JP2977218B2 - シルセスキオキサンの製造方法 - Google Patents
シルセスキオキサンの製造方法Info
- Publication number
- JP2977218B2 JP2977218B2 JP2023011A JP2301190A JP2977218B2 JP 2977218 B2 JP2977218 B2 JP 2977218B2 JP 2023011 A JP2023011 A JP 2023011A JP 2301190 A JP2301190 A JP 2301190A JP 2977218 B2 JP2977218 B2 JP 2977218B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silsesquioxane
- molecular weight
- water
- organic solvent
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、保存安定性に優れた、半導体の絶縁保護膜
や層間絶縁膜として有用な低分子量のシルセスキオキサ
ンに関する。
や層間絶縁膜として有用な低分子量のシルセスキオキサ
ンに関する。
［従来の技術］ シルセスキオキサンは珪素原子に対する酸素原子の比
が1.5であるようなシリコーン化合物である。シルセス
キオキサンは、その優れた耐熱性ゆえに、半導体の絶縁
保護膜や層間絶縁膜等の耐熱材料として広く利用されて
いる。
が1.5であるようなシリコーン化合物である。シルセス
キオキサンは、その優れた耐熱性ゆえに、半導体の絶縁
保護膜や層間絶縁膜等の耐熱材料として広く利用されて
いる。
シルセスキオキサンは通常、アミン触媒の存在下にア
ルキルトリハロシランを加水分解し、加水分解生成物を
縮合せしめることにより得られている。（特開昭60−13
813号公報、特開昭61−108628号公報参照） 上記方法により得られたシルセスキオキサンは、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下GPCと呼
ぶ。）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量が1,
000〜500,000の範囲と広く、このシルセスキオキサンを
半導体の絶縁保護膜や層間絶縁膜に使用すると、シルセ
スキオキサンの耐クラック性が悪化した。そのため上記
の方法で得られたシルセスキオキサンは分子量分別を行
ない、分子量分布を狭くする必要があった。
ルキルトリハロシランを加水分解し、加水分解生成物を
縮合せしめることにより得られている。（特開昭60−13
813号公報、特開昭61−108628号公報参照） 上記方法により得られたシルセスキオキサンは、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下GPCと呼
ぶ。）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量が1,
000〜500,000の範囲と広く、このシルセスキオキサンを
半導体の絶縁保護膜や層間絶縁膜に使用すると、シルセ
スキオキサンの耐クラック性が悪化した。そのため上記
の方法で得られたシルセスキオキサンは分子量分別を行
ない、分子量分布を狭くする必要があった。
シルセスキオキサンの分子量分別する方法は、各種の
有機溶剤を用い、シルセスキオキサンの溶解性の差を利
用し分子量分別する方法が挙げられる。（特開昭57−10
627号公報、特開昭61−127732号公報参照）しかし、こ
れらの方法は煩雑であり、またシルセスキオキサンの分
子量分別後のシルセスキオキサンの収率は低いものであ
った。
有機溶剤を用い、シルセスキオキサンの溶解性の差を利
用し分子量分別する方法が挙げられる。（特開昭57−10
627号公報、特開昭61−127732号公報参照）しかし、こ
れらの方法は煩雑であり、またシルセスキオキサンの分
子量分別後のシルセスキオキサンの収率は低いものであ
った。
しかし、この様にして得られたシルセスキオキサンに
おいても、高分子量のシルセスキオキサンは特定の有機
溶剤、例えばベンゼン，トルエン等の芳香族系溶剤等に
のみ可溶でありヘキサン，ヘプタン等の脂肪族系溶剤に
は殆ど溶解しないため低分子量のシルセスキオキサンに
比較しその利用分野が限定された。また低分子量のシル
セスキオキサンは各種有機溶剤に可溶であるため利用分
野が広いものの、その保存安定性、耐熱性は悪く産業上
利用できなかった。
おいても、高分子量のシルセスキオキサンは特定の有機
溶剤、例えばベンゼン，トルエン等の芳香族系溶剤等に
のみ可溶でありヘキサン，ヘプタン等の脂肪族系溶剤に
は殆ど溶解しないため低分子量のシルセスキオキサンに
比較しその利用分野が限定された。また低分子量のシル
セスキオキサンは各種有機溶剤に可溶であるため利用分
野が広いものの、その保存安定性、耐熱性は悪く産業上
利用できなかった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、シルセスキオキサンについて、詳しくは
低分子量のシルセスキオキサンについて鋭意研究した結
果、特定の溶液中でアルキルトリハロシランを加水分解
し、加水分解生成物を縮合することにより容易に分子量
分別された保存安定性に優れた低分子量のシルセスキオ
キサンを得ることを見い出し本発明に到達した。
低分子量のシルセスキオキサンについて鋭意研究した結
果、特定の溶液中でアルキルトリハロシランを加水分解
