JPH08151551A - 水系フッ素樹脂塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 焼き付けにより強靭で光沢が良く、耐候性、
耐水性にも優れた塗膜を形成することのできる水系一液
タイプの高架橋性フッ素樹脂塗料を提供する。 【構成】 少なくともフルオロオレフィンを４０〜６５
モル％、共重合可能なビニル系化合物を１４〜５０モル
％、ヒドロキシ基含有の重合性化合物を５〜３０モル％
含む単量体混合物を共重合してなるＯＨ価が６０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇのフッ素系共重合体（Ａ）およびブロ
ックイソシアネート（Ｂ）を必須成分として混合した固
形分濃度７０〜９５％で溶液比重が１．４５ｇ／ｃｍ³
以下の非水溶性有機溶剤溶液を水中に分散してエマルジ
ョン化した水系フッ素樹脂塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一液焼き付け架橋可能な
水系フッ素樹脂塗料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来からフッ素系共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に硬
化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重合体が合成さ
れ（たとえば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６
１−５７６０９号公報など）、建築、自動車、化学工業
などの分野における耐候性塗料として数多く応用されて
いる。これらの塗料樹脂の主成分はクロロトリフルオロ
エチレンなどのフッ素系原料であり、共重合成分として
ビニルエステルやビニルエーテルなどの炭化水素系単量
体を使用することによって樹脂の有機溶剤への溶解性を
増大させたものである。また、環境面を重視し有機溶媒
の排出量を抑えた水系、粉体、ハイソリッド型塗料も活
発に研究開発され実用化されつつある。

【０００３】しかしながら、水系フッ素樹脂塗料では基
本的に架橋部位を付与させることが難しく、これまでは
乳化重合で製造した高分子量体エマルジョンをそのまま
塗装するいわばラッカータイプの水系塗料が多かった。
このため、塗料に架橋システムを導入することが困難で
あり、形成された塗膜の耐候性、耐水性、光沢などに課
題を残していた。一方、水溶性メラミン、水溶性ブロッ
クイソシアネート系化合物などを硬化剤とする場合は、
水系エマルジョン塗料に溶解し焼き付け架橋または常温
架橋させることが可能である。しかしこの場合、フッ素
樹脂エマルジョン粒子はその外部から浸入する硬化剤と
架橋反応するため、架橋部分を粒子内部まで均一に分布
させることが難しく、やはり耐候性、耐水性、光沢など
の改良が十分ではなかった。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、フッ素
樹脂と架橋剤を均一に混合した非水溶性有機溶剤溶液を
水中に分散する方法について詳細に検討を行った。その
結果、少なくともフルオロオレフィン、ビニルエステル
やビニルエーテルなどの炭化水素系化合物、ヒドロキシ
基含有の重合性化合物を共重合させて得られたフッ素系
共重合体（Ａ）とブロックイソシアネート（Ｂ）を必須
成分とする特定の固形分濃度を有する非水溶性有機溶剤
溶液を水中に分散した水系フッ素樹脂塗料を調製して塗
膜を形成させたところ、均一で光沢の良い架橋した塗膜
となり、しかも耐候性、耐水性にも優れた性能を示すこ
とを見いだした。

【０００５】すなわち、本発明は、少なくともフルオロ
オレフィンを４０〜６５モル％、共重合可能なビニル系
化合物を１４〜５０モル％、ヒドロキシ基含有の重合性
化合物を５〜３０モル％含む単量体混合物を共重合して
なるＯＨ価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのフッ素系共
重合体（Ａ）およびブロックイソシアネート（Ｂ）を必
須成分として混合した固形分濃度７０〜９５％で溶液比
重１．４５以下の非水溶性有機溶剤溶液を水中に分散し
てエマルジョン化した水系フッ素樹脂塗料である。

【０００６】本発明の水系フッ素樹脂塗料は、エマルジ
ョン粒子の中にヒドロキシ基とブロックされたイソシア
ネート化合物を有する水系一液タイプの高架橋性塗料で
あり、特に焼き付けによって強靭で光沢が良く、耐候
性、耐水性にも優れた塗膜を提供することができる。

