JPH0940907A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐汚れ性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性に
優れた塗膜を形成しうる塗料組成物の提供。 【解決手段】 有機溶剤系塗料組成物に、一分子中に有
機官能基と加水分解性基とを併せ持ち、同時に特定のケ
イ素構造単位を含有する特定のシリコーン化合物を配合
してなる塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、屋外の建造物或い
は構造物に装飾または保護を目的に適用される耐クラッ
ク性、可撓性、耐汚れ性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸
性等に優れた塗膜を形成する塗料組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、屋外の構造物等に塗装される塗料として、耐候性に
優れた屋外用塗料が開発されている。特にアクリルシリ
コーン樹脂塗料、及びフッ素樹脂塗料量は太陽光線、及
び雨等による塗膜劣化が少ないため、屋外用塗料として
適していると考えられてきた。しかしながら、これ等の
塗料は暴露中に大気中の埃、砂塵、鉄粉及び近年問題に
なってきている酸性雨等の影響で塗膜表面に汚染物質が
付着し、塗膜外観が悪くなるという欠点があった。

【０００３】また、大気中の埃の付着を防止する技術と
して、塗膜の表面固有抵抗値を下げ、埃等の静電気的付
着を防止する各種の帯電防止剤、例えば、エレクトロス
トリッパー ＴＳ−２Ｂ（花王株式会社製、商品名・界
面活性剤系）、コルコートＲ（コルコート株式会社製、
商品名・アルキルシリケート系）を塗料に添加、または
このものを塗膜面に塗布して処理する方法が知られてい
る。しかしながらこれらの方法では、本質的に添加する
物質の耐水性が劣るため、その効果を持続させることは
難しく、屋外用途に適していなかった。

【０００４】また、耐酸性雨に優れた有機塗料組成物と
して、塗料にアルキルシリケートオリゴマーとシランカ
ップリング剤（エポキシ官能性シランの加水分解物）と
の縮合反応物を添加したものが提案されている（特開平
６−３０６３２８）。この方法で調製した縮合反応物
は、アルキルシリケートオリゴマー、シランカップリン
グ剤オリゴマー、及び両者のブロック縮合物との混合物
になり、縮合反応物中にエポキシ基が均一に導入されて
いないため、残存するアルキルシリケートオリゴマーが
水により溶出し、その結果として塗膜の耐水性、特に耐
アルカリ性が低下してしまうという欠点がある。また、
該塗膜は、塗膜形成時にクラックが生じ易く、更に可撓
性が十分ではないといった欠点もある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、塗膜表
面の水接触角と屋外暴露における汚染物質の塗膜表面へ
の付着とは水接触角が小さい程汚染物質の付着が小さい
といった密接な関係があり、その水接触角を小さくする
物質として特定の構造単位を有する一分子中に有機官能
基及び加水分解性基含有シリコーン化合物を配合させて
なる塗料組成物が、耐汚れ性、耐水性、耐アルカリ性、
耐酸性等に優れた塗膜を提供出来ることを見い出し、本
発明を完成させるに至った。

【０００６】本発明は、有機溶剤系塗料組成物に、それ
ぞれ全ケイ素原子に対し、 （１）エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイ
ル基、ビニル基、及びハロアルキル基から選ばれる少な
くとも１種の有機官能基を含有するケイ素構造単位のＤ
単位またはＴ₁ 単位を５〜８０モル％含有し、 （２）一般式ＲＳｉＺ₃ ［式中、Ｒは炭素数１〜３の有機置換基を表わし、Ｚは
加水分解性基或いはシロキサン結合により他のケイ素原
子と結合している残基のいずれかを表わす］で表わされ
る３官能性ケイ素構造単位としてのＴ₂ 単位を０．１〜
３０モル％含有し、 （３）一般式ＳｉＺ₄ ［式中、Ｚは前記に同じ］で表わされる４官能性ケイ素
構造単位としてのＱ単位を１０〜９４．９モル％含有
し、但し、Ｔ₂ 単位およびＱ単位の合計が、２０〜９５
モル％である、平均重合度が３〜１００の一分子中に有
機官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化合物を
配合してなる塗料組成物を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明者等は、水接触角の小さい
塗膜は屋外暴露において、水接触角の大きい塗膜と比較
して、大気中の埃等の汚染物質が付着し難く、耐汚れ性
が優れることが分かった。親水性を有する塗膜は、同時
に塗膜の表面固有抵抗値が低下し、埃等の汚染物質の静
電気的付着が防止でき、そして、一旦、付着した汚染物
質は付着力が弱まっているため雨等の作用により容易に
洗い流されるため耐汚れ性が優れる。