し、加水分解生成物を縮合することにより容易に分子量
分別された保存安定性に優れた低分子量のシルセスキオ
キサンを得ることを見い出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は保存安定性、耐熱性に優れ
た低分子量のシルセスキオキサンを提供することにあ
る。
た低分子量のシルセスキオキサンを提供することにあ
る。
［課題を解決するための手段およびその作用］ 本発明は、水と有機溶剤の二層を形成する混合液にア
ルカリ金属カルボン酸塩と低級アルコールを溶存させ、
この系中に、式;RSiX3（Ｒは炭素数１〜３の置換もしく
は非置換の一価炭化水素、Ｘはハロゲン原子である。）
で示されるオルガノトリハロシランを滴下して加水分解
し、加水分解生成物を縮合せしめることを特徴とする、
GPCによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量2,000〜
6,000の範囲で占められる部分が80％以上存在する、
式； （Ｒは炭素数１〜３の置換もしくは非置換の一価炭化水
素、ｎは平均重合度を示す正数である。）で示されるシ
ルセスキオキサンの製造方法により達成される。
ルカリ金属カルボン酸塩と低級アルコールを溶存させ、
この系中に、式;RSiX3（Ｒは炭素数１〜３の置換もしく
は非置換の一価炭化水素、Ｘはハロゲン原子である。）
で示されるオルガノトリハロシランを滴下して加水分解
し、加水分解生成物を縮合せしめることを特徴とする、
GPCによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量2,000〜
6,000の範囲で占められる部分が80％以上存在する、
式； （Ｒは炭素数１〜３の置換もしくは非置換の一価炭化水
素、ｎは平均重合度を示す正数である。）で示されるシ
ルセスキオキサンの製造方法により達成される。
本発明のシルセスキオキサンについて説明すると、上
式においてＲは炭素数１〜３の置換もしくは非置換の一
価炭化水素であり、具体例としては、メチル基，エチル
基,n−プロピル基,i−プロピル基等のアルキル基；ビニ
ル基，アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基，ト
リクロロエチル基，クロロプロピル基等のハロゲン置換
アルキル基が例示される。また上式においてｎはシルセ
スキオキサンの平均重合度を示す正数である。
式においてＲは炭素数１〜３の置換もしくは非置換の一
価炭化水素であり、具体例としては、メチル基，エチル
基,n−プロピル基,i−プロピル基等のアルキル基；ビニ
ル基，アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基，ト
リクロロエチル基，クロロプロピル基等のハロゲン置換
アルキル基が例示される。また上式においてｎはシルセ
スキオキサンの平均重合度を示す正数である。
本発明のシルセスキオキサンは、GPCによる標準ポリ
スチレン換算の数平均分子量2,000〜6,000の範囲で占め
られる部分が80％以上存在する必要がある。これは、数
平均分子量2,000〜6,000の範囲で占められる部分が80％
未満である高分子量のシルセスキオキサンは使用できる
有機溶剤が限定され、またこの高分子量のシルセスキオ
キサンを半導体の絶縁保護膜や層間絶縁膜に使用する
と、耐クラック性が悪化するためである。また、数平均
分子量2,000〜6,000の範囲で占められる部分が80％未満
である低分子量のシルセスキオキサンは使用できる有機
溶剤の限定は少ないものの保存安定性が悪く、またこの
低分子量のシルセスキオキサンを半導体の絶縁保護膜や
層間絶縁膜に使用すると、耐クラック性、耐熱性の問題
があるためである。
スチレン換算の数平均分子量2,000〜6,000の範囲で占め
られる部分が80％以上存在する必要がある。これは、数
平均分子量2,000〜6,000の範囲で占められる部分が80％
未満である高分子量のシルセスキオキサンは使用できる
有機溶剤が限定され、またこの高分子量のシルセスキオ
キサンを半導体の絶縁保護膜や層間絶縁膜に使用する
と、耐クラック性が悪化するためである。また、数平均
分子量2,000〜6,000の範囲で占められる部分が80％未満
である低分子量のシルセスキオキサンは使用できる有機
溶剤の限定は少ないものの保存安定性が悪く、またこの
低分子量のシルセスキオキサンを半導体の絶縁保護膜や
層間絶縁膜に使用すると、耐クラック性、耐熱性の問題
があるためである。
本発明のシルセスキオキサンは、水と有機溶剤の二層
を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級ア
ルコールを溶存させ、これに、式； RSiX3 （Ｒは炭素数１〜３の一級炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子である。）で示されるオルガノトリハロシランを滴下
して加水分解し、加水分解生成物を縮合せしめることに
より容易に製造される。
を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級ア
ルコールを溶存させ、これに、式； RSiX3 （Ｒは炭素数１〜３の一級炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子である。）で示されるオルガノトリハロシランを滴下
して加水分解し、加水分解生成物を縮合せしめることに
より容易に製造される。