【０００７】本発明のフッ素系共重合体（Ａ）に使用さ
れるフッ素系単量体はクロロトリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘ
キサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン、トリフル
オロエチレン、フッ化ビニルなどのフルオロオレフィン
であり、全単量体に占めるその組成比は４０〜６５モル
％である。これらのフルオロオレフィンは４０モル％未
満の場合は塗膜の耐候性が低く、６５モル％を超えると
溶剤への溶解性が低下してエマルジョン化し難いので好
ましくない。

【０００８】また、本発明に使用される共重合可能なビ
ニル系化合物としては特に限定されないが、ビニルエス
テル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類などが好
ましく採用される。特にビニルエステルと後述のヒドロ
キシ基含有アリルエーテルの組み合わせはその特異な反
応性から分子量を容易に低下させることが可能であり、
従来のエマルジョン塗料と比較しても光沢の良い塗膜が
得られ易い点で好ましい。ビニルエステル類としては、
重合性があり分子中にカルボニル基を有するエステル系
化合物、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサ
チック９酸ビニル、バーサチック１０酸ビニル、安息香
酸ビニル等が挙げられる。また、ビニルエーテル類とし
ては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテルなどが挙げられる。また、アリルエーテル類とし
ては、例えばエチルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ベンジルアリルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが使用され
る。また、乳化性を改良する目的でポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレン
グリコール鎖を有するアリルエーテル類やビニルエーテ
ル類も使用できる。さらに、トリメトキシビニルシラ
ン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシメトキシビ
ニルシランなどのアルコキシビニルシラン系化合物など
も使用可能である。また、ビニル酢酸、ウンデシレン
酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有の重合性化合
物なども添加することが可能である。これらの共重合可
能なビニル系化合物の全単量体に占める割合は１４〜５
０モル％である。１４モル％未満では樹脂の溶解性が低
下し、５０モル％を超えると塗膜の耐候性が低下して好
ましくない。

【０００９】本発明に使用できるヒドロキシ基を有する
重合性化合物としては、分子内にヒドロキシ基を有する
アリルエーテル類、ビニルエーテル類、クロトン酸変性
化合物などが使用可能である。例えばエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ヒド
ロキシブチルアリルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノアリルエーテル類、ヒドロキシメチルビニルエー
テル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキ
シアルキルビニルエーテル類、ジエチレングリコールモ
ノビニルエーテルなどのポリエチレングリコールモノビ
ニルエーテル類、クロトン酸ヒドロキシエチルなどのク
ロトン酸変性化合物などが好ましく採用される。さら
に、分子中にヒドロキシ基を２つ有するグリセリンモノ
アリルエーテルも使用できる。

【００１０】本発明に使用するヒドロキシ基含有の重合
性化合物は架橋部位を導入する目的で使用され、全単量
体に占める割合はフッ素系共重合体（Ａ）に要求される
ＯＨ価に応じて調節されるが５〜３０モル％である。こ
の様にしてヒドロキシ基含有化合物により導入されるＯ
Ｈ価は６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
ＯＨ価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、架橋部位が少
なく耐候性や耐水性の改良が難しく、さらにエマルジョ
ン粘度が低く耐候性に劣る増粘剤の添加量を増やさなけ
ればならないという問題を生じる。一方、２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを超えるとフッ素系共重合体（Ａ）の親水性が
増し水系のエマルジョンとすることが困難である。

【００１１】本発明のフッ素系共重合体（Ａ）の重合方
法は、その製造においては通常のラジカル重合法が採用
でき、その重合形態としては溶液重合、懸濁重合、乳化
重合が可能であるが、フッ素系共重合体（Ａ）の有機溶
剤溶液を調製する必要性から溶液重合で製造することが
好ましい。かかる重合工程の温度は、用いるラジカル重
合開始剤によるが、通常０〜１３０℃である。溶媒とし
ては、例えば水、ｔ−ブタノール、エチルアルコールな
どのアルコール系、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの
飽和炭化水素系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテト
ラフルオロエタンなどのフッ素系、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、エチルシリ
ケートなどのアルキルシリケート系溶媒中で重合するこ
とができるが、この場合もフッ素系共重合体（Ａ）の有
機溶剤溶液を調製する必要性から非水溶性の有機溶剤中
で重合することが好ましい。

