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- JPH1060279A JPH1060279A JP8217436A JP21743696A JPH1060279A JP H1060279 A JPH1060279 A JP H1060279A JP 8217436 A JP8217436 A JP 8217436A JP 21743696 A JP21743696 A JP 21743696A JP H1060279 A JPH1060279 A JP H1060279A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価な原料から得られるポリメチルシルセス
キサンを用い、撥水性で且つ表面硬度や加工性等の塗膜
としての物理的性質を保持し、耐食性に優れ、透明な硬
化皮膜を与える硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組
成物を提供する。 【解決手段】 ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
が３８０〜２０００で、 式〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）
Ｏ2/2 〕m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数でｍ／（ｍ＋ｎ）
は図１のグラフのＡ領域にある。Ａ領域の上辺（式１）
及び下辺（式４）は次式で与えられる。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．１０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕で示される硬化性ポリメチルシルセスキオキサン
１００重量部とコロイダルシリカ１０〜２５０重量部を
含む。
キサンを用い、撥水性で且つ表面硬度や加工性等の塗膜
としての物理的性質を保持し、耐食性に優れ、透明な硬
化皮膜を与える硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組
成物を提供する。 【解決手段】 ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
が３８０〜２０００で、 式〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）
Ｏ2/2 〕m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数でｍ／（ｍ＋ｎ）
は図１のグラフのＡ領域にある。Ａ領域の上辺（式１）
及び下辺（式４）は次式で与えられる。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．１０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕で示される硬化性ポリメチルシルセスキオキサン
１００重量部とコロイダルシリカ１０〜２５０重量部を
含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性、耐食性、
物理的性質に優れた硬化皮膜を与えるポリメチルシルセ
スキオキサン組成物に関する。
物理的性質に優れた硬化皮膜を与えるポリメチルシルセ
スキオキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシルセスキオキサンは、ケイ素原子
数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコ
ーンレジンの総称である。これは耐熱性、電気絶縁性、
耐炎性等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間
絶縁膜等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコー
ンハンドブック」日刊工業新聞社（１９９０）等参
照〕。
数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコ
ーンレジンの総称である。これは耐熱性、電気絶縁性、
耐炎性等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間
絶縁膜等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコー
ンハンドブック」日刊工業新聞社（１９９０）等参
照〕。
【０００３】ポリメチルシルセスキオキサンの合成法と
しては、メチルトリクロロシランをアミンの存在下でケ
トンとエーテルの混合もしくは単独溶媒中に溶解し、こ
れに水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する
方法（特公昭６０−１７２１４号公報、特公平１−４３
７７３号公報、米国特許No. ４３９９２６６参照）、三
官能性のメチルシランを有機溶剤中に溶解し、これに−
２０℃から−５０℃の温度で１０００〜３０００Paの不
活性ガス加圧下、水を滴下して加水分解後、加熱縮合さ
せて合成する方法（ＥＰ第０４０６９１１Ａ１参照）、
有機溶剤中でメチルトリアセトキシシラン及びこれと等
量の、アルコール及び／又は水とを反応させアルコキシ
アセトキシシランを合成し、これを有機溶剤中で炭酸水
素ナトリウム存在下に重縮合させてプレポリマーを得、
さらに該プレポリマーをアルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属水酸化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ
土類金属フッ化物及びトリエチルアミンの中から選択さ
れる少なくとも一種の触媒の存在下に加熱縮合させて合
成する方法（特開平３−２０３３１号公報参照）、及び
水と炭化水素溶媒の二層を形成する混合液にアルカリ金
属カルボン酸塩と低級アルコールを溶存させ、これにメ
チルトリハロシランを滴下して加水分解し、加熱縮合さ
せて合成する方法〔特開平３−２２７３２１号公報参
照〕などが知られている。
しては、メチルトリクロロシランをアミンの存在下でケ
トンとエーテルの混合もしくは単独溶媒中に溶解し、こ
れに水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する
方法（特公昭６０−１７２１４号公報、特公平１−４３
７７３号公報、米国特許No. ４３９９２６６参照）、三
官能性のメチルシランを有機溶剤中に溶解し、これに−
２０℃から−５０℃の温度で１０００〜３０００Paの不
活性ガス加圧下、水を滴下して加水分解後、加熱縮合さ
せて合成する方法（ＥＰ第０４０６９１１Ａ１参照）、
有機溶剤中でメチルトリアセトキシシラン及びこれと等
量の、アルコール及び／又は水とを反応させアルコキシ
アセトキシシランを合成し、これを有機溶剤中で炭酸水
素ナトリウム存在下に重縮合させてプレポリマーを得、
さらに該プレポリマーをアルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属水酸化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ
土類金属フッ化物及びトリエチルアミンの中から選択さ
れる少なくとも一種の触媒の存在下に加熱縮合させて合
成する方法（特開平３−２０３３１号公報参照）、及び
水と炭化水素溶媒の二層を形成する混合液にアルカリ金
属カルボン酸塩と低級アルコールを溶存させ、これにメ
チルトリハロシランを滴下して加水分解し、加熱縮合さ
せて合成する方法〔特開平３−２２７３２１号公報参
照〕などが知られている。
【０００４】これらの方法によって得られるポリメチル
シルセスキオキサンの特徴は、共通して、硬いが脆いこ
とである。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫を
こらしたものがあり、特公平１−４３７７３号公報で
は、ポリメチルシルセスキオキサンの１５〜３０％（重
量）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）による標準ポリスチレン換算分子量２００００以
下の部分で占められるよう調整しているが、それでも
１．８〜２．０μｍ程度の膜厚の塗膜が製造できるに過
ぎず、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１でも最大３〜３．５μ
ｍの塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。こ
れ以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィル
ムを得られるほどの柔軟性はない。
シルセスキオキサンの特徴は、共通して、硬いが脆いこ
とである。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫を
こらしたものがあり、特公平１−４３７７３号公報で
は、ポリメチルシルセスキオキサンの１５〜３０％（重
量）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）による標準ポリスチレン換算分子量２００００以
下の部分で占められるよう調整しているが、それでも
１．８〜２．０μｍ程度の膜厚の塗膜が製造できるに過
ぎず、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１でも最大３〜３．５μ
ｍの塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。こ
れ以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィル
ムを得られるほどの柔軟性はない。
【０００５】発明者らは特願平７−２０８０８７号およ
び２０８１４３号に開示したように、特定の分子量範囲
および水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定の方法に
より製造されたポリメチルシルセスキオキサンを硬化さ
せることにより柔軟性と高い耐熱性を合わせ持つ皮膜が
得られることを見いだした。
び２０８１４３号に開示したように、特定の分子量範囲
および水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定の方法に
より製造されたポリメチルシルセスキオキサンを硬化さ
せることにより柔軟性と高い耐熱性を合わせ持つ皮膜が
得られることを見いだした。
【０００６】特開昭５１−２７３６号公報に、ＲＳｉ
（ＯＨ）3 の部分的縮合物の低級脂肪族アルコール−水
の溶液に、水性コロイダルシリカを分散させたものが開
示されているが、pH３〜６の酸性のため鋼板等には塗装
できない。また、後に実施例（比較例）で示すように硬
化皮膜の撥水性はあまり高くない。
（ＯＨ）3 の部分的縮合物の低級脂肪族アルコール−水
の溶液に、水性コロイダルシリカを分散させたものが開
示されているが、pH３〜６の酸性のため鋼板等には塗装
できない。また、後に実施例（比較例）で示すように硬
化皮膜の撥水性はあまり高くない。