これを説明すると、本発明のシルセスキオキサンの製
造方法において有機溶剤はオルガノトリハロシランを溶
解し、オルガノトリハロシランの加水分解を適宜行なわ
せ、加水分解生成物を縮合せしめた後、生成したシルセ
スキオキサンと水との接触を妨げ、シルセスキオキサン
の高分子量化を防ぐために使用される。本発明で使用で
きる有機溶剤としては、水に対して多少溶解してもさし
つかえないが、有機溶剤層を形成できるものであり、具
体例として、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，クロロホ
ルム，塩化メチレン等の非置換または置換の脂肪族系炭
化水素；ベンゼン，トルエン，クロロベンゼン，クロロ
トルエン等の非置換または置換の芳香族系炭化水素が挙
げられる。また、有機溶剤の使用量は水100重量部に対
して50〜500重量部の範囲である。これは有機溶剤が水1
00重量部に対して50重量部未満であると生成したシルセ
スキオキサンを溶解させるに不十分で、生成したシルセ
スキオキサンが高分子量化するためであり、また500重
量部を越えるとオルガノトリハロシランの加水分解が適
宜行なわれず、また不経済であるからである。オルガノ
トリハロシランの加水分解において、混合液の攪拌速度
は水と有機溶剤の二層を形成できる程度に調製されなけ
ればならない。これは水と有機溶剤の懸濁状態でオルガ
ノトリハロシランの加水分解を行なうとシルセスキオキ
サンが生成せず、高分子量のゲル状生成物となるためで
ある。
造方法において有機溶剤はオルガノトリハロシランを溶
解し、オルガノトリハロシランの加水分解を適宜行なわ
せ、加水分解生成物を縮合せしめた後、生成したシルセ
スキオキサンと水との接触を妨げ、シルセスキオキサン
の高分子量化を防ぐために使用される。本発明で使用で
きる有機溶剤としては、水に対して多少溶解してもさし
つかえないが、有機溶剤層を形成できるものであり、具
体例として、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，クロロホ
ルム，塩化メチレン等の非置換または置換の脂肪族系炭
化水素；ベンゼン，トルエン，クロロベンゼン，クロロ
トルエン等の非置換または置換の芳香族系炭化水素が挙
げられる。また、有機溶剤の使用量は水100重量部に対
して50〜500重量部の範囲である。これは有機溶剤が水1
00重量部に対して50重量部未満であると生成したシルセ
スキオキサンを溶解させるに不十分で、生成したシルセ
スキオキサンが高分子量化するためであり、また500重
量部を越えるとオルガノトリハロシランの加水分解が適
宜行なわれず、また不経済であるからである。オルガノ
トリハロシランの加水分解において、混合液の攪拌速度
は水と有機溶剤の二層を形成できる程度に調製されなけ
ればならない。これは水と有機溶剤の懸濁状態でオルガ
ノトリハロシランの加水分解を行なうとシルセスキオキ
サンが生成せず、高分子量のゲル状生成物となるためで
ある。
本発明のシルセスキオキサンの製造方法においてアル
カリ金属カルボン酸塩はオルガノトリハロシランの加水
分解により生成するハロゲン化水素を捕捉するために使
用される。また、この反応時に副生するカルボン酸はア
ルカリ金属カルボン酸塩と共に水溶液を緩衝溶液にし、
シルセスキオキサンの高分子量化を防ぐ働きをするた
め、本発明の特徴をなすものである。本発明で使用でき
るアルカリ金属カルボン酸塩としては、具体例として、
ギ酸ナトリウム，ギ酸カリウム，酢酸リチウム，酢酸セ
シウム，酢酸ナトリウム，プロピオン酸ナトリウム，プ
ロピオン酸カリウム等が挙げられる。本発明において、
アルカリ金属カルボン酸塩の使用量は、水100重量部に
対してアルカリ金属カルボン酸塩20〜100重量部の範囲
であり、好ましくは40〜60重量部である。これはアルカ
リ金属カルボン酸塩が水100重量部に対して20重量部未
満であるとオルガノトリハロシランの加水分解時に発生
するハロゲン化水素を十分捕捉できず、生成したシルセ
スキオキサンが高分子量化しゲル物を生じ、また100重
量部を越えると溶液の攪拌が困難になるためである。
カリ金属カルボン酸塩はオルガノトリハロシランの加水
分解により生成するハロゲン化水素を捕捉するために使
用される。また、この反応時に副生するカルボン酸はア
ルカリ金属カルボン酸塩と共に水溶液を緩衝溶液にし、
シルセスキオキサンの高分子量化を防ぐ働きをするた
め、本発明の特徴をなすものである。本発明で使用でき
るアルカリ金属カルボン酸塩としては、具体例として、
ギ酸ナトリウム，ギ酸カリウム，酢酸リチウム，酢酸セ
シウム，酢酸ナトリウム，プロピオン酸ナトリウム，プ
ロピオン酸カリウム等が挙げられる。本発明において、
アルカリ金属カルボン酸塩の使用量は、水100重量部に
対してアルカリ金属カルボン酸塩20〜100重量部の範囲
であり、好ましくは40〜60重量部である。これはアルカ
リ金属カルボン酸塩が水100重量部に対して20重量部未
満であるとオルガノトリハロシランの加水分解時に発生
するハロゲン化水素を十分捕捉できず、生成したシルセ
スキオキサンが高分子量化しゲル物を生じ、また100重
量部を越えると溶液の攪拌が困難になるためである。
本発明のシルセスキオキサンの製造方法において低級
アルコールは水と有機溶剤との共溶剤として働き、水層
で生成したシルセスキオキサンが有機溶剤層に移行する
のを助け、またオルガノトリハロシランの加水分解を助
けるため使用される。本発明で使用される低級アルコー
ルは、具体例として、メタノール，エタノール,n−プロ
パノール,i−プロパノール,n−ブタノール,i−ブタノー