【０００８】親水性を有する塗膜表面を形成する方法
は、例えば、塗料組成物に、親水性物質（帯電防止剤、
アルキルシリケートオリゴマーとシランカップリング剤
の加水分解化合物との縮合反応物）を添加することによ
り可能となるが、塗膜の耐水性、及び耐アルカリ性等の
性能も同時に低下するため屋外用途には適していない。

【０００９】本発明によれば、シランカップリング剤、
アルキルトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシ
ランを部分共加水分解縮合させることにより、これらの
成分がシリコーン化合物中に比較的均一に導入されるの
で耐水性、耐アルカリ性等に優れた塗膜が形成できる。
また、上記アルキルトリアルコキシシラン成分は、前記
引例では使用していない成分であって、このものを使用
しないシランカップリング剤及びテトラアルコキシシラ
ンの部分共加水分解のものでは塗膜形成時にクラックを
生じ易く、また、塗膜の可撓性が劣るといった欠点があ
るが、該成分によりこれらの欠点を改善するとともに耐
汚れ性に優れた塗膜が形成できる。

【００１０】本発明で使用する有機溶剤系塗料組成物
は、従来から屋外用として使用されている公知の未架橋
型及び架橋型の塗料組成物が使用出来る。未架橋型及び
架橋型塗料組成物は、有機溶剤中に未架橋型または架橋
型の有機樹脂を溶解もしくは分散させてなる樹脂溶液で
構成されるものであり、常温または加熱により未架橋ま
たは架橋塗膜が形成されるものである。

【００１１】未架橋型塗料組成物としては、例えば、硝
化綿ラッカー、アクリルラッカー塗料、ビニル樹脂塗
料、フッ素樹脂塗料等が挙げられる。

【００１２】架橋型塗料組成物としては、常温または加
熱によって架橋出来るものが好適に使用出来る。具体的
には、例えば、不飽和脂肪酸変性アルキッド樹脂塗料等
の酸化架橋型塗料、ポリエステルメラミン樹脂塗料、ア
クリルメラミン樹脂塗料、フッ素メラミン樹脂塗料等の
メラミン架橋型塗料；（ブロック）ポリイソシアネート
アクリル樹脂塗料、（ブロック）ポリイソシアネートポ
リエステル樹脂塗料、（ブロック）ポリイソシアネート
フッ素樹脂塗料等のイソシアネート架橋型樹脂塗料；ア
ルコキシシラン基含有アクリル樹脂塗料等の湿気架橋型
樹脂塗料；エポキシ基含有アクリル樹脂塗料等のエポキ
シ架橋型樹脂塗料等が挙げられる。

【００１３】有機溶剤としては、樹脂を溶解または分散
し、シリコーン化合物の官能基、加水分解性基と実質的
に反応しないものであれば特に制限無しに使用すること
が出来る。具体的には、例えば、酢酸エステル類（酢酸
エチル、酢酸プロピル等）、ケトン類（メチルイソブチ
ルケトン等）、芳香族炭化水素類（キシレン、トルエン
等）、脂肪族炭化水素類（ヘプタン等）、アルコール類
（プロピルアルコール等）、エーテル類（エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ等）等が挙げられる。これらの
有機溶剤は１種もしくは２種以上組み合わせて使用する
ことが出来る。

【００１４】本発明で使用する有機溶剤系塗料組成物に
は、必要に応じて、例えば、着色剤、充填剤、硬化触
媒、垂れ止め剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤、紫外線
安定剤等を使用することが出来る。

