WO2012133828A1 - 溶剤型塗料用組成物および含フッ素共重合体 - Google Patents

溶剤型塗料用組成物および含フッ素共重合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2012133828A1
WO2012133828A1 PCT/JP2012/058691 JP2012058691W WO2012133828A1 WO 2012133828 A1 WO2012133828 A1 WO 2012133828A1 JP 2012058691 W JP2012058691 W JP 2012058691W WO 2012133828 A1 WO2012133828 A1 WO 2012133828A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
structural unit
fluorine
vinyl
solvent
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/058691
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕司 今堀
裕俊 吉田
真由美 飯田
剣吾 伊藤
田中　義人
井本　克彦
琢磨 川部
明子 大家
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to US14/008,259 priority Critical patent/US9920214B2/en
Priority to CN201280016415.7A priority patent/CN103459488B/zh
Priority to KR1020137027425A priority patent/KR20130133879A/ko
Publication of WO2012133828A1 publication Critical patent/WO2012133828A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C08F214/267—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/64—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a solvent-type coating composition and a novel fluorine-containing copolymer that give a coating film excellent in elongation and antifouling properties.
  • fluorine-containing copolymers have excellent weather resistance, chemical resistance, water and oil repellency, stain resistance, etc. due to high binding energy and low polarizability of intramolecular CF bonds, and are suitable for various applications.
  • Fluorine-containing resin paints that have been used and are soluble in ordinary organic solvents and can be crosslinked at room temperature have been developed.
  • Patent Document 1 discloses a copolymer of fluoroolefin, alkyl vinyl ether, and hydroxyalkyl vinyl ether as a weather-resistant coating resin.
  • Patent Document 2 discloses copolymers of fluoroolefin, vinyl ester, alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, and the like.
  • Patent Document 3 describes copolymers with fluoroolefin, vinyl esters such as vinyl versatate, and unsaturated carboxylic acids such as hydroxyalkyl vinyl ether and crotonic acid.
  • a field in which the formed coating film needs to be stretched is also increasing.
  • a PC (precoat) plate is required to have sufficient elongation during post-processing.
  • the present invention (I) (a) perhaloolefin structural unit having 2 carbon atoms, (b) vinyl acetate structural unit, (c) Formula (1): CH 2 ⁇ CH—O— (CH 2 ) n —OH (Wherein n is an integer of 2 or more) and a hydroxyl group-containing vinyl monomer structural unit, and (d) Formula (2): R 1 R 2 C ⁇ CR 3 — (CH 2 ) m —COOH (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, and each is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; m is an integer of 2 or more) A fluorine-containing copolymer comprising a group-containing monomer structural unit; (II) It is related with the composition for solvent type coating materials containing an organic solvent.
  • the hydroxyl group-containing vinyl monomer represented by the formula (1) is preferably a hydroxyl group-containing vinyl monomer in which n is 2 or 4, and the carboxyl group-containing vinyl monomer represented by the formula (2) is A carboxyl group-containing monomer in which m is 2 to 20 is preferred.
  • the structural unit (a) is from 40 mol% to 50 mol%
  • the structural unit (b) is from 20 mol% to 54.9 mol%
  • the structural unit (c) 5 mol% or more and 14 mol% or less
  • structural unit (d) 0.1 mol% or more and 5 mol% or less
  • other monomer structural unit (e) 0 mol% or 25 mol% or less. It is done.
  • (I) (a) perhaloolefin structural unit having 2 carbon atoms, (b) vinyl acetate structural unit, (c) Formula (1): CH 2 ⁇ CH—O— (CH 2 ) n —OH (Wherein n is an integer of 2 or more) a hydroxyl group-containing vinyl monomer structural unit represented by (d) Formula (2): R 1 R 2 C ⁇ CR 3 — (CH 2 ) m —COOH (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, and each is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; m is an integer of 2 or more) Group-containing monomer structural unit and (e) other monomer structural unit, the structural unit (a) is 40 mol% or more and 50 mol% or less, the structural unit (b) is 20 mol% or more and 54.9 mol% or less, The structural unit (c) is 5 mol% or more and 14
  • the coating composition of the present invention it is possible to provide a coating film that is excellent in elongation and also excellent in stain resistance.
  • FIG. 3 is an IR chart of the fluorinated copolymer produced in Example 1.
  • FIG. 3 is an IR chart of the fluorinated copolymer produced in Example 2.