【００１２】前記ラジカル開始剤としては、例えばジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネートなどのジカーボネート類、ま
たはｎ−ヘプタフルオロブチリックパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルオキシネオデ
カノエートなどのジアシルパーオキシド類、ジーｔ−ブ
チルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなど
のアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの
パーオキシエステル類などの通常のラジカル開始剤が使
用できる。

【００１３】このようにして重合されたフッ素系共重合
体（Ａ）の分子量は特に制限されないが、要求される塗
膜の強度や柔軟性によって１０００〜２００００（数平
均分子量；スチレン換算）の範囲で使用することが望ま
しい。分子量１０００未満では塗膜の耐候性が劣り、分
子量２００００を超えるとフッ素系共重合体（Ａ）の溶
液粘度が高くなりエマルジョン化が困難となる。

【００１４】本発明に使用できるブロックイソシアネー
ト（Ｂ）としては特に制限ず、約１００℃以上の温度で
イソシアネート基が遊離され、フッ素系共重合体（Ａ）
のヒドロキシ基と架橋反応が進行するものであり、多価
イソシアネートをブロック安定化したものが使用でき
る。例えば、イソシアネート骨格としてトルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートポリマー、キシリレンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水素化したキシリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
トなどであり、ブロック剤としてはフェノール類、例え
ば、フェノール、クレゾール、キシレノールなど、ラク
タム類、例えば、ε−カプロラクタムなど、オキシム
類、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサ
ノンオキシムなど、活性メチレン化合物、例えば、マロ
ン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、β−ジケトン類、例
えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベン
ゾイルメタンなどを挙げることができる。

【００１５】ブロックイソシアネート（Ｂ）としては、
既に工業化され市販されているものを使用できるが、無
黄変型または難黄変型として知られているヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
素化したキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートをフェ
ノール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシ
ム、β−ジケトン類などでブロックしたブロックイソシ
アネートが好ましく、具体的には、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート／フェノール、ヘキサメチレンジイソシア
ネート／ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジイソシ
アネート／メチルエチルケトオキシム、ヘキサメチレン
ジイソシアネート／β−ジケトン類、イソホロンジイソ
シアネート／フェノール、イソホロンジイソシアネート
／ε−カプロラクタム、イソホロンジイソシアネート／
メチルエチルケトオキシムからなるブロックイソシアネ
ートが特に好ましい。いずれの場合も、イソシアネート
はイソシアヌレート体またはプレポリマーとしてブロッ
ク化されているものが使用できる。

【００１６】ブロックイソシアネート（Ｂ）の添加量と
しては、硬化を確実に行うためにＮＣＯ／ＯＨ比を０．
５以上とすることが好ましく、また、ＮＣＯ／ＯＨ比が
１を超えると塗膜の耐候性、耐水性の低下を生じるので
好ましくない。

【００１７】本発明に使用できるフッ素系共重合体
（Ａ）、ブロックイソシアネート（Ｂ）以外の化合物と
しては、塗料用顔料やアルキルシリケートが特に好まし
い。従来のエマルジョン型水系塗料をエナメル化する方
法としては、あらかじめ顔料を分散した水溶性樹脂をエ
マルジョン塗料に混合する方法が一般的であり、このた
め耐候性や耐水性に劣る水溶性樹脂を顔料とともに塗料
中に添加することとならざるを得なかった。しかし、本
発明の水系フッ素樹脂塗料では、エメルジョン粒子の中
に顔料を添加することが可能であり、水溶性樹脂を使用
する必要性がないという特徴がある。

