JPH08283616A

JPH08283616A - 水性フッ素樹脂塗料

Info

Publication number: JPH08283616A
Application number: JP9327695A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Maeda; 一彦前田; Satoru Kobayashi; 悟小林; Kentaro Tsutsumi; 憲太郎堤
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1995-04-19
Filing date: 1995-04-19
Publication date: 1996-10-29

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】フルオロオレフィン３０〜６５モル％、共重
合可能なビニル系化合物１４〜６０モル％、ヒドロキシ
基含有の重合性化合物７〜３０モル％を含む単量体混合
物を共重合してなるフッ素系共重合体（Ａ）の７０〜９
５重量％非水溶性有機溶剤溶液を水中に分散させた水系
エマルジョン（Ｉ）と、自己乳化型のポリイソシアネー
ト（Ｂ）とイソシアネート基を有するアルコキシシラン
（Ｃ）を予め配合した硬化剤（ＩＩ）とを水中で乳化分
散させ、かつ一般式、で表される残基を有するアミン系の水溶性触媒（ＩＩ
Ｉ）を添加した水性フッ素樹脂塗料。【効果】塗料のエマルジョン状態が極めて安定であ
り、さらに塗料は常温硬化が可能であり、形成された塗
膜は、耐水性、耐汚染性、耐候性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温硬化可能な水性フッ
素樹脂塗料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来からフッ素系共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に硬
化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重合体が合成さ
れ（たとえば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６
１−５７６０９号公報など。）、建築、自動車、化学工
業などの分野における耐候性塗料として数多く応用され
ている。これらの塗料樹脂の主成分はクロロトリフルオ
ロエチレンなどのフッ素系原料であり、共重合成分とし
てビニルエステルやビニルエーテルなどの炭化水素系モ
ノマーを使用することによって樹脂の溶解性を増大させ
たものである。また、環境面を重視し有機溶媒の排出量
を抑えた水系、粉体、ハイソリッド型塗料も活発に研究
開発され実用化されつつある。

【０００３】しかしながら、水系フッ素樹脂塗料では基
本的に架橋部位を付与させることが難しく、これまでは
乳化重合で製造した高分子量体エマルジョンをそのまま
塗装するいわばラッカータイプの水系塗料を用いるケー
スが多かった。このため、塗料系の中に架橋システムを
導入することが困難であり、光沢、耐候性、耐水性、耐
汚染性などに課題を残していた。特に、常温硬化型につ
いては、溶剤２液型塗料の代替として屋外塗装を行う機
会が多いことから、有機溶剤排出量を配慮した水系塗料
に架橋性を付与することが重要な課題となっていた。

【０００４】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、耐水性、耐
汚染性、耐候性に優れた常温硬化可能な水性フッ素樹脂
塗料を提供するものである。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、フッ素
樹脂の非水溶性有機溶剤溶液を水中に分散して得られる
高ヒドロキシ価の水性フッ素樹脂塗料を鋭意研究し、自
己乳化型のポリイソシアネートを主成分とする硬化剤を
使用して常温架橋する試みを詳細に行った。その結果、
少なくともフルオロオレフィン、ビニルエステルやビニ
ルエーテルなどの炭化水素系化合物、ヒドロキシ基含有
の重合性化合物の各構造単位からなり、特定のヒドロキ
シ価、濃度を有するフッ素系共重合体（Ａ）の非水溶性
有機溶剤溶液を水中に分散したフッ素樹脂の水系エマル
ジョン（Ｉ）、あらかじめ自己乳化型のポリイソシアネ
ート（Ｂ）とイソシアネート基を有するアルコキシシラ
ン（Ｃ）を特定の比率で均一混合した硬化剤（ＩＩ）、
特定の構造を有するアミン系の水溶性触媒（ＩＩＩ）を
水中で混合した組成物が、耐水性、耐汚染性、耐候性に
優れた塗膜を形成し得る常温架橋可能な水性エマルジョ
ン型フッ素樹脂塗料となることを見いだし、本発明に至
った。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
フッ素系共重合体（Ａ）に使用できるフルオロオレフィ
ンはクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソ
ブテン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニルなどのフルオロオレフィンであり、その組成
比は全単量体の３０〜６５モル％である。これらのフル
オロオレフィンが３０モル％未満の場合は塗膜の耐候性
が低く６５モル％を超えるとフッ素系共重合体（Ａ）の
溶剤への溶解性が低下してしまうので好ましくない。