  • FIG. 4 is an IR chart of the fluorinated copolymer produced in Example 3.
  • FIG. 4 is an IR chart of the fluorine-containing copolymer produced in Comparative Example 1.
  • the fluorine-containing copolymer (I) used in the solvent-based coating composition of the present invention is: (A) C 2 perhaloolefin structural unit, (b) vinyl acetate structural unit, (c) Formula (1): CH 2 ⁇ CH—O— (CH 2 ) n —OH (Wherein n is an integer of 2 or more) a hydroxyl group-containing vinyl monomer structural unit represented by (d) Formula (2): R 1 R 2 C ⁇ CR 3 — (CH 2 ) m —COOH (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, and each is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; m is an integer of 2 or more) It consists of a group-containing monomer structural unit and (e) other monomer structural unit.
  • the monomer component and the corresponding monomer structural unit will be described with the same reference numerals.
  • the perhaloolefin having 2 carbon atoms (a) is preferably tetrafluoroethylene (TFE) or chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • n is preferably 10 or less, particularly hydroxyethyl vinyl ether (HEVE) or hydroxybutyl vinyl ether (HBVE) in which n is 2 or 4. ) Is preferred.
  • R 1 R 2 C ⁇ CR 3 — (CH 2 ) m —COOH (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, and each is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; m is an integer of 2 or more)
  • the group-containing monomer (d) a larger m is preferable from the viewpoint of improving the polymerization reactivity and improving compatibility with various additives.
  • m 2 or more are preferable and 8 or more are more preferable.
  • the upper limit is 20, for example.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer (d) include pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, octenoic acid, nonenic acid, decenoic acid, undecylenic acid, dodecenoic acid, tridecenoic acid, tetradecenoic acid, pentadecenoic acid, hexadecenoic acid, heptadecenoic acid, Examples include octadecenoic acid, nonadecenoic acid, and eicosenoic acid. Of these, undecylenic acid having m of 8 is preferable because it has good reactivity and is inexpensive.
  • the other monomer (e) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomers (a) to (d) and does not impair the effects of the present invention. Specifically, for example, the following can be exemplified.
  • Non-aromatic vinyl esters other than vinyl acetate such as vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, cyclohexyl carboxyl
  • vinyl acid One type or two or more types such as vinyl acid are listed. These monomers are non-aromatic monomers that do not contain a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • the copolymer and other components of the coating composition are used. It has the effect of improving compatibility with certain acrylic resins, curing agents, and dispersants.
  • Particularly preferred non-aromatic vinyl ester monomers are vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl cyclohexylcarboxylate because of excellent weather resistance, compatibility, and low cost.
  • a carboxylic acid vinyl ester having a carboxylic acid having 6 or more carbon atoms is particularly preferable, and a carboxylic acid vinyl ester having a carboxylic acid having 9 or more carbon atoms is more preferable.
  • the carbon number of the carboxylic acid in the carboxylic acid vinyl ester is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • vinyl versatate is most preferable.
  • (E3) A carboxyl group-containing monomer other than the carboxyl group-containing monomer (d) of the formula (2), for example, the formula (3): R 4 R 5 C ⁇ CR 6 — (CH 2 ) p —COOH (Wherein R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and all are a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group or an ester group, p is 0 or 1), or formula (4): CH 2 ⁇ CH— (CH 2 ) q —O— (R 7 OCO) r —R 8 —COOH (Wherein R 7 and R 8 are the same or different and both are saturated or unsaturated linear or cyclic alkyl groups, q is 0 or 1, and r is 0 or 1) And monomers.
  • acrylic acid methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-allyloxypropionic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, maleic anhydride, fumaric acid.
  • acid, fumaric acid monoester, vinyl phthalate, vinyl pyromellitic acid and the like can be mentioned.
  • aromatic group-containing monomer is a monomer having an aromatic group and having neither a hydroxyl group nor a carboxyl group, such as vinyl benzoate and vinyl para-t-butylbenzoate.
  • vinyl benzoate monomers such as, for example, para-t-butyl vinyl benzoate, and further vinyl benzoate is preferred.
  • the fluorine-containing copolymer (I) used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an eluent. It is more preferable.
  • the glass transition temperature (2nd run) determined by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 10 to 70 ° C., more preferably 15 to 60 ° C. If the molecular weight is too small, the resulting coating film has insufficient hardness when prepared into a coating composition, and if it is too large, the viscosity of the composition increases and handling becomes difficult.