【００１８】本発明に使用できる塗料用顔料としては、
塗料の技術分野において通常使用される金属酸化物、金
属硫化物、複合酸化物（焼成顔料）、金属硫酸塩、金属
炭酸塩、有機化合物などの一種以上を特に制限せず使え
る。これらの金属としては、例えば、Co、Ni、Cr、Ti、
Zn、Al、Sn、Ba、Sb、Fe、Ca、Cu、Mn、Li、Si、Pなど
が挙げられる。これらの無機顔料としては、具体的に
は、弁柄、雲母状酸化鉄、鉛白、鉛丹、黄丹、銀朱、群
青、紺青、酸化コバルト、二酸化チタン、カーボンブラ
ック、二酸化チタン被覆雲母、ストロンチウムクロメー
ト、チタニウム・イエロー、チタンブラック、ジンクク
ロメート、鉄黒、モリブデン赤、モリブデンホワイト、
リサージ、リトポン、エメラルド・グリーン・ギネー
緑、カドミウム黄、カドミウム赤、コバルト青などを例
示できる。

【００１９】また、有機顔料としては、特に限定されな
いが、不溶性アゾ顔料、例えば、ファストエローＧ、フ
ァストエロー１０Ｇ、ジズアゾエロー、ジスアゾオレン
ジ、ナフトールレッドなど、溶性アゾ顔料、例えば、レ
ーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッ
ド６Ｒ、パーマネントレッド２Ｂなど、フタロシアニン
ブルー、フタロアシアニングリーン、染色レーキ、例え
ば、ファナールレーキ、タンニンレーキ、カタノール、
タモールレーキなど、その他イソインドリノン系顔料、
キナクリドン系顔料なども使用される。

【００２０】また、アルキルシリケートは塗膜の耐汚染
性を改良するために添加される。具体的にはメチルシリ
ケート、エチルシリケート、プロピルシリケートなどの
アルキルシリケート類、例えばテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシランをはじめとして、それらの部分縮
合物である一般名メチルシリケート５１、エチルシリケ
ート４０、エチルシリケート４５などのシリカ分が２０
〜５２重量％程度のものが使用できる。

【００２１】本発明は、以上の組成を有するフッ素系共
重合体（Ａ）とブロックイソシアネート（Ｂ）を必須成
分とする非水溶性有機溶剤溶液を乳化剤の存在下で水中
にエマルジョン化した水系フッ素樹脂塗料である。この
際に使用する非水溶性有機溶剤としては、該分野におい
て一般に使用される水に対する溶解性の低い有機溶剤で
あれば特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレ
ン、酢酸ブチル、酢酸エチルなどが特に好ましく採用さ
れる。この溶液中のフッ素系共重合体（Ａ）とブロック
イソシアネート（Ｂ）およびその他の固形分の合計の固
形分濃度としては７０〜９５％の範囲で使用できる。７
０％未満では有機溶剤が多く分散することが困難なばか
りでなく水系エマルジョンの中に多量の溶剤が残存する
ことになってしまい、また９５％を超えると高粘性で分
散することが困難となるので好ましくない。これらの混
合溶液の液比重としては１．４５以下にする必要があ
る。１．４５を超えると水に対する比重が大きすぎるた
めエマルジョン粒子が沈む傾向を示し、塗料の安定性に
問題を生じてしまう。特に二酸化チタンなどの高比重の
顔料を使用する際は注意が必要である。

【００２２】以上のフッ素系共重合体（Ａ）、ブロック
イソシアネート（Ｂ）を必須とする非水溶性有機溶剤溶
液を水中に分散する方法としては一般的な溶液乳化法が
使用できる。すなわち、フッ素系共重合体（Ａ）、ブロ
ックイソシアネート（Ｂ）を必須とする非水溶性有機溶
剤溶液に乳化剤と水を加えて撹拌すればよい。例えば、
乳化剤を添加した該非水溶性有機溶剤溶液に撹拌しなが
ら徐々に水を加えていくのが好ましい。好ましい粒子径
は０．１〜０．５μｍであるが、より好ましくは０．１
〜０．３μｍである。この範囲であれば塗膜の光沢、水
の蒸発速度ともに問題がない。０．１μｍよりも小さい
とエマルジョンを安定化するのに多量の乳化剤を必要と
するので塗膜の耐候性、耐水性に劣る場合があるので好
ましくなく、また、０．５μｍを超えると塗膜を形成す
る際に水や溶剤の蒸発速度が低下し塗膜の硬化に長時間
を要するので好ましくない。