【００１５】本発明で使用するシリコーン化合物は、
（１）エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイ
ル基、ビニル基、及びハロアルキル基から選ばれる少な
くとも１種の有機官能基を含有するケイ素構造単位（Ｄ
単位またはＴ₁ 単位）を５〜８０モル％（対全ケイ素原
子）含有し、（２）一般式ＲＳｉＺ₃ ［式中、Ｒは炭素
数１〜３の有機置換基を表わし、Ｚは加水分解性基或い
はシロキサン結合により他のケイ素原子と結合している
残基のいずれかを表わす］で表わされる３官能性ケイ素
構造単位（Ｔ₂ 単位）を０．１〜３０モル％（対全ケイ
素原子）含有し、（３）一般式ＳｉＺ₄ （式中、Ｚは前
記に同じ）で表わされる４官能性ケイ素構造単位（Ｑ単
位）を１０〜９４．９モル％（対全ケイ素原子）含有
し、但し、（Ｔ₂ 単位＋Ｑ単位）の合計量が、２０〜９
５モル％（対全ケイ素原子）であり、平均重合度が３〜
１００の一分子中に有機官能基と加水分解性基を同時に
有するシリコーン化合物である。

【００１６】シリコーン化合物の（１）ケイ素構造単位
における有機官能基は、有機樹脂との間に化学反応によ
り化学結合を形成する、極性構造により水素結合を形成
する或いは親和性に基づく相互作用などにより、シリコ
ーン化合物の塗膜からの脱離を防止するように機能する
ものである。該有機官能基は直接ケイ素に結合していて
も、また、有機置換基を介してケイ素に結合していても
かまわない。該有機官能基及び有機置換基としては、所
謂シランカップリング剤の有機置換基として公知のもの
はいずれも使用することができる。以下のものを具体例
として挙げることが出来る。

【００１７】γ−グリシドキシプロピル基 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基 ５，６−エポキシヘキシル基 ９，１０−エポキシデシル基 γ−メルカプトプロピル基 β−（メルカプトメチルフェニル）エチル基 ６−メルカプトヘキシル基 １０−メルカプトデシル基 メルカプトメチル基 γ−メタアクリロキシプロピル基 γ−メタアクリロキシメチル基 γ−アクリロキシプロピル基 γ−アクリロキシメチル基 ビニル基 ５−ヘキセニル基 ９−デセニル基 γ−クロロプロピル基 γ−ブロモプロピル基 トリフルオロプロピル基 これらの有機官能基、及びその置換基は、１種もしくは
２種以上組合わさって、含有することができる。

【００１８】これらの有機官能基を含有するケイ素構造
単位は、加水分解縮合反応によりシロキサン結合を形成
しうる加水分解性基を２個（Ｄ単位）、または３個（Ｔ
₁ 単位）含有するものを使用することが出来る。

【００１９】これらの有機官能基を含有するケイ素構造
単位は、含有量がシリコーン化合物中の全ケイ素原子に
対して５〜８０モル％の範囲である。含有量が５モル％
未満では、シリコーン化合物を塗膜中に固定する能力が
不足し、シリコーン化合物が塗膜中から溶出し易くなる
ため好ましくない。一方、含有量が８０モル％を超える
と、本シリコーン化合物の親水性が不足し、良好な耐汚
れ性が得られなくなるため好ましくない。特に好ましい
含有量は、１０〜５０モル％の範囲である。

【００２０】シリコーン化合物において、一般式ＲＳｉ
Ｚ₃ で表わされるケイ素構造単位（Ｔ₂ 単位）は最終的
にはシラノール基を形成するか、または他のケイ素原子
と縮合してシロキサン結合を形成しうる加水分解性基を
３個含有するものであり、塗膜の親水性を余り低下させ
ずに柔軟性、可撓性が付与できる単位である。この単位
を含有しない場合には、塗膜の部分的な架橋が高密度と
なり、塗膜にクラックが発生するといった欠点がある。

【００２１】一般式ＲＳｉＺ₃ のＲで表わされる有機置
換基は、炭素数が１〜３であり、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基が好ましい。この中でもメチル基は
疎水性が最も少ないため、耐汚れ性に優れた効果を発揮
する。

【００２２】一般式ＲＳｉＺ₃ のＺで表わされる加水分
解性基は、従来から公知のものを使用することができ、
以下のものが例示出来る。 メトキシ基 エトキシ基 ブトキシ基 イソプロペノキシ基 アセトキシ基 ブタノキシム基 これらの加水分解性基は、１種もしくは２種以上組合わ
さって含有することができる。メトキシ基及びエトキシ
基は、塗料の保存安定性が良く、また、加水分解性が優
れるため早期に耐汚れ性が発揮できるので、特に好まし
い。