  • the fluorine-containing copolymer used in the present invention preferably has an acid value of 1 to 15 mgKOH / g from the viewpoint of good pigment dispersibility, and more preferably has a water resistance of 2 to 12 mgKOH / g. From the viewpoint of good properties. A hydroxyl value of 20 to 65 mgKOH / g is preferred from the viewpoint of good solvent resistance and flexibility. In addition, the preferable range of this acid value and hydroxyl value is applicable also when the monomer for forming the said fluorine-containing copolymer (I) contains the said other monomer (e).
  • the fluorine content of the fluorine-containing copolymer used in the present invention is preferably 25% by mass or more.
  • the fluorine-containing copolymer used in the present invention can be produced by a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a bulk polymerization method. Among them, those obtained by a solution polymerization method are preferable.
  • the fluorine-containing copolymer (I) used in the present invention is preferably produced by polymerizing the monomer giving the structural unit by a solution polymerization method using an organic solvent or a polymerization initiator.
  • the polymerization temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 95 ° C.
  • the polymerization pressure is usually 0.1 to 10 MPaG (1 to 100 kgf / cm 2 G).
  • Polymerization solvents include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; fats such as hexane, cyclohexane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and mineral spirits.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, and solvent naphtha; alcohols such as methanol, ethanol, tert-butanol, iso-propanol, and ethylene glycol monoalkyl ether; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, Examples thereof include cyclic ethers such as dioxane; dimethyl sulfoxide and the like, or a mixture thereof.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate (and, if necessary, reducing agents such as sodium hydrogen sulfite, sodium pyrosulfite, cobalt naphthenate, and dimethylaniline can be used in combination); Redox initiators consisting of, for example, ammonium peroxide, potassium peroxide, etc.) and a reducing agent (eg, sodium sulfite) and transition metal salts (eg, iron sulfate); diacyl peroxides such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide; Dialkoxycarbonyl peroxides such as isopropoxycarbonyl peroxide and tert-butoxycarbonyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide Hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydro
  • the content of the structural unit in the fluorinated copolymer (I) is preferably in the following range, for example.
  • Structural unit (c) 5 mol% or more and 14 mol% or less are preferable.
  • the amount is less than 5 mol%, the solvent resistance of the coating film is insufficient, and when it exceeds 14 mol%, the flexibility of the coating film tends to be insufficient. More preferably, it is 5 to 13 mol%.
  • Structural unit (e) 0 mol% or 25 mol% or less is preferable.
  • the structural unit (e) may be less than 8 mol%. preferable.
  • the structural unit (a) is 40 mol% or more and 50 mol% or less
  • the structural unit (b) is 20 mol% or more and 54.9 mol% or less
  • the structural unit (c) is 5 mol% or more and 14 mol%.
  • the fluorinated copolymer containing 0.1 to 5 mol% of the structural unit (d) and 0 mol% or 25 mol% of the structural unit (e) is a novel copolymer.
  • the number average molecular weight of this copolymer is preferably 5000 to 100,000.
  • the coating composition of the present invention is a solvent-based coating composition containing a specific fluorine-containing copolymer (I) and an organic solvent (II). Furthermore, it can also be set as aspects, such as a curable composition which mix
  • Suitable organic solvents (II) include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, and propylene glycol methyl ether acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as propylene glycol methyl ether; hexane, Hydrocarbons such as heptane; mixed solvents thereof and the like.
  • concentration of the fluorinated copolymer may be 5 to 95% by mass, preferably 10 to 70% by mass.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention may be blended with other resins, for example, (meth) acrylic resins, polyester resins, alkyds which may contain styrene. Resin, melamine-formaldehyde resin, polyisocyanate resin, epoxy resin, vinyl chloride resin (for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer), ketone resin, petroleum resin, and polyolefin chlorine such as polyethylene and polypropylene Organic resins such as fluoride; inorganic resins such as silica gel and silicic acid; various fluororesins other than the fluorine-containing copolymer of the present invention (for example, homopolymers of tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene Can be blended with one kind or two or more kinds such as a copolymer with a polymer.
  • resins for example, (meth) acrylic resins, polyester resins, alkyds which may contain styrene.
  • the present invention is not limited to only from.