ル等が挙げられる。本発明において、その使用量は水10
0重量部に対して１〜100重量部の範囲である。これは、
水100重量部に対して１重量部未満であると生成したシ
ルセスキオキサンの一部がゲル化し、100重量部を越え
ると生成したシルセスキオキサンの末端に多数のアルコ
キシ基が残存し、得られたシルセスキオキサンの保存安
定性が著しく悪化するためである。しかし生成したシル
セスキオキサンの末端に極少量のアルコキシ基が存在し
ていてもシルセスキオキサンの保存安定性を悪化させな
い限りさしつかえない。
アルコールは水と有機溶剤との共溶剤として働き、水層
で生成したシルセスキオキサンが有機溶剤層に移行する
のを助け、またオルガノトリハロシランの加水分解を助
けるため使用される。本発明で使用される低級アルコー
ルは、具体例として、メタノール，エタノール,n−プロ
パノール,i−プロパノール,n−ブタノール,i−ブタノー
ル等が挙げられる。本発明において、その使用量は水10
0重量部に対して１〜100重量部の範囲である。これは、
水100重量部に対して１重量部未満であると生成したシ
ルセスキオキサンの一部がゲル化し、100重量部を越え
ると生成したシルセスキオキサンの末端に多数のアルコ
キシ基が残存し、得られたシルセスキオキサンの保存安
定性が著しく悪化するためである。しかし生成したシル
セスキオキサンの末端に極少量のアルコキシ基が存在し
ていてもシルセスキオキサンの保存安定性を悪化させな
い限りさしつかえない。
本発明のシルセスキオキサンの製造方法で使用される
アルキルトリハロシランは式;RSiX3で示される。式中Ｒ
は前記同様の炭素数１〜３の置換もしくは非置換の一価
炭化水素である。Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子，
臭素原子等が例示される。本発明において、その使用量
は、水100重量部に対して１〜100重量部の範囲である。
これは、水100重量部に対して１重量部未満であると未
反応のアルカリ金属カルボン酸塩による水層の水素指数
（pH）が大きくなり、生成したシルセスキオキサンのシ
ロキサン結合が解裂し、該シルセスキオキサンの分子量
低下をもたらし、また100重量部を越えるとアルキルト
リハロシランの加水分解時に発生するハロゲン化水素が
十分に捕捉されず、水層の水素指数（pH）が小さくな
り、生成したシルセスキオキサンのラダー構造が崩れ、
該シルセスキオキサンのゲル化を引き起こす。このオル
ガノトリハロシランは、前記の割合で調製したアルカリ
金属カルボン酸塩水溶液、有機溶剤および、低級アルコ
ールの混合物を攪拌下に、該オルガノトリハロシランを
滴下することにより、本発明のシルセスキオキサンが、
収率良く得られる。
アルキルトリハロシランは式;RSiX3で示される。式中Ｒ
は前記同様の炭素数１〜３の置換もしくは非置換の一価
炭化水素である。Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子，
臭素原子等が例示される。本発明において、その使用量
は、水100重量部に対して１〜100重量部の範囲である。
これは、水100重量部に対して１重量部未満であると未
反応のアルカリ金属カルボン酸塩による水層の水素指数
（pH）が大きくなり、生成したシルセスキオキサンのシ
ロキサン結合が解裂し、該シルセスキオキサンの分子量
低下をもたらし、また100重量部を越えるとアルキルト
リハロシランの加水分解時に発生するハロゲン化水素が
十分に捕捉されず、水層の水素指数（pH）が小さくな
り、生成したシルセスキオキサンのラダー構造が崩れ、
該シルセスキオキサンのゲル化を引き起こす。このオル
ガノトリハロシランは、前記の割合で調製したアルカリ
金属カルボン酸塩水溶液、有機溶剤および、低級アルコ
ールの混合物を攪拌下に、該オルガノトリハロシランを
滴下することにより、本発明のシルセスキオキサンが、
収率良く得られる。
［実施例］ 実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１ 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた反
応容器に、水700gと酢酸ナトリウム354gを入れて攪拌し
た。次いで、ｉ−プロパノール138gとトルエン636gを加
える。やがて無色透明な二層を形成する。攪拌速度は水
層と有機溶剤層が保持できる程度に調節する。次に、メ
チルトリクロロシラン172gを滴下ロートから2.5時間か
けて滴下した。滴下終了後、反応温度は50℃に達した
が、攪拌を続けると室温まで下降した。26時間攪拌後、
反応液を分液ロートに移し、500gの水で６回水洗して洗
浄水が中性になったことを確認した。トルエン層は、De
an−Stark管、攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた反
応容器に移し、７時間加熱還流を行う。室温まで冷却
後、ラジオライト900を用い加圧ろ過を行った。ろ液を
濃縮し、７時間真空乾燥して白色固体76gを得た。収率
は99％であった。この白色固体を四塩化炭素に溶解し赤
外吸収スペクトルを測定したところ、SiOSiに基づく吸
収が1180cm-1と1020cm-1に、Si−Ｃに基づく吸収が920c
m-1に各々観測された。また3690cm-1にはSiOHの水酸基
のものと思われる鋭いシグナルが存在することから、末
端はシラノールになっていることが示唆された。さら