【０００７】ＲＳｉ（ＯＨ）3 の部分的縮合物の脂肪族
アルコール−水の溶液に、水性コロイダルシリカを分散
させた分散液で、pHが７．１〜７．８の水性被覆組成物
が特公昭６２−５５５５４号公報に開示されているが、
撥水性については触れていない。
アルコール−水の溶液に、水性コロイダルシリカを分散
させた分散液で、pHが７．１〜７．８の水性被覆組成物
が特公昭６２−５５５５４号公報に開示されているが、
撥水性については触れていない。
【０００８】オルガノトリアルコキシシランと酸性コロ
イダルシリカ（水性）を含む組成物からの塗膜が特開平
５−１６３４６３号公報に開示されているが、他にオル
ガノトリアルコキシシラン、アルコール、顔料を必須成
分とし、硬度、耐水性、耐汚染性、耐候性等には優れる
が、撥水性（水の接触角）や加工性（柔軟性）について
は不明で、顔料を含むため透明でもない。
イダルシリカ（水性）を含む組成物からの塗膜が特開平
５−１６３４６３号公報に開示されているが、他にオル
ガノトリアルコキシシラン、アルコール、顔料を必須成
分とし、硬度、耐水性、耐汚染性、耐候性等には優れる
が、撥水性（水の接触角）や加工性（柔軟性）について
は不明で、顔料を含むため透明でもない。
【０００９】撥水性塗膜としては、たとえば特開平３−
２４４６７９号公報に示されているように、粒径が１μ
ｍを超えるような比較的大きな粒子により表面に微細な
凹凸を付与することにより、高い撥水性を発現させるも
のがある。しかし、塗膜の膜厚を超える大きな粒子を含
むために、硬度や加工性といった塗膜の物理的性質が劣
り、当然透明でもない。
２４４６７９号公報に示されているように、粒径が１μ
ｍを超えるような比較的大きな粒子により表面に微細な
凹凸を付与することにより、高い撥水性を発現させるも
のがある。しかし、塗膜の膜厚を超える大きな粒子を含
むために、硬度や加工性といった塗膜の物理的性質が劣
り、当然透明でもない。
【００１０】フッ化炭素樹脂を用いれば、透明な撥水性
皮膜が得られるが、一般に表面硬度が低いため必ずしも
耐汚染性などがよくなく、また高価である。
皮膜が得られるが、一般に表面硬度が低いため必ずしも
耐汚染性などがよくなく、また高価である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
な原料から得られるポリメチルシルセスキオキサンを用
い、高はっ水性でかつ表面硬度や加工性といった塗膜と
しての物理的性質を保持しつつ、耐食性に優れ、透明な
硬化皮膜を与えるポリメチルシルセスキオキサン組成物
を提供することである。
な原料から得られるポリメチルシルセスキオキサンを用
い、高はっ水性でかつ表面硬度や加工性といった塗膜と
しての物理的性質を保持しつつ、耐食性に優れ、透明な
硬化皮膜を与えるポリメチルシルセスキオキサン組成物
を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、撥水性皮
膜について鋭意研究した結果、特定の分子量範囲および
水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定の方法により製
造されたポリメチルシルセスキオキサンと、一次粒子径
が１０nm程度のコロイダルシリカの組み合わせにより、
高撥水性でかつ表面硬度や加工性といった塗膜としての
物理的性質を保持しつつ、耐食性に優れ、透明な硬化皮
膜が得られることを見いだし本発明に達した。
膜について鋭意研究した結果、特定の分子量範囲および
水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定の方法により製
造されたポリメチルシルセスキオキサンと、一次粒子径
が１０nm程度のコロイダルシリカの組み合わせにより、
高撥水性でかつ表面硬度や加工性といった塗膜としての
物理的性質を保持しつつ、耐食性に優れ、透明な硬化皮
膜が得られることを見いだし本発明に達した。
【００１３】本発明におけるポリメチルシルセスキオキ
サンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８
０から２０００の範囲にあり、式
サンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８
０から２０００の範囲にあり、式
【００１４】〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）Ｏ2/2 〕m
Ｈ）Ｏ2/2 〕m
【００１５】〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、
ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域
は、横軸が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋
ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で
表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上
も含み、また各直線の交点も含むものである。
ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域
は、横軸が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋
ｎ）で表される図１のグラフにおいて、次の式１〜４で
表される各直線によって囲まれる領域であり、各直線上
も含み、また各直線の交点も含むものである。
【００１６】（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／
（Ｍｎ×１０-3）＋０．２５ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕
（Ｍｎ×１０-3）＋０．２５ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕
【００１７】で示される。分子量が上記の範囲外、また
はシラノール含量が上記の上限を超える場合、その硬化
物は少なくとも独立フィルムとして得ようとするとひび
割れが生じやすくなる。シラノール含量が上記の下限を
下回るときは、硬化性が不十分となる。
はシラノール含量が上記の上限を超える場合、その硬化
物は少なくとも独立フィルムとして得ようとするとひび
割れが生じやすくなる。シラノール含量が上記の下限を
下回るときは、硬化性が不十分となる。
【００１８】本発明に使用される硬化性ポリメチルシル
セスキオキサンは、好適には（イ）含酸素有機溶媒又は
（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して５０容量％以
下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかと水との
２相系中にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基であ
り、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原
子である）で表されるメチルトリハロシランの加水分解
及びその加水分解生成物の縮合反応を行うことにより製
造され、前記分子量範囲及びシラノール基含量範囲にあ
るものが使用されるものであり、これにより本発明の硬
化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物は、硬化して
より優れた柔軟性、耐熱性、撥水性、耐食性等を発揮す
るものである。
セスキオキサンは、好適には（イ）含酸素有機溶媒又は
（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して５０容量％以
下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかと水との
２相系中にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基であ
り、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原
子である）で表されるメチルトリハロシランの加水分解
及びその加水分解生成物の縮合反応を行うことにより製
造され、前記分子量範囲及びシラノール基含量範囲にあ
るものが使用されるものであり、これにより本発明の硬
化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物は、硬化して
より優れた柔軟性、耐熱性、撥水性、耐食性等を発揮す
るものである。
【００１９】本発明に使用されるコロイダルシリカは本
発明の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物に使
用されて所定の効果を示すものであれば、格別限定され
るものではないが、通常は粒径が１０〜５０ナノメータ
ーでありイソプロピルアルコール、エチレングリコール
モノｎ−プロピルエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、キシレン／ｎ−ブタノール、メチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）などを分散溶媒とする有機溶媒系コロ
イダルシリカが使用される。
発明の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物に使
用されて所定の効果を示すものであれば、格別限定され
るものではないが、通常は粒径が１０〜５０ナノメータ
ーでありイソプロピルアルコール、エチレングリコール
モノｎ−プロピルエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、キシレン／ｎ−ブタノール、メチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）などを分散溶媒とする有機溶媒系コロ
イダルシリカが使用される。
【００２０】コロイダルシリカは、ポリメチルシルセス
キオキサン１００重量部に対して５から２５０重量部で
あることが好ましい。これより少ないと添加効果が明確
でなく、多いと硬化皮膜が脆くなるなどの欠点が生じ
る。本発明に使用するポリメチルシルセスキオキサン
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル系溶媒、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘ
キサノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロ
ロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素溶媒等に溶解するので、上記有機溶媒系コ
ロイダルシリカを用いて本発明組成物の溶液を得ること
ができる。また、水性コロイダルシリカを用いても、イ
ソプロピルアルコール等の有機溶媒を併用することによ
り本発明組成物を得ることができる。ポリメチルシルセ
スキオキサンとシリカのよりよい相溶性の点から、有機
溶媒系コロイダルシリカの方が好ましい。この組成物溶
液の固形分濃度は特に限定されず、乾燥膜厚、塗工方法
によって最適値は異なるが、実際上０．５から６０容量