  • the ratio of the other resin to be blended is 900 parts by mass or less, preferably 500 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the fluorinated copolymer of the present invention.
  • the lower limit is an amount necessary to obtain the desired properties and is determined by the type of resin. In the case of an acrylic polymer, it is usually 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more.
  • a mixed system with an acrylic polymer having excellent compatibility is particularly preferable, and the resulting coating film has high gloss, high hardness, and good finished appearance.
  • acrylic polymer examples include those conventionally used for paints.
  • a homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms and
  • a (meth) acrylic acid ester copolymer having a curable functional group at the side chain and / or main chain terminal is preferably employed.
  • acrylic polymer (i) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Homopolymers such as acrylates and copolymers, or copolymers with ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith.
  • the acrylic polymer is excellent in terms of solvent solubility, weather resistance, adhesion, compatibility with fluororesin, and the like, so that isobutyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like and copolymers, or copolymers with ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith are preferred, especially solvent solubility, weather resistance, A single or copolymer such as cyclohexyl (meth) acrylate, or an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with these in terms of excellent adhesion, compatibility with fluororesin, chemical resistance, water resistance, etc. A copolymer is preferred.
  • the “weak solvent” refers to a third type organic solvent and a solvent corresponding thereto in the Industrial Safety and Health Law.
  • a weak solvent a solvent containing an aliphatic hydrocarbon solvent, and further having an aromatic hydrocarbon solvent content of 50% by mass or less has good safety to the human body and the environment. It is preferable because it is excellent in that it adversely affects the base coating film and the old coating film at the time of work, that is, the phenomenon of lifting and blurring hardly occurs.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent and the aromatic hydrocarbon solvent include those exemplified in the description of the polymerization solvent.
  • weak solvents include, for example, SW # 310 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name), HAWS and LAWS (both made by Shell Chemical Co., Ltd., trade name), and A Solvent (manufactured by Nippon Oil Corporation). Product name), Exxon naphtha No. 6. Exxon naphtha no. 5. Exxon naphtha no. 3.
  • Exol D40, Exol D80 (all manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., trade name), Isopar E, Isopar G (all manufactured by Nippon Oil Corporation), IP Solvent 1620, IP Solvent 2028 (all of which are Idemitsu) (Product name) made by Kosan Co., Ltd.).
  • Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylates having an aromatic group, (meth) acrylates having a fluorine atom or a chlorine atom at the ⁇ -position, and an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • acrylic copolymer (ii) examples include those obtained by copolymerizing a monomer having a curable functional group together with the monomer that gives the acrylic polymer described in (i).
  • curable functional group-containing monomer examples include monomers having a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, and the like.
  • acrylic copolymer (ii) examples include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2- A copolymer of a monomer having a curable functional group such as aminoethyl (meth) acrylate and 2-aminopropyl (meth) acrylate and an alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms of the (meth) acrylic acid, or A copolymer of these and the ethylenically unsaturated monomer may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the content of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms is 5% by mass or more.
  • the content is preferably 10% by mass or more because of excellent solvent solubility, weather resistance, water resistance, chemical resistance, compatibility with fluororesin, and the like, and adhesion, weather resistance, and chemical resistance. From the point which is excellent in the above, it is preferably 98% by mass or less, particularly 96% by mass or less.
  • the content of cyclohexyl (meth) acrylate is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more. 90% by mass or less from the viewpoints of solvent solubility, weather resistance, adhesiveness, compatibility with fluororesin, water resistance, chemical resistance, and compatibility with fluororesin, flexibility, etc. In particular, it is preferably 80% by mass or less.
  • the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer is, for example, a (meth) acrylate having an aromatic group, a fluorine atom at the ⁇ -position from the viewpoint of excellent solvent solubility, chemical resistance, adhesion, and the like.
  • examples of the monomer having a curable functional group include monomers having a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, and the like from the viewpoint of excellent adhesion, chemical resistance, curability, and the like.
  • Specific examples include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2 -A curable functional group-containing monomer such as aminopropyl (meth) acrylate is preferred, and is excellent in terms of water resistance, solvent solubility, chemical resistance, weather resistance, compatibility with fluororesin, and adhesion. It is preferably contained in an amount of 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, and 2% by mass or more, preferably 4% by mass or more from the viewpoint of water resistance, chemical resistance, adh
  • acrylic polymer (i) Commercially available products of acrylic polymer (i) include, for example, Hitaroid 1005, Hitaroid 1206, Hitaroid 2330-60, Hitaroid 4001, Hitaroid 1628A (all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name); 1065, Dialnal LR-90, etc. (all manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade names); Paraloid B-44, Paraloid A-21, Paraloid B-82, etc. (all manufactured by Rohm & Haas, trade names); ELVACITE 2000 (made by DuPont, trade name).