に、この白色固体を重クロロホルム溶液に溶解し1H−NM
Rスペクトルを測定したところ、0.13ppmにSi−CH3の水
素の鋭い一重線が観測され、また、1.18ppmにはイソプ
ロポキシ基の−CH2−Ｈに基づく二重線が見られること
により、末端の一部はイソプロポキシ基になっていると
考えられるがその存在量はSi−CH3に対してモル比で0.0
3〜0.05と極微量である。以上のデータから、得られた
白色固体は次式に示すようなメチルシルセスキオキサン
であることがわかった。
応容器に、水700gと酢酸ナトリウム354gを入れて攪拌し
た。次いで、ｉ−プロパノール138gとトルエン636gを加
える。やがて無色透明な二層を形成する。攪拌速度は水
層と有機溶剤層が保持できる程度に調節する。次に、メ
チルトリクロロシラン172gを滴下ロートから2.5時間か
けて滴下した。滴下終了後、反応温度は50℃に達した
が、攪拌を続けると室温まで下降した。26時間攪拌後、
反応液を分液ロートに移し、500gの水で６回水洗して洗
浄水が中性になったことを確認した。トルエン層は、De
an−Stark管、攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた反
応容器に移し、７時間加熱還流を行う。室温まで冷却
後、ラジオライト900を用い加圧ろ過を行った。ろ液を
濃縮し、７時間真空乾燥して白色固体76gを得た。収率
は99％であった。この白色固体を四塩化炭素に溶解し赤
外吸収スペクトルを測定したところ、SiOSiに基づく吸
収が1180cm-1と1020cm-1に、Si−Ｃに基づく吸収が920c
m-1に各々観測された。また3690cm-1にはSiOHの水酸基
のものと思われる鋭いシグナルが存在することから、末
端はシラノールになっていることが示唆された。さら
に、この白色固体を重クロロホルム溶液に溶解し1H−NM
Rスペクトルを測定したところ、0.13ppmにSi−CH3の水
素の鋭い一重線が観測され、また、1.18ppmにはイソプ
ロポキシ基の−CH2−Ｈに基づく二重線が見られること
により、末端の一部はイソプロポキシ基になっていると
考えられるがその存在量はSi−CH3に対してモル比で0.0
3〜0.05と極微量である。以上のデータから、得られた
白色固体は次式に示すようなメチルシルセスキオキサン
であることがわかった。
このメチルシルセスキオキサンの分子量分布をGPC
［東ソ−（株）製:HLC−8020］により測定したところ、
標準ポリスチレンで換算した数平均分子量は3100であ
り、その数平均分子量2,000〜6,000で占められる部分は
全体の81％を占めていた。またこのメチルシルセスキオ
キサンは、トルエン，ベンゼン，クロロホルム，四塩化
炭素，テトラヒドロフランに可溶で、ｎ−ヘキサンに対
しては8wt％の溶解性を示した。また熱重量分析を行な
ったところ、400℃での重量減少率は窒素中で５％、空
気中で９％であった。得られたメチルシルセスキオキサ
ンを50℃のオーブン中に１ヶ月間放置したが分子量分
布、溶解性に変化は無かった。
［東ソ−（株）製:HLC−8020］により測定したところ、
標準ポリスチレンで換算した数平均分子量は3100であ
り、その数平均分子量2,000〜6,000で占められる部分は
全体の81％を占めていた。またこのメチルシルセスキオ
キサンは、トルエン，ベンゼン，クロロホルム，四塩化
炭素，テトラヒドロフランに可溶で、ｎ−ヘキサンに対
しては8wt％の溶解性を示した。また熱重量分析を行な
ったところ、400℃での重量減少率は窒素中で５％、空
気中で９％であった。得られたメチルシルセスキオキサ
ンを50℃のオーブン中に１ヶ月間放置したが分子量分
布、溶解性に変化は無かった。
実施例２ 実施例１と同様の装置で、水178gと酢酸リチウム90g
を入れて攪拌した。次いで、ベンゼン160gとｉ−プロパ
ノール35gを加え、実施例１同様の方法でメチルトリク
ロロシラン44gを２時間かけて滴下した。25時間攪拌
後、実施例１と同様の処理を行い、メチルシルセスキオ
キサン19gを得た。収率は95％であった。このメチルシ
ルセスキオキサンを実施例１同様の方法で分析したとこ
ろ、数平均分子量は3400であり、その数平均分子量2,00
0〜6,000で占められる部分は全体の83％を占めていた。
またこのメチルシルセスキオキサンは、トルエン，ベン
ゼン，クロロホルム，四塩化炭素，テトラヒドロフラン
に可溶である。得られたメチルシルセスキオキサンを50
℃のオーブン中に１ヶ月間放置したが分子量分布、溶解
性に変化は無かった。
を入れて攪拌した。次いで、ベンゼン160gとｉ−プロパ
ノール35gを加え、実施例１同様の方法でメチルトリク
ロロシラン44gを２時間かけて滴下した。25時間攪拌
後、実施例１と同様の処理を行い、メチルシルセスキオ
キサン19gを得た。収率は95％であった。このメチルシ
ルセスキオキサンを実施例１同様の方法で分析したとこ
ろ、数平均分子量は3400であり、その数平均分子量2,00
0〜6,000で占められる部分は全体の83％を占めていた。
またこのメチルシルセスキオキサンは、トルエン，ベン
ゼン，クロロホルム，四塩化炭素，テトラヒドロフラン
に可溶である。得られたメチルシルセスキオキサンを50
℃のオーブン中に１ヶ月間放置したが分子量分布、溶解
性に変化は無かった。
実施例３ 実施例１と同様の装置で、水218gに酢酸カリウム87g
を入れて攪拌した。次いで、キシレン186gとエタノール
27gを加え、実施例１と同様の方法でクロロメチルトリ
クロロシラン36gを1.8時間かけて滴下した。23時間攪拌
