JP2000053890A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性に優れ、塗膜外観が良好でかつ硬
度が高く、更に耐汚染性に優れた水性塗料組成物を提供
する。 【解決手段】 有機シリケート化合物（Ａ）を有機水性
樹脂（Ｂ）とともに乳化することより得られる水性樹脂
分散体を必須成分とする水性塗料組成物であって、上記
有機シリケート化合物（Ａ）は、下記一般式（１）； 【化１】 で表されるものであり、上記有機水性樹脂（Ｂ）は、水
分散性又は水可溶性であり、かつ、官能基として、カル
ボキシル基、並びに、下記一般式（２）； 【化２】 で表される基、水酸基、及び、下記一般式（３）； 【化３】 で表される基からなる群より選択される少なくとも１種
を有するものである水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性に優
れ、塗膜外観が良好でかつ硬度が高く、更に耐汚染性に
優れた水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自然環境の保全及び製造や取り扱
いにおける安全性の向上のために、有機溶剤型塗料から
水性塗料への転換が進められている。また、住宅やビル
等の外壁や屋外基材用の塗料に対しては、美観の保持、
メンテナンスの簡易化の観点から、大気中の汚染物質
（有機物、砂塵、鉄粉等）が付着しにくくかつ付着して
も洗浄除去がし易い性質（「耐汚染性」という）が求め
られるようになってきた。

【０００３】このような耐汚染性を改良するために、ア
ルキルシリケート化合物が配合された水性塗料組成物を
塗布することが提案されている。しかし、アルキルシリ
ケート化合物は、水性樹脂との相溶性が小さく、そのま
ま添加するとハジキ、濁り等外観を損なうことが多いう
えに、加水分解と縮合の進行を制御することが難しく、
ゲル化しやすいため、ポットライフの短い塗料となって
しまうという欠点があった。

【０００４】特開平８−３３７７５４号公報には、耐汚
染性に優れ、さらに貯蔵安定性、造膜性、硬化性にも優
れた水性塗料組成物として、特定構造のシリケート化合
物と、水溶性及び／又は水分散性樹脂と、水性媒体とか
らなるものが開示されている。この水性塗料組成物は、
これを塗膜とした場合に塗膜表面がシリケート化合物か
ら生じたシラノール基により親水化されて耐汚染性を発
現するものである。しかしながら、この技術において
は、本質的に塗料が２液型であるために、塗料としての
使用に制限があり、塗装作業性に劣るという欠点があっ
た。

【０００５】特開平９−３２８３７５号公報には、水ガ
ラス、メチルシリケート及びカルボキシル基含有エマル
ジョン樹脂からなる窯業系サイディングボード用水性下
地処理剤が開示されている。これは、メチルシリケート
の一部が水ガラスと縮合し、硬化反応が促進され皮膜中
に水酸化ナトリウムが固定化されることによって、耐水
性、耐アルカリ性及び上塗り塗料との密着性を向上させ
るものである。しかし、シリケートと有機樹脂との複合
が不充分であるために、耐水性に劣ることがあるうえ、
上塗り塗料として使用した場合は、光沢、平滑性、透明
性等において良好な外観が得られないという欠点があっ
た。

【０００６】特開平１０−３６５１４号公報には、加水
分解性シリル基及び酸基を併有する樹脂と、水酸基及び
／又は加水分解性シリル基を有するポリシロキサンとを
縮合反応させた後、水性化した水性樹脂が開示されてい
る。このものは、縮合後に水性化するため塗料の安定性
が高く、塗膜の耐久性にも優れたものであるが、この方
法では、耐汚染性に非常に効果の高い縮合型アルキルシ
リケートはゲル化を引き起こしやすく、使用が困難であ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、貯蔵安定性に優れ、塗膜外観が良好でかつ硬度が
高く、更に耐汚染性に優れた水性塗料組成物を提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機シリケー
ト化合物（Ａ）を有機水性樹脂（Ｂ）とともに乳化する
ことより得られる水性樹脂分散体を必須成分とする水性
塗料組成物であって、上記有機シリケート化合物（Ａ）
は、下記一般式（１）；