  • acrylic copolymer (ii) Commercially available products of acrylic copolymer (ii) include Hitaroid 3004, Hitaroid 3018, Hitaroid 3046C, Hitaroid 6500B, and Hitaroid 6500 (all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name); Acridic A810-45, Acrylic Dick A814, Acridick 47-540, etc. (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name); Dialnal LR-620, Dialnal SS-1084, Dialnal SS-792, etc. (all Mitsubishi Rayon ( Product name); Olester Q166, Olester Q185, etc. (both manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., trade name); Hariacron 8360G-55, Hariacron 8360HS-130, Hariacron 8160 (all Harima Chemical ( Product name) etc.
  • the number average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, as measured by GPC. When it becomes larger, the solvent solubility tends to be lowered, and when it becomes smaller, the weather resistance tends to be problematic.
  • the coating composition of the present invention can be made into a curable coating composition by blending a curing agent.
  • the curing agent used is a compound that crosslinks by reacting with the curing reactive group of the fluorine-containing copolymer.
  • isocyanates, amino resins, acid anhydrides, polyepoxy compounds, isocyanate group-containing silane compounds are usually used. Used.
  • isocyanates include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene.
  • amino resins include, for example, urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins, glycoluril resins, methylolated melamine resins obtained by methylolating melamine, and methylolated melamines with alcohols such as methanol, ethanol, and butanol.
  • examples include etherified alkyl etherified melamine resins, but are not limited thereto.
  • acid anhydrides include, but are not limited to, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, meritic anhydride, and the like.
  • polyepoxy compound and the isocyanate group-containing silane compound for example, those described in JP-A-2-232250, JP-A-2-232251 and the like can be used.
  • Etc for example, Etc.
  • the compounding amount of the curing agent is 0.1 to 5 equivalents, preferably 0.5 to 1.5 equivalents, with respect to 1 equivalent of the chemical curing reactive group in the fluorine-containing copolymer.
  • the composition of the present invention can be cured usually at 0 to 200 ° C. for several minutes to about 10 days.
  • additives can be further blended in the curable composition.
  • the additive include a curing accelerator, a pigment, a pigment dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, an antigelling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a hydrophilizing agent.
  • curing accelerator examples include organic tin compounds, acidic phosphate esters, reaction products of acidic phosphate esters and amines, saturated or unsaturated polycarboxylic acids or acid anhydrides thereof, organic titanate compounds, amine compounds, For example, lead octylate.
  • organic tin compound examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, tin octylate, tin naphthenate, and dibutyltin methoxide.
  • the acidic phosphate ester is A phosphate ester containing a moiety, for example (R 9 —O) b —P ( ⁇ O) — (OH) 3-b (Wherein, b represents 1 or 2, and R 9 represents an organic residue).
  • organic titanate compound examples include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate.
  • amine compound examples include, for example, butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylene diene.
  • Low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids, excess polyamines and epoxy compounds Such as the reaction product, and the like.
  • the blending ratio of the curing accelerator is preferably about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 ⁇ 10 10 About ⁇ 3 parts by mass is more preferable.
  • the pigment include, but are not limited to, inorganic pigments such as titanium oxide, calcium carbonate, and carbon black; organic pigments such as phthalocyanine, quinacridone, and azo.
  • the addition amount of the pigment is usually up to about 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • methyl silicate, ethyl silicate, fluoroalkyl silicate, or a condensate thereof can be used.