【００２３】一般式で表わされるＴ₂ 単位は、含有量が
シリコーン化合物中に０．１〜３０モル％（対全ケイ素
原子）の範囲である。含有量が０．１モル％未満では、
塗膜に可撓性が付与されず、クラックなどが発生し良好
な塗膜が得られないため好ましくない。また、含有量が
３０モル％を超えると、可撓性は十分付与されるもの
の、疎水性が強く成り過ぎるために親水性が不足し、耐
汚れ性が劣るため好ましくない。更に、Ｔ₂ 単位の含有
量は、１〜２５モル％の範囲が好ましい。

【００２４】シリコーン化合物において、一般式ＳｉＺ
₄ で表わされるケイ素構造単位（Ｑ単位）は、最終的に
はシラノール基を形成するかまたは他のケイ素原子と縮
合してシロキサン結合を形成しうる加水分解性基を４個
含有するものであり、塗膜に親水性が付与できる単位で
ある。このＱ単位は、含有量がシリコーン化合物中に１
０〜９４．９モル％（対全ケイ素原子）の範囲である。
含有量が１０モル％未満では、親水性が不十分となるた
め良好な耐汚れ性、耐酸性、及び耐アルカリ性などが得
られなくなるため好ましくない。一方、含有量が９４．
９モル％を超えると親水性は十分付与されるものの、親
水性が大きくなり塗膜中からシリコーン化合物が脱落し
やすくなり、経時で特性が低下するので好ましくない。
更に、Ｑ単位の含有量は、２５〜９０モル％の範囲が好
ましい。

【００２５】また、シリコーン化合物において、Ｔ₂ 単
位、及びＱ単位の合計含有量は、有機官能基含有ケイ素
構造単位の含有量を除いた量であり、２０〜９５モル％
の範囲である。

【００２６】シリコーン化合物の重合度は、３〜１００
の範囲である。重合度が３未満では、塗膜の硬化過程中
に該シリコーン化合物が塗膜から揮発したり、塗膜表面
に十分な親水性が付与できなかったり、及び塗膜中から
溶出し易くなったりして耐汚れ性、耐久性に優れた塗膜
が形成できない。また、重合度が１００を超えると、シ
リコーン化合物は塗膜中で分散が悪く、均一な塗膜の形
成が難しくなるため仕上り性、耐汚れ性、耐久性などが
劣る。更に、重合度は５〜８０の範囲が好ましい。

【００２７】シリコーン化合物は、上記条件を満たすも
のならば、従来から公知の種々の方法によって製造する
ことができる。具体的には以下の例を挙げることが出来
るが、以下に記載の方法に限定されるものではない。 （イ）シランカップリング剤［（１）単位を有する成
分、以下、同じ意味を示す］、アルキル３官能性シラン
［（２）単位を有する成分、（Ｔ₂ 単位）以下、同じ意
味を示す］、及び４官能性シラン［（３）単位を有する
成分、（Ｑ単位）以下、同じ意味を示す］を加水分解縮
合触媒の存在下に、部分共加水分解縮合する。 （ロ）アルキル３官能性シランと４官能性シランとを部
分共加水分解して得たオリゴマー或いはレジンに、シラ
ンカップリング剤或いは予備加水分解物を反応させる。 （ハ）シランカップリング剤とアルキル３官能性シラン
との共加水分解物に、４官能性シランまたはこれを予備
部分加水分解したものを反応させる。 これらの方法の中で、（イ）の原料シラン化合物を部分
共加水分解縮合する方法が、有機官能基、Ｔ単位及びＱ
単位をシリコーン化合物中に均一に導入することが可能
で、耐汚れ性、耐酸性、耐アルカリ性などの塗膜性能及
びその耐久性能面での向上及び塗膜のクラック防止が容
易に両立出来るようになるため、特に好ましい。

【００２８】部分共加水分解縮合において、部分共加水
分解の程度は、例えば、全く加水分解させない場合は平
均重合度が０であり、また、１００％加水分解させた場
合には重合度が上がりすぎてゲル化するようにその重合
度と密接な関係があり、本発明で使用するシリコーン化
合物においては平均重合度３〜１００に調整される。