【０００７】また、本発明に使用できる共重合可能なビ
ニル系化合物としては特に限定されないが、ビニルエス
テル、ビニルエーテル、アリルエーテルなどが好ましく
採用される。特にビニルエステルと後述のヒドロキシ基
含有アリルエーテルの組み合わせはその反応性から分子
量を容易に調節して低下させることが可能であり、従来
のエマルジョン塗料と比較しても光沢の高い塗膜が得ら
れ易い点で好ましい。ビニルエステルとしては、重合性
があり分子中にカルボニル基を有するエステル系化合
物、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パ
ルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック
９酸ビニル、バーサチック１０酸ビニル、安息香酸ビニ
ル等が挙げられる。また、ビニルエーテルとしては、例
えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルな
どが挙げられる。また、アリルエーテルとしては、例え
ばエチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベン
ジルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シク
ロヘキシルアリルエーテル、アセト酢酸アリルなどが使
用される。また、乳化性を改良する目的でポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアル
キレングリコール鎖を有したアリルエーテルやビニルエ
ーテルも使用できる。さらに、トリメトキシビニルシラ
ン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシメトキシビ
ニルシランなどのアルコキシビニルシラン系化合物など
も使用可能である。また、ビニル酢酸、ウンデシレン
酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有の重合性化合
物なども添加することが可能である。さらにエチレン、
プロピレン、塩化ビニルなどのオレフィン類もフッ素系
共重合体（Ａ）の改質のために適宜添加可能である。こ
れらの単量体の組成比は全単量体の１４〜６０モル％で
ある。１４モル％未満では重合反応性が低下し、６０モ
ル％を超えると実質的にフッ素含量とヒドロキシ価が低
下するため好ましくない。

【０００８】本発明にかかるヒドロキシ基含有の重合性
化合物は架橋部位を導入する目的で使用される。本発明
に使用できるヒドロキシ基含有の重合性化合物として
は、分子内にヒドロキシ基を有するアリルエーテル、ビ
ニルエーテル、クロトン酸変性化合物などが使用可能で
ある。例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、
プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレン
グリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテ
ルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類、
ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒド
ロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビ
ニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル
類、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのポ
リエチレングリコールモノビニルエーテル類、クロトン
酸ヒドロキシエチルなどのクロトン酸変性化合物などが
好ましく採用される。さらに、分子中にヒドロキシ基を
２つ有するグリセリンモノアリルエーテルやε−カプロ
ラクトン変性のアリルエーテルやビニルエーテルも使用
できる。

【０００９】これらのヒドロキシ基含有の重合性化合物
の共重合組成比としては全単量体の７〜３０モル％であ
り、その際のヒドロキシ価は３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲で使用できる。ヒドロキシ価が３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満の場合、架橋部位が少なくなるため耐候性や耐
水性に劣り、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとフッ素系
共重合体の親水性が増し水系エマルジョン化することが
困難となるので好ましくない。

【００１０】本発明のフッ素系共重合体（Ａ）の重合方
法は、その製造においては通常のラジカル重合法が採用
でき、その重合形態としては溶液重合、懸濁重合、乳化
重合が可能であるが、（Ａ）の有機溶剤溶液を調製する
必要性から溶液重合で製造することが好ましい。かかる
重合工程の温度は、用いるラジカル重合開始剤による
が、通常０〜１３０℃である。重合工程は、例えば水、
ｔ−ブタノール、エチルアルコールなどのアルコール
系、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素
系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、トリ
クロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエ
タンなどのフッ素系、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル系、エチルシリケートなどの
アルキルシリケート系の各溶媒中で重合することができ
るが、この場合もフッ素系共重合体（Ａ）の有機溶剤溶
液を調製する必要性から非水系の有機溶剤中で重合する
ことが好ましい。