【００２３】乳化剤としては特に限定されず、アニオン
系、ノニオン系、アニオンとノニオンの複合系、高分子
乳化剤系などを使用できる。アニオン系乳化剤として
は、例えば、アルキル硫酸エステルナトリウム、オレフ
ィン硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリ
ウム、オレイン酸アミドスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウムなど、ノニオン系乳化剤
としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステ
ル、ショ糖脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
その添加量としてはフッ素系共重合体（Ａ）１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部であり、０．１〜１０
重量部が好ましい。０．０１重量部未満では、エマルジ
ョンの安定化が不充分であり、１０重量部を超えると耐
候性の低下を来す場合があるので好ましくない。乳化剤
を用いる場合、アニオン系とノニオン系の各乳化剤を組
み合わせて使用することは特に好ましい。その際、それ
ぞれの乳化剤の比率は特に限定されないが、事実上両方
の乳化剤を含む様に使用量を設定すればよい。また、フ
ッ素系共重合体（Ａ）の共単量体として反応性乳化剤を
配合した場合、例えば、ポリエチレングリコールを側鎖
に有するアリルエーテルやビニルエーテル、カルボキシ
ル基含有のビニル化合物を共重合したフッ素系共重合体
（Ａ）を用いる場合は乳化剤の使用量を低減できたり、
事実上不使用をすることが可能になる。

【００２４】本発明の水系フッ素樹脂塗料は、また、水
系エマルジョン化した後にエマルジョン粒子内の非水溶
性有機溶剤をほぼ完全に取り除くことが可能となる。そ
の方法は特に限定されないが、例えば、エマルジョンを
容器に仕込み容器を真空ポンプで減圧ながら有機溶剤を
単独でまたは共沸蒸留で留去する方法などを挙げること
ができる。この場合、使用する溶剤の種類によって温度
条件は決められるが、通常０〜１００℃程度で行うのが
好ましい。０℃以下では溶剤の除去に長時間を要し、１
００℃を超えるとブロックイソシアネートからイソシア
ネートが遊離して硬化反応が起こることがありいずれも
好ましくない。例えば、キシレンや酢酸ブチルの場合は
４５℃〜７０℃の範囲に加温して脱気することが望まし
い。この操作によって有機溶剤の含有量の少ないあるい
は実質上全く含まない水系焼き付け架橋タイプのフッ素
樹脂塗料とすることができる。以上のようにして製造さ
れた水系フッ素樹脂塗料は８０〜２５０℃の範囲で焼付
け硬化することができる。この際、焼付け温度を低下さ
せる必要のある場合には予めフッ素系共重合体（Ａ）、
ブロックイソシアネート（Ｂ）に加えてウレタン樹脂の
硬化触媒、例えばジブチル錫ラウレートなどを添加して
おくことも可能である。

【００２５】さらに、用途によって、他の添加剤、たと
えば紫外線吸収剤、光安定剤、防錆剤、分散剤、防カビ
剤などをエマルジョンの粒子中または水中に添加するこ
とができる。

【００２６】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明する。以下においては、「部」はいずれも「重量部」
を、特にモル％と表示しない「％」は「重量％」をいう
ものとする。

【００２７】

【実施例】

合成例１〜４ 電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ製オートク
レーブに酢酸ビニル１１２ｇ（２０モル％：全単量体に
占める組成比、以下同じ。）、バーサチック９酸ビニル
（Ｖ−９）を２２４ｇ（１９モル％）、ヒドロキシブチ
ルアリルエーテル８５ｇ（１０モル％）、キシレン２８
０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂
（株）製）７ｇを仕込み、窒素ガスで脱気置換を３回繰
り返した後、クロロトリフルオロエチレン３７８ｇ（５
０モル％）を仕込み、炭酸ナトリウム１．０ｇの存在
下、５５℃で１８時間重合を行った（合成例１）。