％が適当である。
キオキサン１００重量部に対して５から２５０重量部で
あることが好ましい。これより少ないと添加効果が明確
でなく、多いと硬化皮膜が脆くなるなどの欠点が生じ
る。本発明に使用するポリメチルシルセスキオキサン
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル系溶媒、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘ
キサノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロ
ロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素溶媒等に溶解するので、上記有機溶媒系コ
ロイダルシリカを用いて本発明組成物の溶液を得ること
ができる。また、水性コロイダルシリカを用いても、イ
ソプロピルアルコール等の有機溶媒を併用することによ
り本発明組成物を得ることができる。ポリメチルシルセ
スキオキサンとシリカのよりよい相溶性の点から、有機
溶媒系コロイダルシリカの方が好ましい。この組成物溶
液の固形分濃度は特に限定されず、乾燥膜厚、塗工方法
によって最適値は異なるが、実際上０．５から６０容量
％が適当である。
【００２１】本発明組成物の硬化は、触媒または架橋剤
を用いることにより、もしくは加熱により行うことがで
きる。触媒または架橋剤を用いる場合には、上記組成物
溶液に触媒または架橋剤を加えた後、加熱硬化させる。
加熱のみによる硬化は、５０℃〜３５０℃、好ましくは
８０℃〜２５０℃で行う。５０℃以下であると反応が進
行せず、３５０℃以上であるとシロキサンの分解が起こ
るおそれがある。
を用いることにより、もしくは加熱により行うことがで
きる。触媒または架橋剤を用いる場合には、上記組成物
溶液に触媒または架橋剤を加えた後、加熱硬化させる。
加熱のみによる硬化は、５０℃〜３５０℃、好ましくは
８０℃〜２５０℃で行う。５０℃以下であると反応が進
行せず、３５０℃以上であるとシロキサンの分解が起こ
るおそれがある。
【００２２】硬化触媒としては、二酢酸錫、ジオクチル
酸錫、ジラウリル酸錫、四酢酸錫、二酢酸ジブチル錫、
ジオクチル酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、ジ
オレイン酸ジブチル錫、ジメトキシジブチル錫、ジブチ
ル錫オキサイド、ベンジルマレイン酸ジブチル錫、ビス
（トリエトキシシロキシ）ジブチル錫、二酢酸ジフェニ
ル錫などの錫化合物や、テトラメトキシチタン、テトラ
エトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テト
ラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エ
チルヘキソキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシビス（エ
チルアセトアセテート）チタン、チタンジプロポキシビ
ス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキ
シビス（アセチルアセトナート）チタン、ジブトキシビ
ス（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポ
キシアリルアセテートチタン、チタニウムイソプロポキ
シオクチレングリコール、ビス（アセチルアセトナー
ト）チタンオキサイド等のチタン化合物、二酢酸鉛、ビ
ス（２−エチルヘキサン酸）鉛、ジネオデカン酸鉛、四
酢酸鉛、テトラキス（ｎ−プロピオン酸）鉛、二酢酸亜
鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、ジネオデカン
酸亜鉛、ジウンデセン酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、二
酢酸鉄、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）ジルコニ
ウム、テトラキス（メタクリル酸）ジルコニウム、二酢
酸コバルトなどの金属脂肪酸類、アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジ
ン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラ
ン、テトラメチルグアニジルプロピルジメトキシシラ
ン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチ
ルシロキサン）シラン、１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０．〕−７−ウンデセン等のアミノ基含有化合物等
が用いられる。前記硬化触媒は、通常、ポリメチルシル
セスキオキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられ
る。
酸錫、ジラウリル酸錫、四酢酸錫、二酢酸ジブチル錫、
ジオクチル酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、ジ
オレイン酸ジブチル錫、ジメトキシジブチル錫、ジブチ
ル錫オキサイド、ベンジルマレイン酸ジブチル錫、ビス
（トリエトキシシロキシ）ジブチル錫、二酢酸ジフェニ
ル錫などの錫化合物や、テトラメトキシチタン、テトラ
エトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テト
ラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エ
チルヘキソキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシビス（エ
チルアセトアセテート）チタン、チタンジプロポキシビ
ス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキ
シビス（アセチルアセトナート）チタン、ジブトキシビ
ス（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポ
キシアリルアセテートチタン、チタニウムイソプロポキ
シオクチレングリコール、ビス（アセチルアセトナー
ト）チタンオキサイド等のチタン化合物、二酢酸鉛、ビ
ス（２−エチルヘキサン酸）鉛、ジネオデカン酸鉛、四
酢酸鉛、テトラキス（ｎ−プロピオン酸）鉛、二酢酸亜
鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、ジネオデカン
酸亜鉛、ジウンデセン酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、二
酢酸鉄、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）ジルコニ
ウム、テトラキス（メタクリル酸）ジルコニウム、二酢
酸コバルトなどの金属脂肪酸類、アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジ
ン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラ
ン、テトラメチルグアニジルプロピルジメトキシシラ
ン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチ
ルシロキサン）シラン、１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０．〕−７−ウンデセン等のアミノ基含有化合物等
が用いられる。前記硬化触媒は、通常、ポリメチルシル
セスキオキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられ
る。
【００２３】架橋剤としては以下に示す化合物が例示さ
れる。
れる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】架橋剤は通常、ポリメチルシルセスキオキ
サン１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好まし
くは１〜７０重量部の範囲で用いられる。硬化温度は、
触媒、架橋剤のいずれを用いた場合にも２０〜３５０
℃、好ましくは２０〜２５０℃である。３５０℃を超え
るとシロキサンの分解が起こるおそれがある。
サン１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好まし
くは１〜７０重量部の範囲で用いられる。硬化温度は、
触媒、架橋剤のいずれを用いた場合にも２０〜３５０
℃、好ましくは２０〜２５０℃である。３５０℃を超え
るとシロキサンの分解が起こるおそれがある。
【００２７】上記の分子量範囲および水酸基含量のポリ
メチルシルセスキオキサンの好適な合成法として次の例
が挙げられる。 （１）（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒
とこの溶媒に対して５０容量％以下の炭化水素溶媒とを
含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものと水との２相
系を形成させ、これに下記（Ａ）又は（Ｂ）を滴下させ
て該メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解
生成物の縮合反応を行なう方法。 （Ａ）ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基であり、ＸはＦ，
Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子である）で
表されるメチルトリハロシラン （Ｂ）該メチルトリハロシランを（イ）含酸素有機溶媒
又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量％
以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選
ばれるものに溶解させた溶液 （２）水のみに、上記（１）の（Ｂ）に示した溶液を滴
下することにより結果として２相系で反応させる以外
は、上記（１）と同様である方法。 （３）空の反応容器に水と上記（１）の（Ｂ）に示した
溶液とを同時に滴下させて、結果として２相系で反応さ
せる以外は、上記（１）と同様である方法。 ここにＸは、好ましくは臭素、塩素、さらに好ましくは
塩素である。ここに、水と有機溶媒が２相を形成すると
いうのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とならな
い状態のことをいい、攪拌を低速にすることにより有機
層と水層が層状態を保つようにしてもよいし、激しく攪
拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者のことを、
「２層を形成する」と表現する。
メチルシルセスキオキサンの好適な合成法として次の例
が挙げられる。 （１）（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒
とこの溶媒に対して５０容量％以下の炭化水素溶媒とを