【０００９】

【化５】

【００１０】〔式中、Ｒ¹ は、必ずしも同一でなくても
よく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表
し、Ｒ¹ のうち、少なくとも１つはメチル基又はエチル
基である。ｎは、１〜５０の整数を表す。〕で表される
ものであり、上記有機水性樹脂（Ｂ）は、水分散性又は
水可溶性であり、かつ、官能基として、カルボキシル
基、並びに、下記一般式（２）；

【００１１】

【化６】

【００１２】〔式中、Ｒ² 、Ｒ³ は、おのおの同一又は
異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を
表し、Ｒ³ のうち、少なくとも１つはメチル基又はエチ
ル基である。ｍ１は、１〜３の整数を表す。〕で表され
る基、水酸基、及び、下記一般式（３）；

【００１３】

【化７】

【００１４】〔式中、Ｒ⁴ は、同一又は異なって、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、炭素数２〜
１０のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ⁴ は、結合して
環を形成していてもよい。〕で表される基からなる群よ
り選択される少なくとも１種を有するものであることを
特徴とする水性塗料組成物である。以下、本発明を詳述
する。

【００１５】本発明の水性塗料組成物は、有機シリケー
ト化合物（Ａ）を有機水性樹脂（Ｂ）とともに乳化する
ことより得られる水性樹脂分散体を必須成分とする。上
記有機シリケート化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で
表されるものである。

【００１６】上記一般式（１）において、Ｒ¹ は、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の
アルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。

【００１７】上記炭素数１〜２０のアルキル基としては
直鎖状又は分岐状のものを挙げることができ、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基
等を挙げることができる。上記炭素数２〜２０のアルコ
キシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、
ブトキシエチル基等を挙げることができる。上記炭素数
６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、
トルイル基、ナフチル基等を挙げることができる。上記
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベン
ジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基
等を挙げることができる。

【００１８】上記Ｒ¹ は、必ずしも同一でなくてもよい
が、Ｒ¹ の鎖長が長くなると加水分解が起こりにくくな
り有機水性樹脂（Ｂ）との複合が不充分になって貯蔵安
定性に劣る場合があるので、Ｒ¹ のうち少なくとも１つ
以上はメチル基又はエチル基である。上記ｎは、１〜５
０の整数を表す。５０を超えると、有機水性樹脂（Ｂ）
との相溶性が低下したり、乳化時にゲル化しやすくなっ
たり、塗料の貯蔵安定性が劣ったりするので、上記範囲
に限定される。好ましくは、ｎは２〜３０の整数であ
る。

【００１９】上記一般式（１）で表される上記有機シリ
ケート化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式
（５）；

【００２０】

【化８】

【００２１】で表される直鎖状に有機シリケートが結合
した化合物だけではなく、下記一般式（６）；

【００２２】

【化９】

【００２３】で表される分岐状に有機シリケートが結合
した化合物等を挙げることができる。

【００２４】更に具体的には、上記有機シリケート化合
物（Ａ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン等のｎが１の有機シリケート、又は、ｎが２
以上のこれらの部分加水分解縮合物等を挙げることがで
き、例えば、メチルシリケート５１（ｎ＝４〜６）、メ
チルシリケート５６（ｎ＝８〜１０）、エチルシリケー
ト４０（ｎ＝５）等を例示することができる。好ましく
は、加水分解率が３０％以上の縮合物であり、例えば、
ｎが５以上のメチルシリケート及びエチルシリケート、
並びに、メチルシリケート及びエチルシリケートの加水
分解−縮合により得られるシリカ分散体等を挙げること
ができる。

【００２５】上記有機シリケートの部分加水分解縮合物
の加水分解縮合反応としては、公知の方法によって行う
ことができ、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン等の有機シリケートに所定量の水を加え
て、酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しな
がら、通常、室温程度〜２００℃で反応させる方法等を
挙げることができる。上記加水分解率は、使用する水の
量により調節することができ、有機シリケートのすべて
の加水分解可能基であるアルコキシ基を加水分解縮合す
るのに必要な量の水、即ち、これらの基のモル数の１／
２のモル数の水に対する実際の添加量の百分率で表され
るものである。