【００１１】前記ラジカル重合開始剤としては、例えば
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネートなどのジカーボネート
類、またはｎ−ヘプタフルオロブチリックパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルオキ
シネオデカノエートなどのジアシルパーオキシド類、ジ
ーｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
シドなどのアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
トなどのパーオキシエステル類などの通常のラジカル重
合開始剤が使用できる。

【００１２】このようにして重合されたフッ素系共重合
体（Ａ）の分子量は特に制限されないが、溶液型塗料の
場合は要求される塗膜の強度や柔軟性によって１０００
〜２００００（数平均分子量；スチレン換算）の範囲で
使用することがワニス粘度と固形分濃度の関係から望ま
しい。

【００１３】本発明にかかる水系エマルジョン（Ｉ）
は、以上の組成を有するフッ素系共重合体（Ａ）を必須
成分とする非水溶性有機溶剤溶液を乳化剤の存在下また
は非存在下で水中に分散することで調製されるものであ
る。この際の非水溶性有機溶剤としては、通常の塗料用
シンナーに使用されるもので非水溶性であれば特に制限
されないが、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、プロピレングリコールメチルアセテート、アルキ
ルシリケートなどが特に好ましく採用される。ここで使
用できるアルキルシリケートとは、テトラアルコキシシ
ランまたはその縮合物であり、具体的には、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−
ブトキシシラン、テトラ２−メトキシエチキシシラン、
テトラ２−エチルヘキシロキシシランなどまたはそれら
の縮合物を挙げることができる。このようなアルコキシ
シランを部分加水分解後に縮合したアルキルシリケート
としては、縮合度、構造、アルコキシ基の種類の異なる
各種のものが市販されており、例えばＭシリケート５
１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４５（例
えば、多摩化学工業（株）製品）やこれらをさらに加水
分解してシリカ分を５７重量％にまで濃縮したアルキル
シリケートを使用することも可能である。部分加水分解
して未だ縮合していないままの状態での使用は水に親和
もしくは溶解するためエマルジョン化しにくく好ましく
ない。

【００１４】この非水溶性有機溶剤溶液中のフッ素系共
重合体（Ａ）の濃度は７０〜９５重量％の範囲である。
７０重量％未満では有機溶剤が多く分散することが困難
なばかりでなく水系エマルジョンの中に多量の溶剤が残
存することになってしまい、また９５重量％を超えると
高粘性で水に分散することが困難となるので好ましくな
い。

【００１５】以上のフッ素系共重合体（Ａ）を必須とす
る非水溶性有機溶剤溶液を水中に分散する方法は一般的
な溶液乳化法が使用できる。すなわち、フッ素系共重合
体（Ａ）の非水溶性有機溶剤溶液に乳化剤と水を加えて
攪拌すればよい。具体的には、乳化剤の添加された溶液
を攪拌しながら、そこへ徐々に水を加えてゆくのが好ま
しい。好ましい粒子径は０．０５〜０．５ミクロンであ
るが、より好ましくは０．１〜０．３５ミクロンであ
る。この範囲の粒子径は塗膜の光沢、水の蒸発速度の点
で特に好適である。乳化剤としてはアニオン系、ノニオ
ン系、アニオン系とノニオン系の複合系、高分子乳化剤
系など特に制限なく使用できる。その添加量としてはフ
ッ素系共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０重量部
以内が耐候性の面で好ましい。また、フッ素系共重合体
（Ａ）の共単量体として反応性乳化剤を配合した場合、
すなわちポリエチレングリコールを側鎖に有したアリル
エーテルやビニルエーテル、あるいはカルボキシル基含
有のビニル化合物を共重合したフッ素系共重合体（Ａ）
を用いる場合は乳化剤の添加量を低減できたり、不添加
とすることができる。