【００２８】また、同様にして表１に示した種々の単量
体、種々の組成で重合を行った（合成例２〜４）。どの
場合も重合終了後、内容物を取り出し、ろ過した。その
後固形分濃度が６０％になるように調整し、フッ素系共
重合体（Ａ）のキシレン溶液とした。ここで合成例４は
ヒドロキシ基の含量が８モル％と少ない場合である。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１ 合成例１で得たフッ素系共重合体（Ａ）のキシレン溶液
に対し、ブロックイソシアネート（Ｂ）としてヘキサメ
チレンジイソシアネートイソソアヌレート体／メチルエ
チルケトオキシムブロック系のブロックイソシアネート
であるデスモジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウ
レタン（株））を混合した。混合比率は、フッ素系共重
合体（Ａ）のフッ素系共重合体１００部に対して４４部
の割合である。混合後、攪拌して均一な溶液とし、５５
℃で固形分濃度が８５％に濃縮した。この際の液比重は
１．１９であった。次に、フッ素系共重合体（Ａ）のフ
ッ素系共重合体１００部に対して、水を９５部、アニオ
ン系乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを４部、ノニオン系乳化剤としてＮｅｗｃｏｌ５６５
（日本乳化剤（株））を２部の割合で混合し、ホモジナ
イザーを用いて１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、水系
エマルジョンを得た。この際のエマルジョン粒子径は平
均０．２μｍであった。これらの混合組成比、乳化状態
などのデータを表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２に示すエマルジョンの安定性は次の方
法で評価した。 〔保存安定性〕 ポリエチレン容器に入れた５０℃の恒
温槽に１カ月保存してエマルジョンの外観を目視で観察
して、○：変化なし、×：粒子沈降で評価した。 〔機械的安定性〕 エマルジョンの調製に用いたホモジ
ナイザーで４０００ｒｐｍ、５分間攪拌した後に、エマ
ルジョンの粒子径分布を測定し、粒子径の変化のないも
のを○、粒子径の増加のあるものを×と評価した。

【００３３】次に、得られたエマルジョンをアルミニウ
ム板にエアレススプレー塗装し、１０分間のセッティン
グの後、１７０℃で２０分間焼き付けを行った。得られ
た塗膜は、膜厚は３８μｍであった。この塗膜につい
て、光沢測定、ラビング試験、促進耐候性試験を行っ
た。結果を表３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】表３に示す塗膜の物性試験は次の方法で評
価した。 〔光沢〕 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて塗膜の６０℃鏡
面光沢度（％）を測定した。 〔ラビング試験〕 メチルエチルケトンで湿らせたガー
ゼを使用したラビング試験機を用い１００往復後の表面
の外観を目視で観察し、変化のなかったものを○、傷ま
たは白化などの著しいものを×として評価した。 〔促進耐候性試験〕 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて、サ
ンシャインウエザオメーター４０００時間による促進耐
候性試験をおこない、試験前後の６０度光沢保持率で評
価した。

【００３６】実施例２、３ 合成例２、３で調製したフッ素系共重合体（Ａ）のキシ
レンワニスを用い、実施例１と同様の方法でブロックイ
ソシアネート（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネ
ートイソソアヌレート体／ε−カプロラクタムブロック
イソシアネートであるコロネート２５１５（日本ポリウ
レタン（株））、イソホロンジイソシアネートイソソア
ヌレート体／メチルエチルケトオキシムブロックイソシ
アネートであるデスモジュールＢＬ−４１６５（住友バ
イエルウレタン（株））を表２に示す割合で混合し濃縮
した。得られた溶液はそれぞれ固形分濃度８０．１％、
７８．０％で液比重１．１８、１．１６であった。次
に、実施例１と同様の方法で、フッ素系共重合体（Ａ）
１００部に対して、水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、Ｎｅｗｃｏｌ５６５を表２の割合で混合し、
ホモジナイザーを用いて撹拌混合し、水系エマルジョン
を得た。これらの混合組成比、乳化状態などのデータを
表２に示す。

【００３７】次に、得られたエマルジョンをアルミニウ
ム板にエアレススプレー塗装し、１０分間のセッティン
グの後、１７０℃で２０分間焼き付けを行った。得られ
た塗膜は、膜厚はそれぞれ３９μｍ、４３μｍであっ
た。この塗膜について、光沢測定、ラビング試験、促進
耐候性試験を行った。結果を表３に示す。