後、実施例１と同様の処理を行い、クロロメチルシルセ
スキオキサン18gを得た。収率は91％であった。このク
ロロメチルシルセスキオキサンを実施例１同様の方法で
分析したところ、数平均分子量は4900であり、その数平
均分子量2,000〜6,000で占められる部分は全体の87％を
占めていた。またこのクロロメチルシルセスキオキサン
は、トルエン，キシレン，クロロホルム，塩化メチレン
に可溶であった。得られたクロロメチルシルセスキオキ
サンを50℃のオーブン中に１ヶ月間放置したが分子量分
布、溶解性に変化は無かった。
を入れて攪拌した。次いで、キシレン186gとエタノール
27gを加え、実施例１と同様の方法でクロロメチルトリ
クロロシラン36gを1.8時間かけて滴下した。23時間攪拌
後、実施例１と同様の処理を行い、クロロメチルシルセ
スキオキサン18gを得た。収率は91％であった。このク
ロロメチルシルセスキオキサンを実施例１同様の方法で
分析したところ、数平均分子量は4900であり、その数平
均分子量2,000〜6,000で占められる部分は全体の87％を
占めていた。またこのクロロメチルシルセスキオキサン
は、トルエン，キシレン，クロロホルム，塩化メチレン
に可溶であった。得られたクロロメチルシルセスキオキ
サンを50℃のオーブン中に１ヶ月間放置したが分子量分
布、溶解性に変化は無かった。
実施例４ 実施例１と同様の装置で、水533gに酢酸カリウム210g
を入れて攪拌した。次いで、ｎ−ブタノール95gとオク
タン739gを加え、実施例１同様の方法でエチルトリクロ
ロシラン82gを滴下した。24時間攪拌後、実施例１と同
様の処理を行い、エチルシルセスキオキサン39gを得
た。収率は95％であった。このエチルシルセスキオキサ
ンを実施例１同様の方法で分析したところ、数平均分子
量は4700であり、その数平均分子量2,000〜6,000で占め
られる部分は全体の87％を占めていた。またこのエチル
シルセスキオキサンは、ベンゼン，テトラヒドロフラ
ン，シクロヘキサン,1,4−ジオキサンに可溶であった。
得られたエチルシルセスキオキサンを50℃のオーブン中
に１ヶ月間放置したが分子量分布、溶解性には変化は無
かった。
を入れて攪拌した。次いで、ｎ−ブタノール95gとオク
タン739gを加え、実施例１同様の方法でエチルトリクロ
ロシラン82gを滴下した。24時間攪拌後、実施例１と同
様の処理を行い、エチルシルセスキオキサン39gを得
た。収率は95％であった。このエチルシルセスキオキサ
ンを実施例１同様の方法で分析したところ、数平均分子
量は4700であり、その数平均分子量2,000〜6,000で占め
られる部分は全体の87％を占めていた。またこのエチル
シルセスキオキサンは、ベンゼン，テトラヒドロフラ
ン，シクロヘキサン,1,4−ジオキサンに可溶であった。
得られたエチルシルセスキオキサンを50℃のオーブン中
に１ヶ月間放置したが分子量分布、溶解性には変化は無
かった。
実施例５ 実施例１と同様の装置で、水580gにプロピオン酸ナト
リウム190gを入れて攪拌した。次いで、ベンゼン593gと
エタノール91gを加え、実施例１同様の方法でアリルト
リクロロシラン95gを滴下した。30時間攪拌後、実施例
１と同様の処理を行い、アリルシルセスキオキサン47g
を得た。収率は93％であった。このアリルシルセスキオ
キサンを実施例１同様の方法で分析したところ、数平均
分子量は5200であり、その数平均分子量2,000〜6,000で
占められる部分は全体の82％を占めていた。またこのア
リルシルセスキオキサンは、クロロベンゼン，トルエ
ン，四塩化炭素，クロロホルム，テトラヒドロフランに
可溶であった。得られたアリルシルセスキオキサンを50
℃のオーブン中に１ヶ月間放置したが分子量分布、溶解
性に変化は無かった。
リウム190gを入れて攪拌した。次いで、ベンゼン593gと
エタノール91gを加え、実施例１同様の方法でアリルト
リクロロシラン95gを滴下した。30時間攪拌後、実施例
１と同様の処理を行い、アリルシルセスキオキサン47g
を得た。収率は93％であった。このアリルシルセスキオ
キサンを実施例１同様の方法で分析したところ、数平均
分子量は5200であり、その数平均分子量2,000〜6,000で
占められる部分は全体の82％を占めていた。またこのア
リルシルセスキオキサンは、クロロベンゼン，トルエ
ン，四塩化炭素，クロロホルム，テトラヒドロフランに
可溶であった。得られたアリルシルセスキオキサンを50
℃のオーブン中に１ヶ月間放置したが分子量分布、溶解
性に変化は無かった。
比較例１ 比較のため市販品のシルセスキオキサン（オエンズ・
イリノイズ社製、商品名GR−650、数平均分子量1,800）
について実施例１同様に耐熱性について実験を行なった
ところ、400℃での重量減少率は窒素中で10％、空気中
で12％であった。またこのシルセスキオキサンを実施例
１同様の方法で保存安定性について実験したところ50℃
のオーブン中で14日で分子量分布の増加が確認された。
イリノイズ社製、商品名GR−650、数平均分子量1,800）
について実施例１同様に耐熱性について実験を行なった
ところ、400℃での重量減少率は窒素中で10％、空気中
で12％であった。またこのシルセスキオキサンを実施例
１同様の方法で保存安定性について実験したところ50℃
のオーブン中で14日で分子量分布の増加が確認された。
［発明の効果］ 本発明のシルセスキオキサンの製造方法は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレ
ン換算の数平均分子量2,000〜6,000の範囲で占められる
部分が80％以上であるシルセスキオキサンを高収率で製
造することができるという特徴がある。このようなシル
セスキオキサンは各種有機溶剤に可溶であり、かつ保存
安定性に優れるので、これを半導体の絶縁保護膜として
適用した場合には、得られた絶縁保護膜は耐熱性に優れ
るという特徴を有する。
ミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレ
ン換算の数平均分子量2,000〜6,000の範囲で占められる
部分が80％以上であるシルセスキオキサンを高収率で製
造することができるという特徴がある。このようなシル
セスキオキサンは各種有機溶剤に可溶であり、かつ保存
安定性に優れるので、これを半導体の絶縁保護膜として
適用した場合には、得られた絶縁保護膜は耐熱性に優れ
るという特徴を有する。
第１図は、実施例１で得られたメチルシルセスキオキサ
ンの赤外吸収スペクトルであり、第２図はその1H−NMR
スペクトルである。
ンの赤外吸収スペクトルであり、第２図はその1H−NMR
スペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項１】水と有機溶剤の二層を形成する混合液にア
ルカリ金属カルボン酸塩と低級アルコールを溶存させ、
この系中に、式;RSiX3 （Ｒは炭素数１〜３の置換もしくは非置換の一価炭化水
素、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるオルガノト
リハロシランを滴下して加水分解し、加水分解生成物を
縮合せしめることを特徴とする、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平
均分子量2,000〜6,000の範囲で占められる部分が80％以
上存在する、式； （Ｒは炭素数１〜３の置換もしくは非置換の一価炭化水
素、ｎは平均重合度を示す正数である。）で示されるシ
ルセスキオキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023011A JP2977218B2 (ja) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | シルセスキオキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023011A JP2977218B2 (ja) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | シルセスキオキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03227321A JPH03227321A (ja) | 1991-10-08 |
| JP2977218B2 true JP2977218B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=12098554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023011A Expired - Lifetime JP2977218B2 (ja) | 1990-02-01 | 1990-02-01 | シルセスキオキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2977218B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8007860B2 (en) | 2008-10-08 | 2011-08-30 | Showa Denko K.K. | Method for manufacturing magnetic recording medium, and magnetic recording and reproducing apparatus |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04353521A (ja) * | 1991-05-30 | 1992-12-08 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | オルガノポリシルセスキオキサンおよびその製造方法 |
| CA2202665A1 (en) * | 1995-08-15 | 1997-02-27 | Akihito Saitoh | Curable polymethylsilsesquioxane, method for curing the same and products of curing thereof |
| KR100492279B1 (ko) * | 1995-08-15 | 2005-11-16 | 다우 코닝 아시아 리미티드 | 경화성폴리메틸실세스키옥산조성물 |
| JP3635156B2 (ja) * | 1996-08-19 | 2005-04-06 | ダウ コーニング アジア株式会社 | 硬化性ポリメチルシルセスキオキサン組成物 |
| JP3635171B2 (ja) * | 1996-11-28 | 2005-04-06 | ダウ コーニング アジア株式会社 | ポリマー相溶性ポリメチルシルセスキオキサン |
| JP3635181B2 (ja) * | 1997-02-24 | 2005-04-06 | ダウ コーニング アジア株式会社 | 剥離性硬化皮膜形成用組成物 |