【００１６】フッ素系共重合体（Ａ）を含む非水溶性有
機溶剤溶液を分散させる水の量は、特に限定されない
が、フッ素系共重合体（Ａ）１００重量部に対し１０〜
１０００重量部であり、５０〜２００重量部が好まし
い。１０重量部未満では、分散させることが困難であり
多量の分散剤や分散安定剤を必要とするので塗料から形
成される塗膜が耐候性に劣るものとなるので好ましくな
い。また、１０００重量部を超えても調製の面からは問
題はないが、本発明の水性フッ素樹脂塗料の濃度が低下
して容量が増大するので貯蔵、運搬などの面で不都合で
あり好ましくない。したがって、通常は５０〜２００重
量部程度として、水性フッ素樹脂塗料を調製し、使用時
に適宜希釈して使用することが好ましい。

【００１７】フッ素系共重合体（Ａ）を含む非水溶性有
機溶剤溶液を水中に分散しエマルジョン化した後、減圧
脱気によってエマルジョン粒子内の非水系有機溶剤をほ
ぼ完全に取り除くことが可能である。この場合、使用す
る溶剤の種類に依存して温度条件を設定することが必要
である。例えば、キシレンや酢酸ブチルの場合は４０℃
〜７０℃の範囲に加温して脱気することが望ましい。

【００１８】本発明に使用できる硬化剤（ＩＩ）は、あ
らかじめ自己乳化型のポリイソシアネート（Ｂ）と一般
式ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃ＳｉＸ_nＹ(_3-n) ・・・（１）（式中、Ｙは水素または炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘ
は炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数を表
す。）で表されるイソシアネート基を有するアルコキシ
シラン（Ｃ）を主成分とし、（Ｃ）／（Ｂ）が重量比
０．０１〜１の範囲で均一に混合することで調製でき
る。０．０１未満の場合、アルコキシシラン含有量が少
ないため耐汚染性が十分でなく、１を超えると塗膜が硬
化する過程で割れが起こりやすくなるので好ましくな
い。

【００１９】本発明に使用できる自己乳化型のポリイソ
シアネートとしては、多価イソシアネートであってポリ
オキシアルキレン鎖などの親水性基を有し、自己乳化し
得る化合物であれば特に制限なく使用できる。例えば、
住友バイエルウレタン製のバイヒジュールＴＰＬＳ−２
０３２、日本ポリウレタン製のＤＣ−３９００、ＤＣ−
３９０１、ＤＣ−３７１２などはこれに該当する。

【００２０】また、本発明で使用できる一般式（１）で
表されるイソシアネート基を有するアルコキシシランと
しては、具体的には、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリ
エトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメト
キシシランなどが例示でき、好適に使用される。

【００２１】本発明の硬化剤（ＩＩ）としては以上説明
した（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とすれば他の化合物を適
宜添加することも可能である。具体的には、架橋性を改
善するための一般的にポリウレタン樹脂、接着剤、塗料
等で使用されているポリイソシアネート類、硬化剤の粘
度低下のための有機溶剤やオリゴマー類、（Ｂ）の自己
乳化性を補助するための各種乳化剤、硬度や耐汚染性を
改善するためのアルキルシリケート類などであり、硬化
剤（ＩＩ）のうち３０％以下の範囲で添加することが好
ましい。

【００２２】本発明に使用できるアミン系の水溶性触媒
（ＩＩＩ）としては、硬化剤のイソシアネート基と水と
の反応について触媒作用が低く、かつアルキルシリケー
トの加水分解を効率良く引き起こすものでなければなら
ない。さらに水溶性であることが必須条件となる。すな
わち、通常のオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、
ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛などのカルボン酸金属
塩、塩酸、硫酸、マレイン酸などの酸は、水とイソシア
ネート基の硬化触媒としても素早く働いてしまうため、
水中で主剤と硬化剤を混合する本発明の場合には硬化剤
が失活しやすくポットライフが短くなってしまう。した
がって本発明に使用できるアミン系の水溶性触媒（ＩＩ
Ｉ）は、一般式、