【００２６】上記有機水性樹脂（Ｂ）は、水分散性又は
水可溶性樹脂である。上記水分散性又は水可溶性樹脂と
しては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げ
ることができる。なかでも、耐水性及び耐候性の観点か
ら、アクリル樹脂が好ましい。

【００２７】上記有機水性樹脂（Ｂ）は、官能基とし
て、カルボキシル基、及び、上記有機シリケート化合物
（Ａ）と反応するか又は強く相互作用する基を有するも
のである。上記有機水性樹脂（Ｂ）として上記有機シリ
ケート化合物（Ａ）と反応するか又は強く相互作用する
基を有するものを使用することによって、水性媒体中で
はゲル化しやすい有機シリケート化合物（Ａ）を上記反
応するか又は強く相互作用する基を介して複合させ、安
定化させることができる。

【００２８】上記カルボキシル基は、酸価として１０〜
１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）を有することが好まし
い。酸価が１０未満であると、上記有機水性樹脂（Ｂ）
が水分散性又は水可溶性とならないことがあり、１５０
を超えると、分散体とする場合に乳化が難しくゲル化す
る場合があるうえ、親水性が増加しすぎて塗膜の耐水性
が悪くなることがある。より好ましくは、酸価が３０〜
８０である。

【００２９】上記有機水性樹脂（Ｂ）中に含まれる有機
シリケート化合物（Ａ）と反応するか又は強く相互作用
する官能基としては、上記一般式（２）で表されるアル
コキシシリル基、水酸基、及び、上記一般式（３）で表
されるアミド基からなる群より選択される少なくとも１
種である。好ましくは、上記一般式（２）で表されるア
ルコキシシリル基及び水酸基であり、より好ましくは、
上記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基であ
る。

【００３０】上記一般式（２）で表されるアルコキシシ
リル基において、Ｒ² 及びＲ³ で表される置換基として
は、上記一般式（１）においてＲ¹ として例示されたも
の等を挙げることができる。上記水酸基は、水酸基価と
して１０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）含むことが好
ましい。

【００３１】上記一般式（３）で表されるアミド基にお
いて、Ｒ⁴ は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、又は、炭素数２〜１０のアルコキ
シアルキル基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基等を挙げることができる。上記炭素
数２〜１０のアルコキシアルキル基としては、例えば、
メトキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ⁴ は、結合して環を形成していてもよ
く、例えば、

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】等を挙げることができる。上記一般式
（３）で表されるアミド基は、水素結合によりシラノー
ル基と相互作用すると考えられる。

【００３５】上記有機水性樹脂（Ｂ）の製造方法として
は特に限定されず、例えば、５０〜１５０℃程度の溶剤
中で不飽和モノマーと重合開始剤を２〜８時間反応させ
る溶液重合法等を挙げることができる。

【００３６】上記溶剤としては、得られる有機水性樹脂
（Ｂ）と上記有機シリケート化合物（Ａ）とを後に乳化
することから、親水性をも有している両親媒性のものが
好ましく、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノ
ール、エトキシプロパノール等のアルコール類がより好
ましい。

【００３７】上記不飽和モノマーは、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸類と
ともに、シラン類、（メタ）アクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル類及びアミド類からなる群より選択され
る少なくとも１種、並びに、所望により他の不飽和モノ
マーを含むものである。上記不飽和モノマーとして、カ
ルボン酸類とともに、シラン類、（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル類及びアミド類からなる群
より選択される少なくとも１種、並びに、所望により他
の不飽和モノマーからなるものを使用することによっ
て、カルボキシル基、並びに、上記一般式（２）で表さ
れる基、水酸基、及び、上記一般式（３）で表される基
からなる群より選択される少なくとも１種を官能基とし
て有する有機水性樹脂（Ｂ）を得ることができる。

【００３８】上記シラン類としては、例えば、３−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン等を挙げることができる。上記（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類として
は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記アミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリン等を挙げることができる。

【００３９】上記他の不飽和モノマーとしては特に限定
されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステル類；スチレン、メチルスチレン、酢
酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル
等のニトリル類等を挙げることができる。