  • examples of commercially available products include ET40 and ET48 manufactured by Colcoat, MS56, MS56S, and MS57 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and GH700 and GH701 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, and solvent naphtha; n-hexane, n-pentane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, mineral spirit Aliphatic hydrocarbon solvents such as: ethyl acetate, butyl acetate and other ester solvents; methyl isobutyl ketone and other ketone solvents; ethyl cellosolve and other glycol ether solvents; carbitol acetate and other diethylene glycol ester solvents However, it is not limited to these.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, and solvent naphtha
  • n-hexane such as xylene, toluene, and solvent naphtha
  • n-hexane such as xylene, tol
  • the curable coating composition of the present invention has excellent solvent solubility, and the formed coating film has high weather resistance, stain resistance, chemical resistance, optical properties, mechanical properties, substrate It has excellent adhesion to heat, heat-resistant yellowing, etc., and it is a metal as a paint for indoor use such as building materials and interior materials, or outdoor materials such as automobiles, airplanes, ships, and trains, in the same way as ordinary curable compositions. It can be applied directly onto concrete, plastic, etc. or overlying a primer such as a wash primer, rust preventive paint, epoxy paint, acrylic resin paint, polyester resin paint. Furthermore, it can be used as a sealing agent or a film forming agent.
  • the coating-film structure which provided the cured coating film of the curable composition of this invention as an outermost layer on the base material can be provided.
  • the cured coating film of the curable composition of the present invention may be present directly on the substrate or as a layer having a primer and, if necessary, an undercoat layer interposed.
  • the film thickness of the outermost cured coating film is usually 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the well-known primer for fluororesin coatings can be used, for example, an epoxy-type primer, a zinc rich primer, etc. can be illustrated.
  • primers for fluororesin paints can be used, and examples thereof include acrylic paints, urethane paints, polyester paints, and epoxy paints.
  • the base material varies depending on the object to be painted, and examples thereof include metals, concretes, plastics, as well as stone materials, wood, and paper.
  • a stain-resistant red ink felt pen (Sakura Penpas manufactured by Sakura Crepas Co., Ltd., trade name) is used to fill a 10 mm ⁇ 10 mm area of the coating, left at room temperature for 1 hour, wiped with ethanol, and red ink The remaining state of is visually observed. The evaluation is performed in the next stage.
  • Example 1 (Production of fluorinated copolymer 1) After the 3 L stainless steel autoclave was purged with nitrogen, 1200 g of butyl acetate, 116.4 g of vinyl acetate, 31.1 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), and 2.7 g of undecylenic acid were added. Thereafter, 200 g of tetrafluoroethylene was added, and the temperature in the tank was raised to 60 ° C. To this, 6.3 g of perbutyl PV (a radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation) was added under stirring, and the reaction was started.
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • the resulting fluorine-containing copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 29000, a glass transition temperature (Tg) of 23 ° C., a fluorine content of 37.5% by mass, a hydroxyl value of 52 mgKOH / g, and an acid value of 2.9 mgKOH / g. (Hereinafter referred to as “fluorinated copolymer 1”).
  • An IR chart is shown in FIG.
  • Example 2 (Production of fluorinated copolymer 2) After the 3 L stainless steel autoclave was purged with nitrogen, 1200 g of butyl acetate, 190.5 g of vinyl acetate, 28.3 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), and 3.7 g of undecylenic acid were added. Thereafter, 200 g of tetrafluoroethylene was added, and the temperature in the tank was raised to 60 ° C. To this, 6.3 g of perbutyl PV (a radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation) was added under stirring, and the reaction was started.
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • the resulting fluorinated copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 31000, a glass transition temperature (Tg) of 28 ° C., a fluorine content of 33.3 mass%, a hydroxyl value of 32 mgKOH / g, and an acid value of 2.4 mgKOH / g. (Hereinafter referred to as “fluorinated copolymer 2”).
  • An IR chart is shown in FIG.
  • Example 3 (Production of fluorinated copolymer 3) After nitrogen substitution of the 3L stainless steel autoclave, 1000 g of butyl acetate, 98.0 g of vinyl acetate, 27.6 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), and 2.8 g of undecylenic acid were added. Thereafter, 200 g of chlorotrifluoroethylene was added, and the temperature in the tank was raised to 60 ° C. To this, 4.8 g of perbutyl PV (radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation) was added under stirring, and the reaction was started.
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • the resulting fluorine-containing copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 9500, a glass transition temperature (Tg) of 39 ° C., a fluorine content of 26.2% by mass, a hydroxyl value of 50 mgKOH / g, and an acid value of 3.2 mgKOH / g. (Hereinafter referred to as “fluorinated copolymer 3”).
  • An IR chart is shown in FIG.