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、ＲはＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を表
す。）で表される残基を有するものである。具体的に
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノエタ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン
などのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノ系化
合物類、またＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルドデシルアミンなどが例示でき、好ましく使
用できる。中でも前述の塗膜の表面の平滑性の点から
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノ系化合物が
特に好適である。

【００２５】本発明の水性エマルジョン塗料は、水系エ
マルジョン（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）、水溶性触媒（ＩＩ
Ｉ）からなるが、水系エマルジョン（Ｉ）に含まれるフ
ッ素系共重合体（Ａ）の１００重量部に対して、硬化剤
（ＩＩ）、水溶性触媒（ＩＩＩ）がそれぞれ３〜５０重
量部、０．０３〜３重量部の範囲で添加できる。硬化剤
（ＩＩ）が３重量部未満では架橋が不十分で耐水性、耐
汚染性が発現せず、５０重量部を超えると耐候性が低下
してしまう。また、水溶性触媒（ＩＩＩ）が０．０３重
量部未満では硬化剤中のアルコキシシランの加水分解が
十分でなく、３重量部を超えると水性エマルジョン型塗
料が着色したり、塗膜の強度低下を引き起こしたりする
ので好ましくない。

【００２６】本発明の水性エマルジョン型塗料の配合処
方としては、フッ素樹脂の水系エマルジョン（Ｉ）に対
してあらかじめ水中に乳化させた硬化剤（ＩＩ）を攪拌
混合し、さらにアミン系の水溶性触媒（ＩＩＩ）を添加
する方法、水系エマルジョン（Ｉ）に対して直接硬化剤
（ＩＩ）を攪拌混合し、水溶性触媒（ＩＩＩ）を添加す
る方法、水系エマルジョン（Ｉ）と水溶性触媒（ＩＩ
Ｉ）をあらかじめ混合したものに硬化剤（ＩＩ）を攪拌
混合する方法などが挙げられ、何れの方法も採用するこ
とができる。

【００２７】さらに、塗料化にともなう種々の添加剤、
例えば増粘剤、増膜助剤、顔料分散剤、分散助剤、顔
料、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、防錆剤、防カビ剤などを特に制限なくエ
マルジョンの粒子中または水中に添加することができ
る。

【００２８】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明する。実施例おける部は重量部をいうものとする。

【００２９】

【実施例】

合成例１〜４電磁攪拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ性オートク
レーブに酢酸ビニル１１２ｇ（２０モル％）、バーサチ
ック９酸ビニル（Ｖ−９）を２２４ｇ（１９モル％）、
ヒドロキシブチルアリルエーテル８５ｇ（１０モル
％）、キシレン２８０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート（日本油脂製）５ｇを仕込み、窒素ガスで脱気置換
を３回繰り返した後、クロロトリフルオロエチレン３７
８ｇ（５０モル％）を仕込み、セライト（セライト社
製、ハイドロスーパーセル）６ｇの存在下、５５℃で１
８時間重合を行った（合成例１）。

【００３０】また、同様にして表１に示した種々のモノ
マー、種々の組成で重合を行った（合成例２〜４）。ど
の場合も重合終了後、内容物を取り出し、ろ過した。そ
の後固形分濃度が７０〜９５％になるように調整し、フ
ッ素系共重合体（Ａ）のキシレン溶液とした。ここで、
合成例３は固形分濃度の調整時にエチルシリケート４５
（多摩化学製）を添加し、非水溶性有機溶剤がキシレン
／エチルシリケート４５（重量比）で９／１になるよう
にしたものである。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１合成例１で得たフッ素系共重合体（Ａ）のキシレン溶液
（固形分濃度８５％）を用いて、フッ素系共重合体
（Ａ）の１００部に対して、水を９０部、アニオン系乳
化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３
部、ノニオン系乳化剤としてＮｅｗｃｏｌ５６５（日本
乳化剤（株））を１．５部の割合で混合し、ホモジナイ
ザーを用いて１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、水系エ
マルジョン（Ｉ）を得た。この際のエマルジョン粒子径
は平均０．２ミクロンであった。これらの混合組成比、
乳化状態などを表２に示す。