【００４０】上記不飽和モノマーの配合割合としては、
不飽和モノマー１００重量部のうち、カルボン酸類２〜
３０重量部、シラン類、アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル類及びアミド類から
なる群より選択される少なくとも１種１〜４０重量部、
他の不飽和モノマー５０〜９５重量部であることが好ま
しい。上記シラン類、アクリル酸及び／又はメタクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル類及びアミド類からな
る群より選択される少なくとも１種が１重量部未満であ
ると、有機シリケート化合物（Ａ）と反応するか又は強
く相互作用する官能基の量が少ないために、得られる水
性塗料組成物の貯蔵安定性に劣る場合があり、４０重量
部を超えると逆に反応が進み過ぎてゲル化が起こる場合
がある。

【００４１】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘ
キサノエート）、過酸化ベンゾイル等のパーオキサイド
類等を挙げることができる。

【００４２】本発明の水性塗料組成物は、上記有機シリ
ケート化合物（Ａ）を上記有機水性樹脂（Ｂ）とともに
乳化することより得られる水性樹脂分散体を必須成分と
するものである。上記有機シリケート化合物（Ａ）は、
高疎水性で水性樹脂との相溶性が低く、水中では加水分
解及びそれに続く縮合のためゲル化しやすいが、本発明
においては、それを上記有機水性樹脂（Ｂ）と複合し、
エマルジョンとすることによって長期安定性が確保でき
る。

【００４３】上記有機シリケート化合物（Ａ）と上記有
機水性樹脂（Ｂ）との配合割合としては、重量比で５：
９５〜８０：２０が好ましい。上記有機シリケート化合
物（Ａ）の割合が多すぎると、上記有機水性樹脂（Ｂ）
と充分に複合できないため安定性に劣る場合があり、少
なすぎると、得られる塗膜の耐汚染性が良好でない場合
がある。

【００４４】上記水性樹脂分散体を製造する方法として
は、例えば、上記有機シリケート化合物（Ａ）、上記有
機水性樹脂（Ｂ）、中和剤、及び、必要により溶剤から
なる混合物を攪拌しながら、水を添加して乳化する転相
乳化法が、乳化時のゲル化防止及び乳化後の安定性確保
の上から好ましい。上記乳化時の温度は、室温で行うこ
とができるが、必要に応じて加熱、冷却を行ってもよ
い。

【００４５】上記中和剤としては、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アンモニア水等の
アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム
等のアルカリ金属塩等を挙げることができる。好ましく
はアミン類であり、より好ましくは、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の有機アミン
類である。上記中和剤の配合量としては、上記有機水性
樹脂（Ｂ）を中和するのに充分な量であれば特に限定さ
れないが、ｐＨ５〜１１において乳化を行うことが好ま
しい。

【００４６】上記溶剤としては、疎水性のものが好まし
く、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
酢酸ブチル等のエステル類；テキサノール（イーストマ
ンケミカル社製）等のアルコール類等を挙げることがで
きる。上記有機シリケート化合物（Ａ）は疎水性が高
く、上記有機水性樹脂（Ｂ）は親水性が高いことより、
上記有機シリケート化合物（Ａ）の配合度が高い場合、
上記有機水性樹脂（Ｂ）と相溶しにくいので、上記疎水
性の溶剤を使用することによって、乳化を容易に行うこ
とを可能とするものである。上記疎水性の溶剤の使用量
としては、上記有機水性樹脂（Ｂ）と上記有機シリケー
ト化合物（Ａ）との配合割合にもよるが、有機シリケー
ト化合物（Ａ）に対して、５〜２００重量％であること
が好ましい。上記添加する水の量としては、有機シリケ
ート化合物（Ａ）と有機水性樹脂（Ｂ）の総量に対して
１００〜２０００重量％であることが好ましい。

【００４７】上記水性樹脂分散体は、必要に応じて、含
まれる溶剤及び水を除去するための工程を加えてもよ
い。上記溶剤及び水の除去工程は、減圧下に、１００℃
以下で実施することが好ましい。１００℃を超えると、
ゲルや凝集物を形成する場合がある。