  • Example 4 (Production of fluorinated copolymer 4) After the 3 L stainless steel autoclave was purged with nitrogen, 949 g of butyl acetate, 204 g of vinyl acetate, 40.7 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), and 10.2 g of undecylenic acid were added. Thereafter, 140 g of tetrafluoroethylene was added, and the temperature in the tank was raised to 60 ° C. To this, 3.8 g of perbutyl PV (a radical polymerization initiator manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was added under stirring, and the reaction was started.
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • the resulting fluorine-containing copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 17,000, a glass transition temperature (Tg) of 28 ° C., a fluorine content of 38.4% by mass, a hydroxyl value of 36.8 mgKOH / g, and an acid value of 5.8 mgKOH / g (hereinafter referred to as “fluorinated copolymer 4”).
  • Example 5 (Production of fluorinated copolymer 5) After the 6L stainless steel autoclave was purged with nitrogen, 2847 g of butyl acetate, 212.9 g of vinyl acetate, 144.2 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 14.7 g of undecylenic acid, vinyl versatate (Veova 10, manufactured by Momentary Specialty Chemicals) 490.2 g was added. Thereafter, 643 g of tetrafluoroethylene was added, and the temperature in the tank was raised to 60 ° C. To this, 11.5 g of perbutyl PV (radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation) was added under stirring, and the reaction was started.
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • Veova 10 vinyl versatate
  • the obtained fluorinated copolymer has a number average molecular weight (Mn) of 18000, a glass transition temperature (Tg) of 15 ° C., a fluorine content of 29.5% by mass, a hydroxyl value of 51 mgKOH / g, and an acid value of 3.3 mgKOH / g. (Hereinafter referred to as “fluorinated copolymer 5”).
  • Example 6 (Production of fluorinated copolymer 6) After the 6L stainless steel autoclave was purged with nitrogen, 2847 g of butyl acetate, 376.6 g of vinyl acetate, 153.3 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 15.2 g of undecylenic acid, vinyl versatate (Veova 10, manufactured by Momentary Specialty Chemicals) 272.6 g was added. Thereafter, 718 g of tetrafluoroethylene was added, and the temperature in the tank was raised to 60 ° C. To this, 11.5 g of perbutyl PV (radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation) was added under stirring, and the reaction was started.
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • Veova 10 vinyl versatate
  • the obtained fluorine-containing copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 20000, a glass transition temperature (Tg) of 16 ° C., a fluorine content of 33.1% by mass, a hydroxyl value of 50 mgKOH / g, and an acid value of 3.1 mgKOH / g. (Hereinafter referred to as “fluorinated copolymer 6”).
  • Example 7 (Production of fluorinated copolymer 7) After the 6L stainless steel autoclave was purged with nitrogen, 2847 g of butyl acetate, 475 g of vinyl acetate, 158.4 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 16.3 g of undecylenic acid, 147 g of vinyl acidate (Veova 10, Momentary Specialty Chemicals) added. Thereafter, 762 g of tetrafluoroethylene was added, and the temperature in the tank was raised to 60 ° C. To this, 11.5 g of perbutyl PV (radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation) was added under stirring, and the reaction was started.
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • the obtained fluorine-containing copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 23,000, a glass transition temperature (Tg) of 22 ° C., a fluorine content of 35% by mass, a hydroxyl value of 51 mgKOH / g, and an acid value of 3.3 mgKOH / g. (Hereinafter referred to as “fluorinated copolymer 7”).
  • Comparative Example 1 (Production of fluorinated copolymer 8) After the 3L stainless steel autoclave was purged with nitrogen, 1000 g of butyl acetate, 164.6 g of cyclohexyl vinyl ether, 36.2 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), and 3.3 g of undecylenic acid were added. Thereafter, 200 g of tetrafluoroethylene was added, and the temperature in the tank was raised to 60 ° C. To this, 4.8 g of perbutyl PV (radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation) was added under stirring, and the reaction was started.
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • the obtained fluorinated copolymer has a number average molecular weight (Mn) of 28000, a glass transition temperature (Tg) of 35 ° C., a fluorine content of 36.0% by mass, a hydroxyl value of 52 mgKOH / g, and an acid value of 3.0 mgKOH / g. (Hereinafter referred to as “fluorinated copolymer 8”).
  • An IR chart is shown in FIG.