【００２９】出発原料となるシランカップリング剤、ア
ルキル３官能性シラン、及び４官能性シランは、置換基
及び加水分解性基が上記条件を満たせば、従来から公知
のものを使用することが出来る。また、シランカップリ
ング剤は、３官能性（Ｔ₁ 単位）のもの、２官能性（Ｄ
単位）のものいずれも使用できる。

【００３０】上記加水分解縮合反応で使用する加水分解
縮合触媒としては、従来から公知の種々のものを使用す
ることが出来る。具体例としては、例えば、酢酸、酪
酸、マレイン酸、及びクエン酸などの有機酸類；塩酸、
硝酸、リン酸、及び硫酸などの無機酸類；トリエチルア
ミンなどの塩基性化合物類；テトラブチルチタネート、
及びジブチル錫ジラウレートなどの有機金属塩類；Ｋ
Ｆ、及びＮＨ₄ Ｆなどの含Ｆ化合物類などを挙げること
か出来る。上記触媒は１種もしくは２種以上に組合わせ
て使用することができる。触媒の使用量は、０．０００
１〜１モル％の範囲が好ましい。

【００３１】上記加水分解縮合反応において、必要に応
じて溶媒を使用することができる。使用可能な溶剤とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；アセトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジブチルエー
テルなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；
トルエンなどの芳香族類などを例示することが出来る。
特に、メタノール、エタノール、アセトンなどの溶剤が
好ましい。

【００３２】部分共加水分解縮合反応で使用する水量
は、希望する重合度により決定できる。過剰に添加する
と、アルコキシ基が破壊され、最終的にゲル化に至るた
め厳密に決定する必要がある。特に、触媒に含Ｆ化合物
を使用する場合、含Ｆ化合物が完全に加水分解縮合を進
行させる能力が有るため、添加する水量により重合度が
決定出来、任意の分子量の設定が可能となるので好まし
い。即ち、平均重合度Ｍの目的物を調製するためには、
Ｍモルのアルコキシシラン化合物に対して（Ｍ−１）モ
ルの水を使用すればよい。その他の触媒の場合、これよ
り若干増量する必要がある。

【００３３】加水分解縮合反応は、室温或いは１５０℃
以下の温度範囲でおこなうことができる。室温未満では
反応の進行が遅くなり実用的でなく、また、１５０℃を
超えるとエポキシ基、メルカプト基などの有機置換基の
熱分解が起こるため好ましくない。

【００３４】シリコーン化合物の配合割合は、有機溶剤
系塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たり０．１〜
５０重量部、好ましくは１．０〜２０重量部の範囲が望
ましい。配合割合が０．１重量部未満であると、塗膜の
耐汚れ性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐水性などの性
能が低下し、一方、５０重量部を超えると塗膜の耐水
性、耐酸性、耐アルカリ性等が悪くなるので好ましくな
い。

【００３５】本発明の塗料組成物によって形成された塗
膜は、屋外に暴露した場合、雨等の作用により水接触角
は徐々に低下するが、暴露前の塗膜の表面を酸性処理
（２．５重量％硫酸水に２０℃で２４時間浸漬し、次い
で付着した硫酸水を水洗し乾燥を行った）後の水接触角
を測定することにより、暴露塗膜の最終到達接水触角を
予測することが出来る。

【００３６】本発明の塗料組成物は、形成させた塗膜の
表面を酸処理（２．５重量％硫酸水に２０℃で２４時間
浸漬し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥を行っ
た）し、その塗膜表面が水に対する接触角で７０度以
下、好ましくは１０〜６０の範囲に入ることが好まし
い。接触角が７０度を上回ると耐汚れ性が低下するので
好ましくなく、接触角が１０度を下回ると塗膜の耐水
性、耐酸性、耐アルカリ性等が低下するので好ましくな
い。

【００３７】本発明の塗料組成物は、上記した塗料組成
物を基材に塗装し、室温もしくは加熱により乾燥して塗
膜を形成することが出来る。基材としては、例えば、ス
レート、コンクリート等の無機質基材；鉄鋼、アルミニ
ューム、亜鉛、ステンレス、これらのものをクロム酸、
リン酸亜鉛等で表面処理したもの等の金属質基材；ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン等のプラスチック基材等が挙げられる。また、これら
の基材に必要に応じて公知のプライマー、中塗り塗料、
上塗り塗料等を塗装した基材も使用することが出来る。