【００４８】本発明の水性塗料組成物には、上記有機シ
リケート化合物（Ａ）とともに更に複合化させることが
できるものとして、下記一般式（４）；

【００４９】

【化１２】

【００５０】〔式中、Ｒ⁵ は、炭素数１〜１０のアルキ
ル基又はアリール基を表す。Ｒ⁶ は、メチル基又はエチ
ル基を表す。ｍ２は、１〜３の整数を表す。〕で表され
るアルコキシル基を有する有機ケイ素化合物、シラノー
ル基を有する無機ケイ素化合物、及び、シラノール基と
反応又は相互作用しうる官能基を有する水性樹脂を添加
することができる。

【００５１】上記一般式（４）で表されるアルコキシル
基を有する有機ケイ素化合物は、得られる塗膜の物性を
調整するために配合することができる。上記一般式
（４）において、Ｒ⁵ は、炭素数１〜１０のアルキル基
又はアリール基を表し、アルキル基としてはメチル基、
エチル基を、アリール基としてはフェニル基等を挙げる
ことができる。

【００５２】上記一般式（４）で表されるアルコキシル
基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、ジアル
キルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラ
ン、アリールトリアルコキシシラン等を挙げることがで
きる。好ましくは、メチルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等を
挙げることができる。

【００５３】上記一般式（４）で表されるアルコキシル
基を有する有機ケイ素化合物の添加時期としては、上記
有機シリケート化合物（Ａ）の乳化前、乳化と同時、乳
化後のいずれの時期であってもよい。上記一般式（４）
で表されるアルコキシル基を有する有機ケイ素化合物の
配合量としては、有機シリケート化合物（Ａ）に対し
て、０〜５００重量％であることが好ましい。５００重
量％を超えると、得られる塗膜の耐汚染性が低い場合が
ある。

【００５４】上記シラノール基を有する無機ケイ素化合
物は、水によって加水分解を受け、これが上記有機水性
樹脂（Ｂ）と複合化すると考えられ、得られるエマルジ
ョンをより安定化することができる。上記シラノール基
を有する無機ケイ素化合物としては、例えば、コロイダ
ルシリカ；水ガラス等のアルカリシリケート等を挙げる
ことができる。

【００５５】上記シラノール基を有する無機ケイ素化合
物の添加時期としては、エマルジョンの安定性の観点よ
り、上記有機シリケート化合物（Ａ）の乳化と同時、又
は、乳化後のいずれかである。上記シラノール基を有す
る無機ケイ素化合物の配合量としては、有機シリケート
化合物（Ａ）に対して、０〜５００重量％であることが
好ましい。５００重量％を超えると、造膜性が不良とな
ったり、塗膜の耐水性、耐アルカリ性等の物性が低下し
たりする場合がある。

【００５６】上記シラノール基と反応又は相互作用しう
る官能基を有する水性樹脂は、上記有機シリケート化合
物（Ａ）を上記有機水性樹脂（Ｂ）とともに乳化させた
後に添加することができる。従って、このものは、水性
塗料中では他の成分と複合化しておらず、被塗物に塗装
され塗膜を形成したときに複合化するものである。

【００５７】上記シラノール基と反応又は相互作用しう
る官能基としては、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）_m3；式中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基を表す。ｍ
３は、１〜３の整数を表す。）、水酸基（−ＯＨ）、カ
ルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミド基（−ＣＯＮＨ
₂ 、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ₂ ；式中、Ｒは炭素数１
〜１０の有機基を表す。）等を挙げることができる。好
ましくは、アルコキシシリル基及び水酸基である。

【００５８】上記シラノール基と反応又は相互作用しう
る官能基を有する水性樹脂の形態としては、水溶性又は
水分散性のいずれであってもよいが、好ましくは、エマ
ルジョン樹脂である。上記シラノール基と反応又は相互
作用しうる官能基を有する水性樹脂としては、上記有機
水性樹脂（Ｂ）と同じものであってもよいが、上記シラ
ノール基と反応又は相互作用しうる官能基を有する水性
樹脂は上記有機シリケート化合物（Ａ）の乳化には関与
せず、乳化後に後添加されるものである。従って、酸価
及び水酸基価は特に限定されない。

【００５９】上記シラノール基と反応又は相互作用しう
る官能基を有する水性樹脂の添加時期としては、乳化後
であれば特に限定されず、例えば、水性樹脂分散体に含
まれる溶剤及び水を除去するための工程の前であっても
後であってもよい。