【００３８】実施例４ 合成例１で調製したフッ素系共重合体（Ａ）のキシレン
ワニスを用い、酸化チタンを５０部添加し、ミル分散し
白色エナメルを得た。得られた白色エナメルを用いて、
フッ素系共重合体（Ａ）の１００部に対してブロックイ
ソシアネートのデスモジュールＢＬ４１６５を６０部添
加し、実施例１と同様の方法で混合濃縮し、固形分濃度
８８％で液比重１．３８のキシレン溶液を得た。次に、
実施例１と同様の方法で、フッ素系共重合体（Ａ）１０
０部に対して、水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、Ｎｅｗｃｏｌ５６５を表２の割合で混合し、ホモ
ジナイザーを用いて撹拌混合し、水系エマルジョンを得
た。これらの混合組成比、乳化状態などのデータを表２
に示す。

【００３９】次に、得られたエマルジョンをアルミニウ
ム板にエアレススプレー塗装し、１０分間のセッティン
グの後、１７０℃で２０分間焼き付けを行った。得られ
た塗膜は、膜厚は３４μｍであった。この塗膜につい
て、光沢測定、ラビング試験、促進耐候性試験を行っ
た。結果を表３に示す。

【００４０】実施例５ 合成例１で調製したフッ素系共重合体（Ａ）のキシレン
ワニスを用い、実施例１と同様の方法でブロックイソシ
アネート（Ｂ）のデスモジュールＢＬ−３１７５とエチ
ルシリケート４０（多摩化学工業（株））を表２に示す
割合で混合し濃縮した。得られた溶液は固形分濃度８５
％で液比重１．２６であった。次に、実施例１と同様の
方法で、フッ素系共重合体（Ａ）１００部に対して、
水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎｅｗｃ
ｏｌ５６５を表２に示す割合で混合し、ホモジナイザー
を用いて撹拌混合し、水系エマルジョンを得た。これら
の混合組成比、乳化状態などのデータを表２に示す。

【００４１】次に、得られたエマルジョンをアルミニウ
ム板にエアレススプレー塗装し、１０分間のセッティン
グの後、１７０℃で２０分間焼き付けを行った。得られ
た塗膜は、膜厚は３７μｍであった。この塗膜につい
て、光沢測定、ラビング試験、促進耐候性試験を行っ
た。結果を表３に示す。

【００４２】実施例６ 合成例３で調製したフッ素系共重合体（Ａ）のキシレン
ワニスを用い、実施例１と同様の方法でブロックイソシ
アネート（Ｂ）のデスモジュールＢＬ−３１７５を表２
の割合で混合し濃縮した。得られた溶液は固形分濃度８
６％で液比重１．１９であった。次に、実施例１と同様
の方法で、フッ素系共重合体（Ａ）１００部に対して、
水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎｅｗｃ
ｏｌ５６５を表２に示す割合で混合し、ホモジナイザー
を用いて撹拌混合し、水系エマルジョンを得た。これら
の混合組成比、乳化状態などのデータを表２に示す。

【００４３】次に、得られたエマルジョンを５５℃で減
圧脱気し、キシレン／水を共沸状態でキシレンが留去さ
れなくなるまで濃縮した。その後、水を加えてエマルジ
ョン固形分５０％に調整し、有機溶剤がほとんど入って
いない水系塗料を得た。

【００４４】次に、得られた水系塗料をアルミニウム板
にエアレススプレー塗装し、１０分間のセッティングの
後、１７０℃で２０分間焼き付けを行った。得られた塗
膜は、膜厚は３０μｍであった。この塗膜について、光
沢測定、ラビング試験、促進耐候性試験を行った。結果
を表３に示す。

【００４５】比較例１ 合成例４で調製したフッ素系共重合体（Ａ）のキシレン
ワニスを用い、実施例１と同様の方法でブロックイソシ
アネート（Ｂ）のデスモジュールＢＬ−３１７５を表２
の割合で混合し濃縮した。得られた溶液は固形分濃度８
０％で液比重１．１５であった。次に、実施例１と同様
の方法で、フッ素系共重合体（Ａ）１００部に対して、
水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎｅｗｃ
ｏｌ５６５を表２に示す割合で混合し、ホモジナイザー
を用いて撹拌混合し、水系エマルジョンを得た。これら
の混合組成比、乳化状態などのデータを表２に示す。