【００３８】塗装方法は、例えば、刷毛塗装、吹き付け
塗装、ローラー塗装、浸漬塗装等の手段で行うことが出
来る。塗布量は、一般的には１〜１００μｍ、好ましく
は１０〜６０μｍの範囲が望ましい。

【００３９】塗膜の乾燥は、塗料の種類によって条件を
選択すれば良いが、一般的には、室温乾燥では１時間〜
１週間程度、加熱乾燥では６０〜３００℃で３０秒〜１
時間で十分と考える。

【００４０】

【実施例】以下、フッ素樹脂塗料（実施例１〜９および
比較例１〜６）、ポリイソシアネートウレタン樹脂塗料
（実施例１０〜１８および比較例７〜１２）、不飽和脂
肪酸変性アルキッド樹脂塗料（実施例１９〜２７および
比較例１３〜１８）を用いた実施例および比較例により
本発明を詳細に説明する。実施例中の「部」及び「％」
は重量基準である。

【００４１】有機官能基及びアルコキシ基含有シリコー
ン化合物の調製 シリコーン化合物Ａの調製例 温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１０００ｍｌ
の反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン４７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、テトラメトキシ
シラン１１４．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メチルトリメ
トキシシラン６．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メタノール
１６０ｇ（５ｍｏｌ）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍ
ｏｌ）を仕込み、撹拌下室温で水１７．１ｇ（０．９５
ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間
撹拌した後、メタノール還溜下２時間加熱撹拌した。こ
の後、低沸分を減圧留去、濾過することにより無色透明
液体を１１３ｇ得た。このようにして得た物質をＧＰＣ
測定した結果、平均重合度は２０．５（設定重合度＝２
０）であり、ほぼ設定通りであった。また、塩酸による
エポキシ開環法でエポキシ当量を測定したところ、６２
５ｇ／ｍｏｌ（設定値 ６２２ｇ／ｍｏｌ）であり、エ
ポキシ基は所定量導入されているのが確認された。アル
コキシ基量をアルカリクラッキング法で定量したとこ
ろ、４５．５％（理論値４６．１％）であった。また、
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、
以下の平均組成式で表わされる構造であった。 平均組成式：

【００４２】

【化１】

【００４３】このようにして得たシリコーン化合物を化
合物Ａとする。

【００４４】化合物Ｂ〜Ｇおよび比較例用化合物Ｈ、Ｊ
の調製例 以下同様にして、使用するシランカップリング剤、アル
キルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、
また触媒の種類及び量を変化させて、表１に示すような
設定構造の化合物Ｂ〜Ｇ、及び比較例用化合物Ｈ、Ｊを
調製した。表１中Ａ〜Ｊの配合量はモル単位で表わす。

【００４５】部分共加水分解縮合法（以下、製造方法
Ｉ）の代わりに、以下の製造方法も検討した。 製造方法II 事前に、有機官能基含有アルコキシシランとＴ単位アル
コキシシランとを共加水分解し、次いで、テトラアルコ
キシシランとを縮合反応させる。 製造方法III 事前に、テトラアルコキシシランとＴ単位アルコキシシ
ランとを共加水分解し、次いで有機官能基含有アルコキ
シシランとを縮合反応させる。 製造方法IV 事前に各成分を加水分解した後、各成分を混合し、縮合
反応させる。

【００４６】実施例１〜９および比較例１〜６ 表２記載の配合（単位：重量部）で、実施例１〜９、比
較例１〜６の塗料を作成した。 フッカロン白エナメル：商標名、関西ペイント（株）
製、未架橋型フッ素樹脂系上塗り塗料、樹脂固形分＝３
５％ リン酸亜鉛処理した亜鉛鋼板（亜鉛目付け：片面１３０
ｇ／ｍ² 、１．２ｍｍ厚さ）にフッカロンＦＲプライマ
ー（商標名、関西ペイント（株）製、未架橋型フッ素樹
脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が約１０μｍになるように
エアースプレー塗装を行った。２０℃で１０分間放置
後、実施例１〜９、比較例１〜６の塗料を乾燥膜厚が約
２５μｍになるようにエアースプレー塗装を行った後、
２３５℃で１５分間乾燥を行って試験板を作成した。塗
膜性能試験結果を表２に示した。