【００６０】上記シラノール基と反応又は相互作用しう
る官能基を有する水性樹脂の配合量としては、上記有機
シリケート化合物（Ａ）と上記有機水性樹脂（Ｂ）とか
ら得られる水性樹脂分散体の固形分に対して、０〜５０
０重量％であることが好ましい。５００重量％を超える
と、塗膜の耐汚染性が不良となる場合がある。

【００６１】本発明の水性塗料組成物には、更に、無機
顔料や有機顔料を加えて着色塗料組成物とすることもで
きる。また、レベリング剤、粘性制御剤、増粘剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、防カビ剤等の従来公知の添加剤
を加えることができる。

【００６２】本発明の水性塗料組成物は、屋外物品の上
塗り塗料として好適に使用することができる。上記屋外
物品としては、自動車、電車、自転車等の輸送機械、ス
レート板、珪カル板、メッキ鋼板、瓦等の外装建材、住
宅、ビル等の建築物等を挙げることができる。

【００６３】上記屋外物品に本発明の水性塗料組成物を
塗装する方法としては、例えば、スプレー塗装し、０〜
２００℃で１分〜１０日間乾燥硬化させて、膜厚０．１
〜１００μｍの塗膜を形成することができる。本発明の
水性塗料組成物は、上記硬化温度が１００℃以下の比較
的低温の熱風でも塗膜を形成することができる。

【００６４】本発明は、上記乳化の工程において、上記
有機シリケート化合物（Ａ）と水が接触すると、有機シ
リケート化合物（Ａ）中のアルコキシルシリル基の一部
が加水分解を受けて生じるシラノール基（−ＳｉＯＨ）
が、上記有機水性樹脂（Ｂ）と反応したり強く相互作用
することによって、上記水性樹脂分散体の安定性を大き
く向上させるものである。上記乳化の工程において、上
記一般式（４）で表されるアルコキシル基を有する有機
ケイ素化合物、及び／又は、上記シラノール基を有する
無機ケイ素化合物を更に添加することによって、同時に
複合することができる。このようにして得られた水性塗
料組成物は、微粒子であり、上記の複合効果のために、
上塗り塗料に用いると外観が良好である。更に、複合化
されたシリケートによって、塗膜硬度及び塗膜の耐汚染
性を向上させることができる。

【００６５】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００６６】製造例１〜４ 水可溶性又は水分散性アク
リル樹脂の製造 滴下漏斗、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び攪拌機
を備えた５口セパラブルフラスコにイソプロピルアルコ
ール（ＩＰＡ）３２０重量部を仕込み、窒素雰囲気のも
とで８２℃に昇温した。表１に示したモノマーの各々の
混合液４００重量部と、ジメチル２，２−アゾビス（２
−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）１０．８重量
部及びＩＰＡ４０重量部からなる溶液とを滴下漏斗から
それぞれ２．５時間にわたり滴下した。滴下終了後、３
０分間攪拌してから、Ｖ−６０１を１．２重量部及びＩ
ＰＡ４０重量部からなる溶液を３０分間にわたり滴下
し、更に２時間反応を継続した。得られたアクリル樹脂
溶液は固形分５０％で、平均分子量（Ｍｎ／Ｍｗ）は９
０００／２４０００であった。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１中、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、Ｃ
ＨＭＡはメタクリル酸シクロヘキシル、２ＥＨＡはアク
リル酸２−エチルヘキシル、３ＭＰＴＭＳは３−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２ＨＥＡ
は２−ヒドロキシエチルアクリレートを表す。