含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものと水との２相
系を形成させ、これに下記（Ａ）又は（Ｂ）を滴下させ
て該メチルトリハロシランの加水分解及びその加水分解
生成物の縮合反応を行なう方法。 （Ａ）ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基であり、ＸはＦ，
Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子である）で
表されるメチルトリハロシラン （Ｂ）該メチルトリハロシランを（イ）含酸素有機溶媒
又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量％
以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選
ばれるものに溶解させた溶液 （２）水のみに、上記（１）の（Ｂ）に示した溶液を滴
下することにより結果として２相系で反応させる以外
は、上記（１）と同様である方法。 （３）空の反応容器に水と上記（１）の（Ｂ）に示した
溶液とを同時に滴下させて、結果として２相系で反応さ
せる以外は、上記（１）と同様である方法。 ここにＸは、好ましくは臭素、塩素、さらに好ましくは
塩素である。ここに、水と有機溶媒が２相を形成すると
いうのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とならな
い状態のことをいい、攪拌を低速にすることにより有機
層と水層が層状態を保つようにしてもよいし、激しく攪
拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者のことを、
「２層を形成する」と表現する。
【００２８】この製造方法において使用される有機溶媒
は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解して
もよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用い
られ、さらに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含んでも
よい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成
量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくな
る。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっ
ても、水溶性無機塩基、または緩衝能を有する弱酸の塩
の水溶液とは２相を形成するものであれば使用できる。
は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解して
もよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用い
られ、さらに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含んでも
よい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成
量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくな
る。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっ
ても、水溶性無機塩基、または緩衝能を有する弱酸の塩
の水溶液とは２相を形成するものであれば使用できる。
【００２９】含酸素有機溶媒としては、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
チルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブ
タノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙
げられるがこれらに限定されるものではなく、中でもケ
トン、エーテル、およびアルコール系溶媒がより好まし
い。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化
水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤
の使用量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリ
ハロシラン１００重量部に対して５０〜２０００重量部
の範囲である。これは有機溶剤がメチルトリハロシラン
１００重量部に対して５０重量部未満であると生成した
ポリメチルシルセスキオキサンを溶解させるには不十分
であり、場合によっては高分子量化のため目的とする分
子量範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られず、
また２０００重量部を超えるとメチルトリハロシランの
加水分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範
囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られないことが
あるからである。水の使用量も特に制限されないが、好
ましくはメチルトリハロシラン１００重量部に対して１
０〜３０００重量部の範囲である。
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
チルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブ
タノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙
げられるがこれらに限定されるものではなく、中でもケ
トン、エーテル、およびアルコール系溶媒がより好まし
い。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化
水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤
の使用量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリ
ハロシラン１００重量部に対して５０〜２０００重量部
の範囲である。これは有機溶剤がメチルトリハロシラン
１００重量部に対して５０重量部未満であると生成した
ポリメチルシルセスキオキサンを溶解させるには不十分
であり、場合によっては高分子量化のため目的とする分
子量範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られず、
また２０００重量部を超えるとメチルトリハロシランの
加水分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範
囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られないことが
あるからである。水の使用量も特に制限されないが、好
ましくはメチルトリハロシラン１００重量部に対して１
０〜３０００重量部の範囲である。
【００３０】水相には何も加えない水を用いても反応は
可能であるが、生成するポリメチルシルセスキオキサン
の分子量は高めになる。これはクロロシランから生成す
る塩化水素により反応が促進されるためで、このため酸
性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱
酸の塩を加えることにより、より分子量の低いポリメチ
ルシルセスキオキサンを合成できる。
可能であるが、生成するポリメチルシルセスキオキサン
の分子量は高めになる。これはクロロシランから生成す
る塩化水素により反応が促進されるためで、このため酸
性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱
酸の塩を加えることにより、より分子量の低いポリメチ
ルシルセスキオキサンを合成できる。
【００３１】水溶性無機塩基としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げ
られ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシ
ュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等の
カルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素
カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸
塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの使用量は、トリハロシラン１分子中
のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下
が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された
場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の
１．８倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲル
が生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能
を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以
上混合して用いてもよい。
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げ
られ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシ
ュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等の
カルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素
カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸
塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの使用量は、トリハロシラン１分子中
のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下
が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された
場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の
１．８倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲル
が生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能
を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以
上混合して用いてもよい。