【００３３】次に、自己乳化型ポリイソシアネート
（Ｂ）として住友バイエルウレタン製のバイヒジュール
ＴＰＬＳ−２０３２とγ−イソシアネートプロピルトリ
エトキシシラン（Ｃ）として日本ユニカー製のＹ−９０
３０を（Ｃ）／（Ｂ）が０．３３（重量比）になるよう
に混合し、硬化剤（ＩＩ）を得た。

【００３４】続いて、水系エマルジョン（Ｉ）に、フッ
素系共重合体（Ａ）１００部に対して、硬化剤（ＩＩ）
を２４部添加し均一なエマルジョンになるように攪拌混
合した。ついで、そこへ、水溶性アミン触媒（ＩＩＩ）
としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキ
サンを０．５部添加し、水性フッ素樹脂塗料を得た。

【００３５】得られた水性フッ素樹脂塗料を１５０×７
０×２ｍｍのアルミ板にスプレー塗装し、３日間常温で
硬化させた。得られた塗膜の膜厚は４１ミクロンであっ
た。この塗膜を用いて、光沢、ラビング試験、耐水性試
験、耐汚染性暴露試験、耐カーボン汚染性試験、促進耐
候性試験を行った。結果を表２に示す。

【００３６】実施例２〜４合成例２、３、４で調製したフッ素系共重合体（Ａ）の
キシレン溶液を用い、実施例１と同様の方法で、水、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎｅｗｃｏｌ５
６５を表２の割合で混合し、ホモジナイザーを用いて攪
拌混合し、水系エマルジョン（Ｉ）を得た。これらの混
合組成比、乳化状態などを表２に示す。

【００３７】次に、自己乳化型ポリイソシアネート
（Ｂ）とγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン（Ｃ）を表２の組成比になるように混合し、硬化剤
（ＩＩ）を得た。

【００３８】続いて、水系エマルジョン（Ｉ）に、フッ
素系共重合体（Ａ）１００部に対して、表２に示す重量
部の硬化剤（ＩＩ）を添加し均一なエマルジョンになる
ように攪拌混合した。ついで、そこへ、水溶性アミン触
媒（ＩＩＩ）として表２にに示す重量部のＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサンを添加し、
水性フッ素樹脂塗料を得た。

【００３９】得られた水性フッ素樹脂塗料を硬化後の膜
厚が約４０ミクロンになるように１５０×７０×２ｍｍ
のアルミ板にスプレー塗装し、３日間常温で硬化させ
た。この塗膜を用いて、光沢、ラビング試験、耐水性試
験、耐汚染性暴露試験、耐カーボン汚染性試験、促進耐
候性試験を行った。結果を表２に示す。

【００４０】実施例５合成例４で調整したフッ素系共重合体（Ａ）のキシレン
溶液を用い、実施例１と同様の方法で、水、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎｅｗｃｏｌ５６５を混
合し、ホモジナイザーを用いて攪拌混合し、水系エマル
ジョン（Ｉ）を得た。これらの混合組成比、乳化状態な
どを表２に示す。

【００４１】次に、得られた水系エマルジョン（Ｉ）を
５０℃で減圧脱気し、キシレン／水を共沸状態でキシレ
ンが留去されなくなるまで濃縮した。その後、水を加え
てエマルジョン固形分５０％に調整し、有機溶剤がほと
んど入っていない水系エマルジョン（Ｉ）を得た。

【００４２】続いて、自己乳化型ポリイソシアネート
（Ｂ）とγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン（Ｃ）を表２の組成比になるように混合し、硬化剤
（ＩＩ）を得た。

【００４３】さらに、水系エマルジョン（Ｉ）に、フッ
素系共重合体（Ａ）１００部に対して、表２に示す重量
部の硬化剤（ＩＩ）を添加し均一なエマルジョンになる
ように攪拌混合した。次に、そこへ、水溶性アミン触媒
（ＩＩＩ）として表２に示す重量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサンを表２の割合で添
加し、水性フッ素樹脂塗料を得た。