【００６９】製造例５ アクリルエマルジョン樹脂の製
造 滴下漏斗、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び攪拌機
を備えた５口セパラブルフラスコにイオン交換水８０重
量部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８３℃に昇温した。
アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤社製）８．８重量
部とアクアロンＲＮ−５０（第一工業製薬社製）１２．
４重量部をイオン交換水２４０重量部に溶解させた界面
活性剤水溶液中にスチレン４０重量部、ＭＭＡ８０重量
部、アクリル酸ブチル８６．４重量部、メタクリル酸イ
ソブチル１２９．６重量部及び２ＨＥＡ６４重量部から
なるモノマー混合液を乳化させたプレエマルジョン液
と、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）４重量部
をＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン２重量部で中和し
イオン交換水１００重量部に溶解させた重合開始剤水溶
液とを、同時に滴下を始め、前者は１８０分間、後者は
２００分間にわたって均等に滴下した。滴下終了後、更
に１２０分間反応を継続した。冷却後、４００メッシュ
の金網で濾過し、平均粒子径２５０ｎｍ、樹脂固形分５
０％のエマルジョン樹脂を得た。

【００７０】実施例１ シリケート複合エマルジョンの
製造 ステンレスビーカーに製造例１で得られたアクリル酸樹
脂ワニスを８０重量部とり、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン（ＤＭＥＡ）２．１重量部で中和した。次に、
トルエン１０重量部とメチルシリケートＭＳ−５１（三
菱化学社製；平均縮合度５、有効成分１００％）を１０
重量部を加え、充分に混合させた。この混合物をホモミ
キサーで攪拌しながらイオン交換水１００重量部を添加
し転相させ、次いでスノーテックスＣ（日産化学社製；
水性コロイダルシリカ；固形分２０％）を１００重量部
と脱イオン水１００重量部を順に加えてエマルジョンを
得た。１日静置した後、フラスコに移し、減圧加熱下に
脱溶剤を行った。

【００７１】得られたエマルジョンは、固形分２３％で
あり、粒子径１４０ｎｍであった。エマルジョンの粒子
径は、大塚電子社製ＥＬＳ−８００型を用い、動的光散
乱法にて測定した。このエマルジョンの乳化直後の状態
を、○を乳化安定性良好、△を乳化安定性やや不良、×
を乳化安定性不良として評価した。更に、エマルジョン
を４０℃で１ヶ月間貯蔵後の状態を評価し、○を異状な
し、その他の場合はその状態を具体的に記載した。結果
を表２に示した。

【００７２】一方、水研済みの白色塗装テスト板に上記
方法で得られたエマルジョンを乾燥膜厚が約３０μｍと
なるようバーコーターを用いて塗布し、８０℃で３０分
間乾燥させた。１週間放置したのち、下記評価方法に従
って塗膜を評価した。それらの結果を表３に示した。

【００７３】評価方法 １．外観 塗膜を目視で観察し、光沢の良好なものを○、不良なも
のを×として評価した。

【００７４】２．鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて測定した。

【００７５】３．耐溶剤性 キシレンを含ませたガーゼで塗膜を１０往復こすったあ
との塗膜の状態を判定した。◎を良好、○をやや良好、
△をやや不良、×を不良として判定した。

【００７６】４．耐汚染性 更に、この塗装板を屋外に４ヶ月暴露し、暴露前後の色
差ΔＥを測定して汚染度の評価を行った。ΔＥ３．５を
基準とし、３．５以下のものを良好、３．５を超えるも
のを不良として判定した。

【００７７】実施例２〜８ 表２に示すような配合で、実施例１と同じ方法でエマル
ジョンを合成し、同様の評価を実施した。なお、表２
中、乳化方法Ａは転相乳化、Ｂは水分散化樹脂中に乳化
する方法を表し、ソルベッソ１５０はエクソン化学社製
の芳香族炭化水素系溶剤、ＭＳ５６は三菱化学社製「メ
チルシリケートＭＳ５６」（平均縮合度１０、有効成分
１００％）、ＥＳ４０はコルコート社製「エチルシリケ
ート４０」（平均縮合度５、有効成分１００％）、ＭＳ
５１ＳＧ１は三菱化学社製「ＭＳ５１ＳＧ１」（上記Ｍ
Ｓ５１を更に縮合させて得られるシリカ分散体；有効成
分４４％；分散媒キシレン）を表す。

【００７８】比較例１ 製造例１の樹脂をＤＭＥＡで中和した後、まず脱イオン
水を加えて樹脂を水溶化し、攪拌しながらＭＳ−５６を
加えた。しかし、乳化後、すぐにゲル化し、樹脂の評価
は実施できなかった。