【００３２】メチルトリハロシランの加水分解におい
て、反応液の攪拌速度は水相と有機溶剤の２層を保持す
ることができる程度に低速にしてもよいし、また強く攪
拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室
温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０
〜１００℃程度が望ましい。
て、反応液の攪拌速度は水相と有機溶剤の２層を保持す
ることができる程度に低速にしてもよいし、また強く攪
拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室
温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０
〜１００℃程度が望ましい。
【００３３】尚、本願発明の硬化性ポリメチルシルセス
キオキサンは、原料物質に含まれる不純物に起因して、
前記第１の態様で規定する構造に含まれない単位を若干
含むことが有り得る。この様な例の中には、例えばメチ
ル基以外の低級アルキル基を有する単位、Ｒ3 ＳｉＯ
1/2 （Ｒは前記低級アルキル基）で表される様な１官能
性単位、Ｒ2 ＳｉＯ2/2 （Ｒは前記低級アルキル基）で
表される様な２官能性単位、ＳｉＯ4/2 で表される様な
４官能性単位等が含まれる。また該硬化性ポリメチルシ
ルセスキオキサンはＯＨ基を含むものであり、その構造
は前記構造式で示されている通りであるが、極微量のレ
ベルでこれ以外の構造にてＯＨ基を有する単位が存在す
ることも有り得る。本発明の硬化性ポリメチルシルセス
キオキサンは前記化学式で示した構造を有するものであ
るが、そのような原因等で発生する構造単位について
は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その存在
を否定するものでない。
キオキサンは、原料物質に含まれる不純物に起因して、
前記第１の態様で規定する構造に含まれない単位を若干
含むことが有り得る。この様な例の中には、例えばメチ
ル基以外の低級アルキル基を有する単位、Ｒ3 ＳｉＯ
1/2 （Ｒは前記低級アルキル基）で表される様な１官能
性単位、Ｒ2 ＳｉＯ2/2 （Ｒは前記低級アルキル基）で
表される様な２官能性単位、ＳｉＯ4/2 で表される様な
４官能性単位等が含まれる。また該硬化性ポリメチルシ
ルセスキオキサンはＯＨ基を含むものであり、その構造
は前記構造式で示されている通りであるが、極微量のレ
ベルでこれ以外の構造にてＯＨ基を有する単位が存在す
ることも有り得る。本発明の硬化性ポリメチルシルセス
キオキサンは前記化学式で示した構造を有するものであ
るが、そのような原因等で発生する構造単位について
は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その存在
を否定するものでない。
【００３４】
【実施例】次に実施例、比較例により本発明をさらに詳
しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。
しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。
【００３５】（基材） 鋼板：ＪＩＳ Ｇ−３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）０．３
mm×５０mm×１５０mm、アルミニウム板：ＪＩＳ Ｈ−
４０００（Ａ１０５０Ｐ）０．３mm×５０mm×１５０m
m、ガラス板：ＪＩＳ Ｒ−３２０２（フロート板硝
子）２．０mm×５０mm×５０mm。
mm×５０mm×１５０mm、アルミニウム板：ＪＩＳ Ｈ−
４０００（Ａ１０５０Ｐ）０．３mm×５０mm×１５０m
m、ガラス板：ＪＩＳ Ｒ−３２０２（フロート板硝
子）２．０mm×５０mm×５０mm。
【００３６】（塗膜試験方法）膜厚は万能型膜厚計（ケ
ット科学研究所製ＬＺ−２００）を用い、鋼板が基材の
場合は電磁式で、アルミニウム板またはガラス板が基材
の場合は高周波式で測定した。鉛筆硬度は、日本塗料検
査協会検査済の鉛筆引かき値試験用鉛筆を用い、ＪＩＳ
Ｋ−５４００の手かき法により、すなわち芯が折れな
い程度にできるだけ強く押しつけてひっかき、塗膜にま
ったくすり傷のつかない鉛筆の濃度記号を示した。ただ
し、アルミニウム板の場合には基材が柔らかいため、こ
の方法では基材のへこみ等により、見掛け上低い値とな
った。付着性は、ＪＩＳ Ｋ−５４００の基盤目テープ
法により、１０点満点で評価した。耐屈曲性は、ＪＩＳ
Ｋ−５４００の屈曲試験器で、心棒の直径が２mmのと
きの割れ・はがれを１０点満点で評価した。水の接触角
は、接触角計（協和界面科学製ＣＡ−Ｄ型）を用いて測
定した。塩水噴霧試験は、ＪＩＳ Ｋ−５４００記載の
装置を用い、５重量％の塩水を３５℃で噴霧した。鋼板
が基材の場合は錆面積が５０％に達するまでの試験時
間、アルミニウム板基材の場合は錆発生までの時間で評
価した。
ット科学研究所製ＬＺ−２００）を用い、鋼板が基材の
場合は電磁式で、アルミニウム板またはガラス板が基材
の場合は高周波式で測定した。鉛筆硬度は、日本塗料検
査協会検査済の鉛筆引かき値試験用鉛筆を用い、ＪＩＳ
Ｋ−５４００の手かき法により、すなわち芯が折れな
い程度にできるだけ強く押しつけてひっかき、塗膜にま
ったくすり傷のつかない鉛筆の濃度記号を示した。ただ
し、アルミニウム板の場合には基材が柔らかいため、こ
の方法では基材のへこみ等により、見掛け上低い値とな
った。付着性は、ＪＩＳ Ｋ−５４００の基盤目テープ
法により、１０点満点で評価した。耐屈曲性は、ＪＩＳ
Ｋ−５４００の屈曲試験器で、心棒の直径が２mmのと
きの割れ・はがれを１０点満点で評価した。水の接触角
は、接触角計（協和界面科学製ＣＡ−Ｄ型）を用いて測
定した。塩水噴霧試験は、ＪＩＳ Ｋ−５４００記載の
装置を用い、５重量％の塩水を３５℃で噴霧した。鋼板
が基材の場合は錆面積が５０％に達するまでの試験時
間、アルミニウム板基材の場合は錆発生までの時間で評
価した。
【００３７】（参考例１）還流冷却管、滴下ロート、及
び攪拌器を備えた反応容器に、炭酸ナトリウム６３．５
ｇ（０．６０mol ）と水４００mlを入れて攪拌し、これ
にメチルイソブチルケトン４００mlを加えた。攪拌速度
は有機層と水層が保持できる程度に低速にした。次い
で、メチルトリクロロシラン７４．７ｇ（０．５mol ）
を滴下ロートからゆっくり滴下した。この際反応混合物
の温度は５０℃まで上昇した。さらに６０℃の油浴上
で、反応混合物を２４時間加熱攪拌した。反応終了後、
有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層
を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒
を減圧で留去し、一夜真空乾燥を行ないポリメチルシル
セスキオキサンを白色の固体として得た。このポリメチ
ルシルセスキオキサンの分子量分布をＧＰＣ〔東ソー
（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー製ＴＳＫｇ
ｅｌＧＭＨHR−Ｌ（商標）を２本使用し、溶媒としてク
ロロホルムを用いた〕により測定したところ、標準ポリ
スチレン換算での重量平均分子量は３２７０であり、数
平均分子量は９２０であった。また29Ｓｉ ＮＭＲスペ
クトル〔ブルカー製ＡＣＰ−３００により測定〕から求
めた水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．２２個であ
った（この０．２２がｍ／（ｍ＋ｎ）の値に相当す
る）。
び攪拌器を備えた反応容器に、炭酸ナトリウム６３．５
ｇ（０．６０mol ）と水４００mlを入れて攪拌し、これ
にメチルイソブチルケトン４００mlを加えた。攪拌速度
は有機層と水層が保持できる程度に低速にした。次い
で、メチルトリクロロシラン７４．７ｇ（０．５mol ）
を滴下ロートからゆっくり滴下した。この際反応混合物
の温度は５０℃まで上昇した。さらに６０℃の油浴上
で、反応混合物を２４時間加熱攪拌した。反応終了後、
有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層
を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒
を減圧で留去し、一夜真空乾燥を行ないポリメチルシル
セスキオキサンを白色の固体として得た。このポリメチ
ルシルセスキオキサンの分子量分布をＧＰＣ〔東ソー
（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー製ＴＳＫｇ
ｅｌＧＭＨHR−Ｌ（商標）を２本使用し、溶媒としてク
ロロホルムを用いた〕により測定したところ、標準ポリ
スチレン換算での重量平均分子量は３２７０であり、数
平均分子量は９２０であった。また29Ｓｉ ＮＭＲスペ
クトル〔ブルカー製ＡＣＰ−３００により測定〕から求
めた水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．２２個であ
った（この０．２２がｍ／（ｍ＋ｎ）の値に相当す
る）。
【００３８】（参考例２）参考例１と同様の反応装置
で、水２Ｌとメチルイソブチルケトン１．５Ｌを二層を
形成しないよう激しく攪拌しておき、メチルイソブチル
ケトン０．５Ｌに溶解したメチルトリクロロシラン７４
５ｇ（５．０mol ）を、反応混合物の温度が５０℃を超
えないようにゆっくり滴下した。さらに５０℃の油浴上
で、反応混合物を２時間加熱攪拌し、参考例１と同様の
処理を行ってポリメチルシルセスキオキサンを白色固体
として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキ
オキサンの分子量分布を参考例１と同様の方法で分析し
たところ、重量平均分子量は９１８０であり、数平均分
子量は１０６０であった。また水酸基の量は、ケイ素１
原子当たり０．２２個であった。
で、水２Ｌとメチルイソブチルケトン１．５Ｌを二層を
形成しないよう激しく攪拌しておき、メチルイソブチル
ケトン０．５Ｌに溶解したメチルトリクロロシラン７４
５ｇ（５．０mol ）を、反応混合物の温度が５０℃を超
えないようにゆっくり滴下した。さらに５０℃の油浴上
で、反応混合物を２時間加熱攪拌し、参考例１と同様の
処理を行ってポリメチルシルセスキオキサンを白色固体
として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキ
オキサンの分子量分布を参考例１と同様の方法で分析し
たところ、重量平均分子量は９１８０であり、数平均分
子量は１０６０であった。また水酸基の量は、ケイ素１
原子当たり０．２２個であった。
【００３９】（参考例３）還流冷却管、滴下ロート二
個、及び攪拌器を備えた反応容器をセットし、一方の滴
下ロートにメチルイソブチルケトン４０mlとメチルトリ
クロロシラン１４．９ｇ（０．１mol ）の混合液を、も
う一方の滴下ロートに水４０mlを入れ氷浴上で冷却した
空の反応容器に両方の滴下ロートから同時に滴下した。
攪拌は二層を形成しないよう激しく行った。滴下終了
後、５０℃の油浴上で、反応混合物を２時間加熱攪拌し
た。反応終了後、参考例１と同様の処理を行ない、ポリ
メチルシルセスキオキサンを白色の固体として得た。こ
のようにして得たポリメチルシルセスキオキサンの分子