【００４４】得られた水性フッ素樹脂塗料を１５０×７
０×２ｍｍのアルミ板にスプレー塗装し、３日間常温で
硬化させた。得られた塗膜の膜厚は４５ミクロンであっ
た。この塗膜を用いて、光沢、ラビング試験、耐水性試
験、耐汚染性暴露試験、耐カーボン汚染性試験、促進耐
候性試験を行った。結果を表２に示す。

【００４５】実施例６実施例１で調製したフッ素樹脂の水系エマルジョン
（Ｉ）に、酸化チタンの水分散ペースト（酸化チタン含
有率＝７２％）をフッ素系共重合体（Ａ）１００重量部
に対して２５部配合し、さらに、増粘剤のヒドロキシエ
チルセルロース（信越化学製メトローズ）２重量部を３
％水溶液として添加して水性フッ素樹脂塗料の白色エナ
メルを得た。

【００４６】ついで、得られた白色エナメルに自己乳化
型ポリイソシアネート（Ｂ）とγ−イソシアネートプロ
ピルトリエトキシシラン（Ｃ）からなる実施例１と同じ
硬化剤（ＩＩ）を２４部添加し均一なエマルジョンにな
るように攪拌混合した。さらに、そこへ、水溶性アミン
触媒（ＩＩＩ）を０．５部添加し、水系白色塗料を得
た。

【００４７】得られた水系白色塗料を１５０×７０×２
ｍｍのアルミ板にスプレー塗装し、３日間常温で硬化さ
せた。得られた塗膜は、膜厚は４７ミクロンであった。
この塗膜の光沢は７９、ラビング試験は○、耐水性試験
は○、耐汚染性暴露試験○、耐カーボン汚染性試験○、
促進耐候性試験は９３％と実施例１の結果とほとんど変
わらなかった。

【００４８】比較例１〜４合成例１、２で調製したフッ素系共重合体（Ａ）のキシ
レン溶液を用い、実施例１と同様の方法で、水、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎｅｗｃｏｌ５６５
を表２の割合で混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌混
合し、水系エマルジョン（Ｉ）を得た。これらの混合組
成比、乳化状態などを表２に示す。

【００４９】次に、実施例１と同様にして水系エマルジ
ョン（Ｉ）に、フッ素系共重合体１００重量部に対して
自己乳化型ポリイソシアネート（Ｂ）のみを硬化剤（Ｉ
Ｉ）として２４重量部添加し、比較例１の水性フッ素樹
脂塗料を得た。

【００５０】さらに、水系エマルジョン（Ｉ）に、フッ
素系共重合体１００重量部に対して自己乳化型ポリイソ
シアネート（Ｂ）とγ−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン（Ｃ）を混合した実施例１の硬化剤（Ｉ
Ｉ）２４重量部を水系エマルジョン（Ｉ）に添加し均一
なエマルジョンになるように攪拌混合し、比較例２の水
性フッ素樹脂塗料を得た。

【００５１】同様にして、表２の組成になるように比較
例３、４の水性フッ素樹脂塗料を得た。ここで比較例１
はγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
（Ｃ）および水溶性触媒（ＩＩＩ）を添加しない場合、
比較例２は水溶性触媒（ＩＩＩ）を添加しない場合、比
較例３はγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン（Ｃ）を添加しない場合、比較例４は水系エマルジョ
ン（Ｉ）のみで硬化剤（ＩＩ）、水溶性触媒（ＩＩＩ）
を添加しない場合である。

【００５２】得られた水性フッ素樹脂塗料を１５０×７
０×２ｍｍのアルミ板にスプレー塗装し、３日間常温で
硬化させた。この塗膜を用いて、光沢、ラビング試験、
耐水性試験、耐汚染性暴露試験、耐カーボン汚染性試
験、促進耐候性試験を行った。結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】＜評価方法＞・保存安定性５０℃ １ヶ月後の安定性。