【００７９】比較例２ 製造例２の樹脂の代わりに製造例４の樹脂を使ったこと
以外は、実施例２と同じ配合及び方法でエマルジョンを
作成した。このエマルジョンは、貯蔵安定性試験中に沈
降物を発生したため塗膜の評価には至らなかった。

【００８０】比較例３ 製造例１の樹脂の代わりに製造例４の樹脂を使ったこと
以外は、実施例５と同じ配合及び方法でエマルジョンを
作成した。このエマルジョンは、貯蔵安定性試験中にゲ
ル化したため塗膜の評価には至らなかった。

【００８１】比較例４ 製造例１の樹脂をＤＭＥＡで中和しトルエンを加えた
後、攪拌しながら脱イオン水を加えてエマルジョンを得
た。乳化の状態は良好で貯蔵安定性にも優れていた。こ
れを実施例１に記載の方法で塗膜の評価を行った。結果
を表３に示した。

【００８２】比較例５ 製造例５の樹脂１００重量部に造膜助剤としてテキサノ
ール（イーストマンケミカル社製；高沸点アルコール）
５重量部を添加し、一夜放置した後、実施例１に記載の
方法で塗膜の評価を行った。結果を表３に示した。

【００８３】比較例６ 比較例４で使用したエマルジョン樹脂１６７重量部にス
ノーテックスＣを１００重量部加えた混合液に、実施例
１に記載の方法で塗膜の評価を行った。結果を表３に示
した。

【００８４】比較例７ 比較例４で使用したエマルジョン樹脂１６７重量部に、
攪拌しながら、ＥＳ−４０を１０重量部添加して乳化さ
せ、すぐに実施例１記載の方法で塗膜の作成を行った。
結果を表３に示した。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、上述の構成
よりなるので、貯蔵安定性に優れており、塗膜外観が良
好でかつ硬度が高く、更に耐汚染性に優れた塗膜を得る
ことができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CG011 CG012 CG061 CG062 CG121 CG122 DB001 DB002 DD001 DD002 DG001 DG002 DL021 DL022 GA03 GA06 GA09 GA15 JC32 MA08 MA10 NA01 NA05 NA11 NA26 PB05 PC04 PC06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機シリケート化合物（Ａ）を有機水性
   樹脂（Ｂ）とともに乳化することより得られる水性樹脂
   分散体を必須成分とする水性塗料組成物であって、前記
   有機シリケート化合物（Ａ）は、下記一般式（１）； 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は、必ずしも同一でなくてもよく、水素原
   子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のア
   ルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又
   は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ¹ のう
   ち、少なくとも１つはメチル基又はエチル基である。ｎ
   は、１〜５０の整数を表す。〕で表されるものであり、
   前記有機水性樹脂（Ｂ）は、水分散性又は水可溶性であ
   り、かつ、官能基として、カルボキシル基、並びに、下
   記一般式（２）； 【化２】 〔式中、Ｒ² 、Ｒ³ は、おのおの同一又は異なって、水
   素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０
   のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
   基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ³
   のうち、少なくとも１つはメチル基又はエチル基であ
   る。ｍ１は、１〜３の整数を表す。〕で表される基、水
   酸基、及び、下記一般式（３）； 【化３】 〔式中、Ｒ⁴ は、同一又は異なって、水素原子、炭素数
   １〜１０のアルキル基、又は、炭素数２〜１０のアルコ
   キシアルキル基を表す。Ｒ⁴ は、結合して環を形成して
   いてもよい。〕で表される基からなる群より選択される
   少なくとも１種を有するものであることを特徴とする水
   性塗料組成物。
2. 【請求項２】 有機水性樹脂（Ｂ）の主鎖は、アクリル
   樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、又は、エ
   ポキシ樹脂である請求項１記載の水性塗料組成物。
3. 【請求項３】 更に、下記一般式（４）； 【化４】 〔式中、Ｒ⁵ は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリ
   ール基を表す。Ｒ⁶ は、メチル基又はエチル基を表す。
   ｍ２は、１〜３の整数を表す。〕で表されるアルコキシ
   ル基を有する有機ケイ素化合物を含有してなる請求項１
   又は２記載の水性塗料組成物。