量分布を参考例１と同様の方法で分析したところ、重量
平均分子量は１３２０であり、数平均分子量は６００で
あった。また水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．２
４個であった。
個、及び攪拌器を備えた反応容器をセットし、一方の滴
下ロートにメチルイソブチルケトン４０mlとメチルトリ
クロロシラン１４．９ｇ（０．１mol ）の混合液を、も
う一方の滴下ロートに水４０mlを入れ氷浴上で冷却した
空の反応容器に両方の滴下ロートから同時に滴下した。
攪拌は二層を形成しないよう激しく行った。滴下終了
後、５０℃の油浴上で、反応混合物を２時間加熱攪拌し
た。反応終了後、参考例１と同様の処理を行ない、ポリ
メチルシルセスキオキサンを白色の固体として得た。こ
のようにして得たポリメチルシルセスキオキサンの分子
量分布を参考例１と同様の方法で分析したところ、重量
平均分子量は１３２０であり、数平均分子量は６００で
あった。また水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．２
４個であった。
【００４０】（実施例１）参考例１のポリメチルシルセ
スキオキサン１００重量部に、日産化学工業製メチルエ
チルケトン分散コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、固形
分３０重量％）３３３重量部、メチルエチルケトン１２
４重量部を加え（ポリメチルシルセスキオキサンの比重
を１と仮定すると固形分２５容量％、シリカはポリメチ
ルシルセスキオキサン１００重量部に対して１００重量
部）、さらに触媒としてジオクチル酸錫を０．２５重量
部加えて塗料組成物を得た。これをバーコーターを用い
て鋼板に塗布し、２００℃のオーブンで１．５時間硬化
させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表
１に示す。
スキオキサン１００重量部に、日産化学工業製メチルエ
チルケトン分散コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、固形
分３０重量％）３３３重量部、メチルエチルケトン１２
４重量部を加え（ポリメチルシルセスキオキサンの比重
を１と仮定すると固形分２５容量％、シリカはポリメチ
ルシルセスキオキサン１００重量部に対して１００重量
部）、さらに触媒としてジオクチル酸錫を０．２５重量
部加えて塗料組成物を得た。これをバーコーターを用い
て鋼板に塗布し、２００℃のオーブンで１．５時間硬化
させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表
１に示す。
【００４１】（実施例２）参考例２のポリメチルシルセ
スキオキサンを用いて、実施例１と同様の塗料組成物を
作り、アルミニウム板に塗布し、実施例１と同様に硬化
させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表
１に示す。
スキオキサンを用いて、実施例１と同様の塗料組成物を
作り、アルミニウム板に塗布し、実施例１と同様に硬化
させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表
１に示す。
【００４２】（実施例３）実施例１と同様の塗料組成物
をガラス板に塗布し、同様に硬化させ、６μｍの膜厚の
塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
をガラス板に塗布し、同様に硬化させ、６μｍの膜厚の
塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
【００４３】（実施例４）実施例１と同様の塗料組成物
で、ただしポリメチルシルセスキオキサン１００重量部
に対してシリカを１５０重量部とした塗料組成物を、実
施例１と同様に鋼板に塗布・硬化させ、６μｍの膜厚の
塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
で、ただしポリメチルシルセスキオキサン１００重量部
に対してシリカを１５０重量部とした塗料組成物を、実
施例１と同様に鋼板に塗布・硬化させ、６μｍの膜厚の
塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
【００４４】（実施例５）実施例１と同様の塗料組成物
をアルミニウム板に塗布し、同様に硬化させ、６μｍの
膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
をアルミニウム板に塗布し、同様に硬化させ、６μｍの
膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
【００４５】（実施例６）実施例１と同様の塗料組成物
をアルミニウム板に塗布し、同様に硬化させ、１μｍの
膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
をアルミニウム板に塗布し、同様に硬化させ、１μｍの
膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
【００４６】（実施例７）参考例３のポリメチルシルセ
スキオキサンを用いて、実施例１と同様の塗料組成物を
作り、鋼板に塗布し、実施例１と同様に硬化させ、６μ
ｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
スキオキサンを用いて、実施例１と同様の塗料組成物を
作り、鋼板に塗布し、実施例１と同様に硬化させ、６μ
ｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。
【００４７】（比較例１）参考例１のポリメチルシルセ
スキオキサン１００重量部にメチルエチルケトン１８６
重量部を加え（ポリメチルシルセスキオキサンの比重を
１と仮定すると固形分３０容積％）、さらに触媒として
ジオクチル酸錫を０．２５重量部加えて塗料組成物を得
た。これを実施例１と同様に鋼板に塗布・硬化させ、６
μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示
す。実施例の塗膜に比べて水の接触角および耐食性が低
かった。
スキオキサン１００重量部にメチルエチルケトン１８６
重量部を加え（ポリメチルシルセスキオキサンの比重を
１と仮定すると固形分３０容積％）、さらに触媒として
ジオクチル酸錫を０．２５重量部加えて塗料組成物を得
た。これを実施例１と同様に鋼板に塗布・硬化させ、６
μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示
す。実施例の塗膜に比べて水の接触角および耐食性が低
かった。
【００４８】（比較例２）前述の特開昭５１−２７３６
の実施例１に対応するコーティング剤をバーコーターを
用いて鋼板に塗布し、１５０℃のオーブンで３０分硬化
させたが、鋼板は錆び、塗膜は割れて剥離し、試験に供
することのできるサンプルは得られなかった。
の実施例１に対応するコーティング剤をバーコーターを
用いて鋼板に塗布し、１５０℃のオーブンで３０分硬化
させたが、鋼板は錆び、塗膜は割れて剥離し、試験に供
することのできるサンプルは得られなかった。
【００４９】（比較例３）比較例２と同じコーティング
剤をアルミニウム板に塗布し、１５０℃のオーブンで３
０分硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験
結果を表１に示す。付着性が悪く、水の接触角および耐
食性も低かった。
剤をアルミニウム板に塗布し、１５０℃のオーブンで３
０分硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験
結果を表１に示す。付着性が悪く、水の接触角および耐
食性も低かった。
【００５０】（参考例４）文献（S. Nakahama ら、Cont
emp. Top. Polym. Sci.,１９８４年、４巻、１０５ペー
ジ；Y. Abeら、J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem.,
１９９５年、３３巻、７５１ページ等）記載の方法で、
メチルトリメトキシシランを塩酸を用いて加水分解・縮
合させることにより、ポリメチルシルセスキオキサンを
得た。このポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布
を参考例１と同様の方法で分析したところ、重量平均分
子量は２１５０であり、数平均分子量は６６０であっ
た。このポリメチルシルセスキオキサンは水酸基とメト
キシ基をもっており、29ＳｉＮＭＲスペクトルと 1Ｈ
ＮＭＲスペクトルから求めた水酸基およびメトキシ基の
量は、それぞれケイ素１原子当たり０．２１６個および
０．０５７個であった。
emp. Top. Polym. Sci.,１９８４年、４巻、１０５ペー
ジ；Y. Abeら、J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem.,
１９９５年、３３巻、７５１ページ等）記載の方法で、
メチルトリメトキシシランを塩酸を用いて加水分解・縮
合させることにより、ポリメチルシルセスキオキサンを
得た。このポリメチルシルセスキオキサンの分子量分布
を参考例１と同様の方法で分析したところ、重量平均分
子量は２１５０であり、数平均分子量は６６０であっ
た。このポリメチルシルセスキオキサンは水酸基とメト
キシ基をもっており、29ＳｉＮＭＲスペクトルと 1Ｈ
ＮＭＲスペクトルから求めた水酸基およびメトキシ基の
量は、それぞれケイ素１原子当たり０．２１６個および
０．０５７個であった。
【００５１】（比較例４）参考例４のポリメチルシルセ
スキオキサンを用いて比較例１と同様のシリカを含まな
い塗料組成物を調製し、実施例１と同様に鋼板に塗布・
硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果
を表１に示す。実施例の塗膜に比べて水の接触角および
耐食性が低かった。
スキオキサンを用いて比較例１と同様のシリカを含まな
い塗料組成物を調製し、実施例１と同様に鋼板に塗布・
硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果
を表１に示す。実施例の塗膜に比べて水の接触角および
耐食性が低かった。
【００５２】（比較例５）参考例４のポリメチルシルセ
スキオキサンと、このレジンとは上記ＭＥＫ−ＳＴより
相溶性のよい日産化学工業（株）製メチルイソブチルケ
トン分散コロイダルシリカ（ＭＩＢＫ−ＳＴ、固形分３
０重量％）を用いて実施例１と同様のシリカを含む塗料
組成物を調製し、実施例１と同様に鋼板に塗布・硬化さ
せ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１
に示す。コロイダルシリカ添加による水の接触角の増大
は見られなかった。
スキオキサンと、このレジンとは上記ＭＥＫ−ＳＴより
相溶性のよい日産化学工業（株）製メチルイソブチルケ
トン分散コロイダルシリカ（ＭＩＢＫ−ＳＴ、固形分３
０重量％）を用いて実施例１と同様のシリカを含む塗料
組成物を調製し、実施例１と同様に鋼板に塗布・硬化さ
せ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１