【００５５】○：変化なし、×：粒子沈降・機械的安定性５０００rpm ５分間の攪拌後の安定性。

【００５６】○：変化なし、×：粒子径の増加あり・光沢６０度鏡面光沢試験による測定。・ラビング試験キシレンで湿らせたガーゼを使用したラビング試験機
（100往復後の表面変化を３段階で評価）。

【００５７】○：全く変化無し、△：キズや白化、×：
膨潤や溶解・耐水性試験３日硬化後の塗膜を水中で２週間浸積し、ハガレ、ブリ
スターなどの塗膜異常を観察する。

【００５８】○：全く変化無し、△：わずかなブリスタ
ー、×：ブリスターやハガレが生じる・耐汚染性暴露試験塗装板を長辺の中央で１３５度に折り曲げ、地面に対し
て上部が４５度、下部が９０度をなすように設置して暴
露し、下部の塗装面に発生する雨スジを観察した。暴露
は川越、６カ月間。

【００５９】○：雨スジ発生なし、△：薄い雨スジが発
生、×：濃い雨スジが発生・耐カーボン汚染性カーボン／灯油の３％溶液を塗膜上に滴下し、２０℃飽
和蒸気圧下で１日、４０℃で２日間乾燥し、超音波洗浄
器を用いて水中での洗浄性およびフキトリ性を観察し
た。

【００６０】○：跡がほとんどなく拭き取れる、△：跡
が薄く残る、フキトリも可、×：跡が濃く残り拭き取れ
ない・促進耐候性試験サンシャインウエザオメータ４０００時間による促進試
験（試験前後の６０度光沢保持率）

【００６１】

【発明の効果】本発明の水性フッ素樹脂塗料は、実施例
において明らかにしたように、有機溶剤含有量が少ない
ことから環境への影響が軽減され、塗料のエマルジョン
状態が極めて安定であり、さらに該塗料は常温硬化が可
能であり、形成された塗膜は、耐水性、耐汚染性、耐候
性に優れるという特徴を有するため、建築物、自動車な
どを始め各種の物品への塗装に使用できるという顕著な
効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともフルオロオレフィン３０〜６５
モル％、共重合可能なビニル系化合物１４〜６０モル
％、ヒドロキシ基含有の重合性化合物７〜３０モル％を
含む単量体混合物を共重合してなるヒドロキシ価が３０
〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのフッ素系共重合体（Ａ）の７
０〜９５重量％非水溶性有機溶剤溶液を水中に分散させ
た水系エマルジョン（Ｉ）と、自己乳化型のポリイソシアネート（Ｂ）と一般式ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃ＳｉＸ_nＹ(_3-n) （式中、Ｙは水素または炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘ
は炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数。）
で示されるイソシアネート基を有するアルコキシシラン
（Ｃ）を予め（Ｃ）／（Ｂ）の重量比が０．０１〜１で
配合した硬化剤（ＩＩ）とを水中で乳化分散させ、かつ
一般式、【化１】（式中、ＲはＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を表す。）で表される
残基を有するアミン系の水溶性触媒（ＩＩＩ）を添加し
た水性フッ素樹脂塗料であって、水系エマルジョン（Ｉ）に含まれるフッ素系共重合体
（Ａ）１００重量部に対して、硬化剤（ＩＩ）が３〜５
０重量部、水溶性触媒（ＩＩＩ）が０．０３〜３重量部
添加されてなる水性フッ素樹脂塗料。
【請求項２】フルオロオレフィンがクロロトリフルオロ
エチレン、ビニル系化合物がビニルエステル類、ヒドロ
キシ基含有の重合性化合物がアリル基を有する化合物で
ある請求項１記載の水性フッ素樹脂塗料。
【請求項３】水系エマルジョン（Ｉ）が、水系エマルジ
ョン（Ｉ）から非水溶性有機溶剤を蒸発除去した水系エ
マルジョン（Ｉ）であることを特徴とする請求項１記載
の水性フッ素樹脂塗料。
【請求項４】非水溶性有機溶剤のうち少なくとも一部が
アルキルシリケートであることを特徴とする請求項１記
載の水性フッ素樹脂塗料。