| JP3635179B2 (ja) * | 1997-02-24 | 2005-04-06 | ダウ コーニング アジア株式会社 | シリル化ポリメチルシルセスキオキサン、その製造方法、それを用いた組成物 |
| US6143855A (en) * | 1997-04-21 | 2000-11-07 | Alliedsignal Inc. | Organohydridosiloxane resins with high organic content |
| GB0108274D0 (en) * | 2001-04-03 | 2001-05-23 | Dow Corning | preparation of silicone resins |
-
1990
- 1990-02-01 JP JP2023011A patent/JP2977218B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8007860B2 (en) | 2008-10-08 | 2011-08-30 | Showa Denko K.K. | Method for manufacturing magnetic recording medium, and magnetic recording and reproducing apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03227321A (ja) | 1991-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2977218B2 (ja) | シルセスキオキサンの製造方法 | |
| JPH04353521A (ja) | オルガノポリシルセスキオキサンおよびその製造方法 | |
| JP2009167325A (ja) | シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物およびこれを用いた共重合体並びにそれらの製造方法 | |
| JPH11246662A (ja) | ポリオルガノシロキサンの製造方法 | |
| KR100492279B1 (ko) | 경화성폴리메틸실세스키옥산조성물 | |
| JP3410486B2 (ja) | アルコキシ基含有シリコーンレジンの製造方法 | |
| US5350824A (en) | Fluorosilicone polymers and methods for the preparation thereof | |
| EP0526887B1 (en) | Method for the preparation of phenylpolysilsesquioxanes | |
| CA2210586A1 (en) | Cyclic silane esters and solvolysis products thereof, and processes for the preparation of the cyclic silane esters and the solvolysis products | |
| EP0516108B1 (en) | Hexenyl-containing silicone resin and method for its preparation | |
| JPH0632902A (ja) | 分子鎖末端に水酸基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JP3679972B2 (ja) | 高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法 | |
| US5565540A (en) | Method for the preparation of SiOH-containing organosiloxane oligomer | |
| JP3528940B2 (ja) | シラノール末端シルセスキオキサンラダーおよびその製造方法 | |
| JP2824953B2 (ja) | 高重合度のオルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JP4147705B2 (ja) | ヒドロシリル基含有ポリシルセスキオキサン化合物、及びその製造方法 | |
| JP4603635B2 (ja) | ジハロシランからオルガノシロキサンを製造する方法 | |
| KR20080087741A (ko) | 신규 실리콘 화합물 및 그 원료 및 신규 실리콘 화합물의제조방법 | |
| JP3908509B2 (ja) | ゲルマニウム原子ならびにシリコン原子含有ラダー型耐熱性樹脂およびその製造方法 | |
| KR100506584B1 (ko) | 실리콘 수지의 제조방법 | |
| JP3063554B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法 | |
| JP2668496B2 (ja) | ケイ素系粉末物質の新規な製造方法 | |
| JPH09296044A (ja) | 新規含シルセスキオキサンポリマーとその製造法および耐熱性素材 | |
| JP2002348378A (ja) | 新規なポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法 | |
| JP2002161138A (ja) | シリコーンの製造方法 |