【００４７】実施例１０〜１８および比較例７〜１２ 表３記載の配合（単位：重量部）で、実施例１０〜１
８、比較例７〜１２の塗料を作成した。 レタンＰＡＱ白エナメル：商標名、関西ペイント（株）
製、ポリイソシアネートアクリル樹脂上塗り塗料、樹脂
固形分＝３６％ リン酸亜鉛処理した亜鉛鋼板（亜鉛目付け：片面１３０
ｇ／ｍ² 、１．２ｍｍ厚さ）にレタンＣＷプライマー
（商標名、関西ペイント（株）製、エポキシ樹脂系下塗
り塗料）を乾燥膜厚が約３０μｍになるようにエアース
プレー塗装を行い、８０℃で３０分間乾燥を行って基材
を作成した。次いで、得られた基材に、実施例１０〜１
８、比較例７〜１２の塗料を乾燥膜厚が約３０μｍにな
るようにエアースプレー塗装を行った後、８０℃で３０
分間乾燥を行って試験板を作成した。塗膜性能試験結果
を表３に示した。

【００４８】実施例１９〜２７および比較例１３〜１８ 表４記載の配合（単位：重量部）で、実施例１９〜２
７、比較例１３〜１８の塗料を作成した。 ネオフタリット白エナメル：商標名、関西ペイント
（株）製、不飽和脂肪酸変性アルキッド樹脂系上塗り塗
料、樹脂固形分＝３２％ ＃３２０サンドペーパー処理した磨き軟鋼板（ＳＰＣ
Ｃ、０．８ｍｍ）にラスタイトＮＣ（商標名、関西ペイ
ント（株）製、不飽和脂肪酸変性アルキッド樹脂系下塗
り塗料）を乾燥膜厚が約３０μｍになるようにエアース
プレー塗装を行った。２０℃で１０分間放置後、実施例
１９〜２７及び比較例１３〜１８の塗料を乾燥膜厚が約
３０μｍになるようにエアースプレー塗装を行った後、
２０℃で７日間乾燥を行って試験板を作成した。塗膜性
能試験結果を表４に示した。

【００４９】表２、表３、表４中の^*1〜^*8は下の意味を
示す。^*1 ；商標名、コルコート（株）製、テトラメチルシリケ
ートの低縮合物^*2 ；商標名、信越化学工業（株）製、γ−グルシドキシ
プロピルトリメトキシシラン^*3 ；商標名、信越化学工業（株）製、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン^*4 ；水接触角：試験板を２．５％硫酸水に２０℃で２４
時間浸漬し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥を行
った後、協和化学（株）製コンタクタングルメーターＤ
ＣＡＡ型を用い、塗膜表面に脱イオン水０．０３ccの水
滴を滴下し、２０℃で３分後に測定した数値。^*5 ；耐沸騰水性：試験板を１００℃沸騰水に１０時間浸
漬した後の塗膜外観を目視で評価した。 ◎＝試験前の塗板に対して、外観変化のないもの。 ○＝試験前の塗板に対して、極わずかに外観変化が認め
られるもの。 ○^- ＝試験前の塗板に対して、若干外観変化が認められ
るもの。 △＝試験前の塗板に対して、外観変化が認められるも
の。 ×＝試験前の塗板に対して、著しく外観変化が認められ
るもの。 外観変化は、塗面の汚れ、色変化、膨れ、割れ、艶ぼ
け、剥がれ、軟化等を調べた。^*6 ；耐アルカリ性Ａ：試験板を１０％の苛性ソーダ水に
２０℃で１０日間浸漬した後の塗膜外観を目視で観察し
た。評価は^*4と同様の方法で行った。^*7 ；耐アルカリ性Ｂ：試験板を３％の炭酸ソーダ水に２
０℃で３日間浸漬した後の塗膜外観を目視で観察した。
評価は^*4と同様の方法で行った。^*8 ；屋外暴露試験 ：関西ペイント（株）東京工場・南
面３０度の角度に試験板を設置した。それぞれ、３ケ
月、６ケ月、１２ケ月暴露された試験板を、水洗い等の
試料調整をすること無しに、塗膜特性を評価した。 外観（汚れ） ：^*4と同様な方法で、塗面の汚れ度合
いを評価した。 水接触角 ：試料調整（硫酸浸漬、水洗い等）す
ること無しに、^*4と同様な方法で測定した。 明度差（ΔＬ^* ）：暴露前と暴露後の明度（Ｌ値）の差
をΔＬ^* とした。Ｌ値の測定には、ミノルタ（株）製の
色彩色差計ＣＲ−３００を使用した。明度差ΔＬ^* は、
数値が小さいほど汚れが少ないことを示す。^*9 ；商標名、関西ペイント（株）製、ＨＭＤＩ系ウレタ
ン硬化剤