に示す。コロイダルシリカ添加による水の接触角の増大
は見られなかった。
【００５３】（比較例６）東レダウコーニングシリコー
ン（株）製メチルシリコーンレジンＳＲ２４００を用い
て比較例１と同様のシリカを含まない塗料組成物を調製
し、実施例１と同様に鋼板に塗布・硬化させ、６μｍの
膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。実施
例の塗膜に比べて鉛筆硬度、水の接触角および耐食性が
低かった。
ン（株）製メチルシリコーンレジンＳＲ２４００を用い
て比較例１と同様のシリカを含まない塗料組成物を調製
し、実施例１と同様に鋼板に塗布・硬化させ、６μｍの
膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を表１に示す。実施
例の塗膜に比べて鉛筆硬度、水の接触角および耐食性が
低かった。
【００５４】（比較例７）比較例６と同じＳＲ２４００
と、このレジンとは上記ＭＥＫ−ＳＴより相溶性のよい
ＭＩＢＫ−ＳＴを用いて実施例１と同様のシリカを含む
塗料組成物を調製し、実施例１と同様に鋼板に塗布・硬
化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を
表１に示す。塗膜は白色で、脆いため鉛筆硬度は極めて
低く、付着性も悪かった。
と、このレジンとは上記ＭＥＫ−ＳＴより相溶性のよい
ＭＩＢＫ−ＳＴを用いて実施例１と同様のシリカを含む
塗料組成物を調製し、実施例１と同様に鋼板に塗布・硬
化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。塗膜の試験結果を
表１に示す。塗膜は白色で、脆いため鉛筆硬度は極めて
低く、付着性も悪かった。
【００５５】（比較例８）参考例１のポリメチルシルセ
スキオキサン１００重量部、日本アエロジル（株）製フ
ュームドシリカＲ９７２を１００重量部、メチルイソブ
チルケトン７６０重量部の混合物（ポリメチルシルセス
キオキサンの比重を１と仮定すると固形分１３．３容量
％、シリカはポリメチルシルセスキオキサン１００重量
部に対して１００重量部）にガラスビーズを８００重量
部加えて攪拌し、シリカを分散させた。これに実施例１
と同様に触媒を加えて塗料組成物を得、実施例１と同様
に鋼板に塗布・硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。
塗膜の試験結果を表１に示す。塗膜は白色で、脆いため
鉛筆硬度は極めて低く、付着性・耐食性も悪かった。
スキオキサン１００重量部、日本アエロジル（株）製フ
ュームドシリカＲ９７２を１００重量部、メチルイソブ
チルケトン７６０重量部の混合物（ポリメチルシルセス
キオキサンの比重を１と仮定すると固形分１３．３容量
％、シリカはポリメチルシルセスキオキサン１００重量
部に対して１００重量部）にガラスビーズを８００重量
部加えて攪拌し、シリカを分散させた。これに実施例１
と同様に触媒を加えて塗料組成物を得、実施例１と同様
に鋼板に塗布・硬化させ、６μｍの膜厚の塗膜を得た。
塗膜の試験結果を表１に示す。塗膜は白色で、脆いため
鉛筆硬度は極めて低く、付着性・耐食性も悪かった。
【００５６】
【表１】
【００５７】本願発明の実施態様としては、例えば次の
様な例が推奨される。 （推奨例１）請求項１、請求項２、又は請求項３記載の
硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物からなる撥
水性被膜形成用処理剤。 （推奨例２）請求項１、請求項２、又は請求項３記載の
硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物からなる耐
食性被膜形成用処理剤。 （推奨例３）請求項１、請求項２、又は請求項３記載の
硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物からなる耐
擦傷被膜形成用処理剤。 （推奨例４）請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサンが、（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸
素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量％以下の炭化水素
溶媒とを含む混合溶媒のいずれかかから選ばれるものと
水との２相系に、次に示す（Ａ）又は（Ｂ）のいずれか
を滴下して前記メチルトリハロシランの加水分解及びそ
の加水分解生成物の縮合反応を行なって製造されたもの
である請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオ
キサン組成物。 （Ａ）前記メチルトリハロシラン （Ｂ）前記メチルトリハロシランを（イ）含酸素有機溶
媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量
％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから
選ばれるものに溶解させた溶液。 （推奨例５）請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサンが、水のみに前記メチルトリハロシランを
（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの
同溶媒に対し５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混
合溶媒のいずれかから選ばれるものに溶解させた溶液を
滴下させて前記メチルトリハロシランの加水分解及びそ
の加水分解生成物の縮合反応を行なって製造されたもの
である請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオ
キサン組成物。 （推奨例６）請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサンが、空の反応容器に水と前記メチルトリハ
ロシランを（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機
溶媒とこの溶媒に対し５０容量％以下の炭化水素溶媒と
を含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものに溶解させ
た溶液とを同時に滴下させて前記メチルトリハロシラン
の加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行なっ
て製造されたものである請求項３に記載の硬化性ポリメ
チルシルセスキオキサン組成物。 （推奨例７）請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサンが、前記メチルトリハロシランの加水分解
及びその加水分解生成物の縮合反応を、（イ）含酸素有
機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０
容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれか
から選ばれるものと水との２相系を懸濁状態にさせて行
なって製造されたものである請求項３に記載の硬化性ポ
リメチルシルセスキオキサン組成物。 （推奨例８）請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサンが、（イ）ケトン系溶媒、エーテル系溶媒
及びエステル系溶媒から選ばれる１種以上の含酸素有機
溶媒又は（ロ）該含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して５
０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれ
かから選ばれるものと水（但し、下記（Ａ）又は（Ｂ）
に規定されるメチルトリハロシラン１分子中のハロゲン
原子１モルに対して、１．８グラム当量以下の水溶性無
機塩基又は緩衝能を有する弱酸の塩が溶解しているも
の）との２相系を形成させ、これに下記（Ａ）又は
（Ｂ）を滴下させて該メチルトリハロシランの加水分解
及びその加水分解生成物の縮合反応を行なう請求項３に
記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。 （Ａ）ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基であり、ＸはＦ，
Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子である）で
表されるメチルトリハロシラン （Ｂ）該メチルトリハロシランを（イ）含酸素有機溶媒
又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して５０容量
％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから
選ばれるものに溶解させた溶液。 （推奨例９）前記含酸素有機溶媒がケトン系溶媒である
推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン
組成物。 （推奨例１０）前記含酸素有機溶媒がメチルイソブチル
ケトンである推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサンの製造方法。 （推奨例１１）前記水に溶解されている物質が水溶性無
機塩基である推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサン組成物。 （推奨例１２）前記水に溶解されている物質が緩衝能を
有する弱酸の塩である推奨例８に記載の硬化性ポリメチ
ルシルセスキオキサン組成物。 （推奨例１３）前記水に溶解されている物質が炭酸ナト
リウムである推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサン組成物。 （推奨例１４）前記含酸素有機溶媒がケトン系溶媒であ
り、前記水に溶解されている物質が緩衝能を有する弱酸
の塩である推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセス
キオキサン組成物。 （推奨例１５）前記含酸素有機溶媒がメチルイソブチル
ケトンであり、前記水に溶解されている物質が炭酸ナト
リウムである推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサン組成物。 （推奨例１６）前記メチルトリハロシランの加水分解及
びその加水分解生成物の縮合反応を懸濁状態にて行なう
推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン
組成物。 （推奨例１７）前記含酸素有機溶媒がメチルイソブチル
ケトンであり、前記水に溶解されている物質が炭酸ナト
リウムであり、前記メチルトリハロシランの加水分解及
びその加水分解生成物の縮合反応が懸濁状態にて行なわ
れる推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキ
サン組成物。
様な例が推奨される。 （推奨例１）請求項１、請求項２、又は請求項３記載の
硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物からなる撥
水性被膜形成用処理剤。 （推奨例２）請求項１、請求項２、又は請求項３記載の
硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物からなる耐
食性被膜形成用処理剤。 （推奨例３）請求項１、請求項２、又は請求項３記載の
硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物からなる耐
擦傷被膜形成用処理剤。 （推奨例４）請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサンが、（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸
素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量％以下の炭化水素
溶媒とを含む混合溶媒のいずれかかから選ばれるものと
水との２相系に、次に示す（Ａ）又は（Ｂ）のいずれか
を滴下して前記メチルトリハロシランの加水分解及びそ
の加水分解生成物の縮合反応を行なって製造されたもの
である請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオ
キサン組成物。 （Ａ）前記メチルトリハロシラン （Ｂ）前記メチルトリハロシランを（イ）含酸素有機溶
媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量
％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから
選ばれるものに溶解させた溶液。 （推奨例５）請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサンが、水のみに前記メチルトリハロシランを
（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの
同溶媒に対し５０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混
合溶媒のいずれかから選ばれるものに溶解させた溶液を
滴下させて前記メチルトリハロシランの加水分解及びそ
の加水分解生成物の縮合反応を行なって製造されたもの
である請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオ
キサン組成物。 （推奨例６）請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサンが、空の反応容器に水と前記メチルトリハ
ロシランを（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含酸素有機
溶媒とこの溶媒に対し５０容量％以下の炭化水素溶媒と
を含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものに溶解させ
た溶液とを同時に滴下させて前記メチルトリハロシラン
の加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行なっ
て製造されたものである請求項３に記載の硬化性ポリメ
チルシルセスキオキサン組成物。 （推奨例７）請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサンが、前記メチルトリハロシランの加水分解
及びその加水分解生成物の縮合反応を、（イ）含酸素有
機溶媒又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０
容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれか
から選ばれるものと水との２相系を懸濁状態にさせて行
なって製造されたものである請求項３に記載の硬化性ポ
リメチルシルセスキオキサン組成物。 （推奨例８）請求項３に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサンが、（イ）ケトン系溶媒、エーテル系溶媒
及びエステル系溶媒から選ばれる１種以上の含酸素有機
溶媒又は（ロ）該含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して５
０容量％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれ
かから選ばれるものと水（但し、下記（Ａ）又は（Ｂ）
に規定されるメチルトリハロシラン１分子中のハロゲン
原子１モルに対して、１．８グラム当量以下の水溶性無
機塩基又は緩衝能を有する弱酸の塩が溶解しているも
の）との２相系を形成させ、これに下記（Ａ）又は
（Ｂ）を滴下させて該メチルトリハロシランの加水分解
及びその加水分解生成物の縮合反応を行なう請求項３に
記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物。 （Ａ）ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル基であり、ＸはＦ，
Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロゲン原子である）で
表されるメチルトリハロシラン （Ｂ）該メチルトリハロシランを（イ）含酸素有機溶媒
又は（ロ）含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して５０容量
％以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから
選ばれるものに溶解させた溶液。 （推奨例９）前記含酸素有機溶媒がケトン系溶媒である
推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン
組成物。 （推奨例１０）前記含酸素有機溶媒がメチルイソブチル
ケトンである推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサンの製造方法。 （推奨例１１）前記水に溶解されている物質が水溶性無
機塩基である推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサン組成物。 （推奨例１２）前記水に溶解されている物質が緩衝能を
有する弱酸の塩である推奨例８に記載の硬化性ポリメチ
ルシルセスキオキサン組成物。 （推奨例１３）前記水に溶解されている物質が炭酸ナト
リウムである推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサン組成物。 （推奨例１４）前記含酸素有機溶媒がケトン系溶媒であ
り、前記水に溶解されている物質が緩衝能を有する弱酸
の塩である推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセス
キオキサン組成物。 （推奨例１５）前記含酸素有機溶媒がメチルイソブチル
ケトンであり、前記水に溶解されている物質が炭酸ナト
リウムである推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセ
スキオキサン組成物。 （推奨例１６）前記メチルトリハロシランの加水分解及
びその加水分解生成物の縮合反応を懸濁状態にて行なう
推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキサン
組成物。 （推奨例１７）前記含酸素有機溶媒がメチルイソブチル
ケトンであり、前記水に溶解されている物質が炭酸ナト
リウムであり、前記メチルトリハロシランの加水分解及
びその加水分解生成物の縮合反応が懸濁状態にて行なわ
れる推奨例８に記載の硬化性ポリメチルシルセスキオキ
サン組成物。
【００５８】
【発明の効果】本発明は、十分な柔軟性を有するためこ
れまで得られなかった厚膜の塗膜、独立フィルム等とし
て実用可能なポリメチルシルセスキオキサン硬化物の、
表面硬度や加工性といった塗膜としての物理的性質およ
び透明性を損なうことなく、撥水性、耐食性に優れた硬
化皮膜を与えるポリメチルシルセスキオキサン組成物を
提供するものである。硬化物皮膜は、これらの特性のた
め、広範な用途で応用が可能なものである。
れまで得られなかった厚膜の塗膜、独立フィルム等とし
て実用可能なポリメチルシルセスキオキサン硬化物の、
表面硬度や加工性といった塗膜としての物理的性質およ
び透明性を損なうことなく、撥水性、耐食性に優れた硬
化皮膜を与えるポリメチルシルセスキオキサン組成物を
提供するものである。硬化物皮膜は、これらの特性のた
め、広範な用途で応用が可能なものである。
【図１】本発明に用いる硬化性ポリメチルシルセスキオ
キサンの数平均分子量の範囲と、ｍ／（ｍ＋ｎ）の範囲
とを示すグラフ。
キサンの数平均分子量の範囲と、ｍ／（ｍ＋ｎ）の範囲
とを示すグラフ。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
が３８０から２０００の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕で示される硬化性ポリメチルシルセスキオキサン
と、このポリメチルシルセスキオキサン１００重量部に
対して５から２５０重量部のコロイダルシリカを含むこ
とを特徴とする硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組
成物。 - 【請求項２】 請求項１のコロイダルシリカが有機溶媒
系コロイダルシリカである請求項１記載の硬化性ポリメ
チルシルセスキオキサン組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２の硬化性ポリメチルシル
セスキオキサンが、（イ）含酸素有機溶媒又は（ロ）含
酸素有機溶媒とこの溶媒に対し５０容量％以下の炭化水
素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれるものと
水との２相系中にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル
基であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれるハロ
ゲン原子である）で表されるメチルトリハロシランを加
水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行なって製
造されたものである請求項１又は請求項２記載の硬化性
ポリメチルシルセスキオキサン組成物。
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1997
- 1997-08-18 DE DE69726068T patent/DE69726068T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-18 US US08/912,514 patent/US6153689A/en not_active Expired - Lifetime
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