【００４６】次に、得られた水系塗料をアルミニウム板
にエアレススプレー塗装し、１０分間のセッティングの
後、１７０℃で２０分間焼き付けを行った。得られた塗
膜は、膜厚は４３μｍであった。この塗膜について、光
沢測定、ラビング試験、促進耐候性試験を行った。表３
によると硬化が十分でなくラビング試験に合格しなかっ
た。

【００４７】比較例２ 合成例１で調製したフッ素系共重合体（Ａ）のキシレン
ワニスを用い、酸化チタンを１１０部添加し、ミル分散
し白色エナメルを得た。得られた白色エナメルを用い
て、フッ素系共重合体（Ａ）の１００部に対してデスモ
ジュールＢＬ４１６５を６０部添加し、実施例１と同様
の方法で混合濃縮し、固形分濃度８７％で液比重１．４
６のキシレン溶液を得た。次に、実施例１と同様の方法
で、フッ素系共重合体（Ａ）１００部に対して、水、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎｅｗｃｏｌ５
６５を表２に示す割合で混合し、ホモジナイザーを用い
て撹拌混合し、水系エマルジョンを得た。これらの混合
組成比、乳化状態などのデータを表２に示す。得られた
エマルジョンは保存安定性に欠けていた。

【００４８】次に、得られたエマルジョンをアルミニウ
ム板にエアレススプレー塗装し、１０分間のセッティン
グの後、１７０℃で２０分間焼き付けを行った。得られ
た塗膜は、膜厚は３４μｍであった。この塗膜につい
て、光沢測定、ラビング試験、促進耐候性試験を行っ
た。結果を表３に示す。

【００４９】

【発明の効果】本発明のエマルジョン化した水系フッ素
樹脂塗料は、実施例で明らかなように、保存安定性に優
れ、また、エマルジョン粒子内にフッ素樹脂と硬化剤で
あるブロックイソシアネートが共存するため、硬化反応
がエマルジョン粒子全体で効率的に起ことから、強靭で
光沢が良く、かつ耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成す
ることができるという効果を奏する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともフルオロオレフィンを４０〜
   ６５モル％、共重合可能なビニル系化合物を１４〜５０
   モル％、ヒドロキシ基含有の重合性化合物を５〜３０モ
   ル％含む単量体混合物を共重合してなるＯＨ価が６０〜
   ２００ｍｇＫＯＨ／ｇのフッ素系共重合体（Ａ）および
   ブロックイソシアネート（Ｂ）を必須成分として混合し
   た固形分濃度７０〜９５％で溶液比重が１．４５以下の
   非水溶性有機溶剤溶液を水中に分散してエマルジョン化
   した水系フッ素樹脂塗料。
2. 【請求項２】 フッ素系共重合体（Ａ）のフルオロオレ
   フィンがクロロトリフルオロエチレン、ビニル系化合物
   がビニルエステル類であり、ヒドロキシ基含有の重合性
   化合物がアリル系化合物である請求項１記載の水系フッ
   素樹脂塗料。
3. 【請求項３】 フッ素系共重合体（Ａ）とブロックイソ
   シアネート（Ｂ）に加えて顔料および／またはアルキル
   シリケートを混合した非水溶性有機溶剤溶液を水中に分
   散してエマルジョン化した請求項１項記載の水系フッ素
   樹脂塗料。
4. 【請求項４】 請求項１記載のエマルジョン化した水系
   フッ素樹脂塗料から非水溶性有機溶剤を除去した水系フ
   ッ素樹脂塗料。
5. 【請求項５】 請求項１記載のエマルジョン化した水系
   フッ素樹脂塗料から非水溶性有機溶剤を除去することを
   特徴とする有機溶剤を実質上含まない水系フッ素樹脂塗
   料の製造方法。