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【発明の効果】本発明の塗料組成物から得られる塗膜
は、屋外に暴露されても汚れが着かず、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性などが良好である。暴露後の塗膜の表
面特性は、暴露前と比較して水接触角が著しく低下し親
水性を示す。これは暴露環境における湿気、雨（特に酸
性雨）等が、塗膜中のシリコーン化合物に作用し、加水
分解により生成するシラノール基の作用により塗膜表面
の水接触角が低下して親水化される。親水化された塗膜
は、大気中の汚れ成分の一つである油等の有機物質の付
着力を弱め、一旦、塗面に付着しても雨により容易に洗
い流され、また、同時に塗膜は、表面固有抵抗（親水
化）を低下させるため、大気中の汚れ成分である砂塵、
埃等の静電気付着を防止し、耐汚れ性に優れた塗膜が形
成できる。本発明の塗料組成物によって形成された塗膜
は屋外暴露により早期に水接触角が低下し、３〜６ケ月
後でほぼ平衡に達する。この平衡に達したときの水接触
角は、暴露前の塗膜を２．５重量％硫酸水に２４時間浸
漬した後の水接触角とほぼ等しくなる。即ち、暴露前の
硬化塗膜を、２．５重量％硫酸水に２４時間浸漬した時
の水接触角を測定することにより暴露後の汚れの状態を
推測することが出来る。また、シリコーン化合物に由来
する有機官能基は塗料中の有機樹脂と反応、水素結合、
又は相溶性の向上により、有機樹脂と強く結び付くため
に、シリコーン化合物が塗膜から溶出するのを抑制し、
その結果として、耐汚れ性、耐沸騰水性、耐酸性、耐ア
ルカリ性等の性能が向上するものと考えられる。更に、
シリコーン化合物は本質的には硬質であるが、Ｔ単位を
一定量含有するため塗膜の可撓性が優れ、そして塗膜表
面に発生し易いクラックなども防止できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大西 和彦 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 山谷 正明 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 吉沢 正博 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶剤系塗料組成物に、それぞれ全ケ
   イ素原子に対し、 （１）エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイ
   ル基、ビニル基、及びハロアルキル基から選ばれる少な
   くとも１種の有機官能基を含有するケイ素構造単位のＤ
   単位またはＴ₁ 単位を５〜８０モル％含有し、 （２）一般式 ＲＳｉＺ₃ ［式中、Ｒは炭素数１〜３の有機置換基を表わし、Ｚは
   加水分解性基またはシロキサン結合により他のケイ素原
   子と結合している残基のいずれかを表わす］で表わされ
   る３官能性ケイ素構造単位としてのＴ₂ 単位を０．１〜
   ３０モル％含有し、 （３）一般式 ＳｉＺ₄ ［式中、Ｚは前記に同じ］で表わされる４官能性ケイ素
   構造単位としてのＱ単位を１０〜９４．９モル％含有
   し、 但し、Ｔ₂ 単位およびＱ単位の合計量が、２０〜９５モ
   ル％である、 平均重合度が３〜１００の一分子中に有機官能基及び加
   水分解性基を有するシリコーン化合物を配合してなる塗
   料組成物。
2. 【請求項２】 シリコーン化合物の含有量が、塗料組成
   物の樹脂固形成分１００重量部に対して０．１〜５０重
   量部であることを特徴とする請求項１記載の塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 シリコーン化合物が、シランカップリン
   グ剤、アルキルトリアルコキシシラン及びテトラアルコ
   キシシランを部分共加水分解縮合することにより得られ
   ることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。