  • Table 1 shows the compositions (mol%), fluorine contents (% by mass), glass transition temperature (Tg) by DSC, and number average molecular weight by GPC of the fluorinated copolymers 1 to 8.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • VAc vinyl acetate
  • HBVE 4-hydroxybutyl vinyl ether
  • UDA undecylenic acid
  • Veova 10 vinyl versatate (veova 10.
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • the clear coating film was subjected to a stain resistance test. Moreover, the coating film was peeled off from the base material to obtain a clear film, and the elastic modulus and elongation at break were measured. The results are shown in Table 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

伸びに優れ、さらには耐汚染性にも優れる塗膜を与える塗料用組成物を提供する。 （Ｉ）（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン構造単位、（ｂ）酢酸ビニル構造単位、（ｃ）式（１）：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ（式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー構造単位、及び、（ｄ）式（２）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー構造単位からなる含フッ素共重合体と、（ＩＩ）有機溶剤とを含む溶剤型塗料用組成物。

Description

溶剤型塗料用組成物および含フッ素共重合体
本発明は、伸びや防汚性に優れた塗膜を与える溶剤型塗料用組成物および新規含フッ素共重合体に関する。
従来、含フッ素共重合体は分子内のＣ－Ｆ結合の高い結合エネルギーおよび低い分極率が故に耐候性、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性などに優れており、種々の用途に用いられており、通常の有機溶剤に可溶で室温で架橋しうる含フッ素樹脂塗料が開発された。たとえば、特許文献１にはフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が耐候性のある塗料用樹脂として開示されている。また、特許文献２にはフルオロオレフィン、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどの共重合体が開示されている。さらに、特許文献３にはフルオロオレフィン、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、クロトン酸などの不飽和カルボン酸との共重合体が記載されている。
特開昭５７－３４１０７号公報 特開昭６１－２７５３１１号公報 特開２００４－２０４２０５号公報
一方、塗膜の特性として、形成された塗膜に伸びが要求される分野も増えてきている。たとえばＰＣ（プレコート）板では、後加工時に十分な伸びが要求される。
本発明者らはかかる要求を検討した結果、特定の単量体を組合せることにより、形成される塗膜に伸びを与えることができることと防汚性が向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（Ｉ）（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン構造単位、（ｂ）酢酸ビニル構造単位、（ｃ）式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ
（式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー構造単位、及び、（ｄ）式（２）：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー構造単位からなる含フッ素共重合体と、
（ＩＩ）有機溶剤
とを含む溶剤型塗料用組成物に関する。
また、式（１）で表される水酸基含有ビニルモノマーは、式中のｎが２または４である水酸基含有ビニルモノマーが好ましく、式（２）で表されるカルボキシル基含有ビニルモノマーは、式中のｍが２～２０であるカルボキシル基含有モノマーが好ましい。
含フッ素共重合体の好ましい組成としては、構造単位（ａ）を４０モル％以上で５０モル％以下、構造単位（ｂ）を２０モル％以上で５４．９モル％以下、構造単位（ｃ）を５モル％以上で１４モル％以下、構造単位（ｄ）を０．１モル％以上で５モル％以下、およびその他モノマー構造単位（ｅ）を０モル％または２５モル％以下含むものがあげられる。
上記含フッ素共重合体のうち、
（Ｉ）（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン構造単位、（ｂ）酢酸ビニル構造単位、（ｃ）式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ
（式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｄ）式（２）：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー構造単位および（ｅ）その他モノマー構造単位からなり、構造単位（ａ）を４０モル％以上で５０モル％以下、構造単位（ｂ）を２０モル％以上で５４．９モル％以下、構造単位（ｃ）を５モル％以上で１４モル％以下、構造単位（ｄ）を０．１モル％以上で５モル％以下、および構造単位（ｅ）を０モル％または２５モル％以下含む含フッ素共重合体は新規な共重合体である。
本発明の塗料用組成物によれば、伸びに優れ、さらには耐汚染性にも優れる塗膜を与えることができる。
実施例１で製造した含フッ素共重合体のＩＲチャートである。 実施例２で製造した含フッ素共重合体のＩＲチャートである。 実施例３で製造した含フッ素共重合体のＩＲチャートである。 比較例１で製造した含フッ素共重合体のＩＲチャートである。
本発明の溶剤型塗料用組成物に用いる含フッ素共重合体（Ｉ）は、
（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン構造単位、（ｂ）酢酸ビニル構造単位、（ｃ）式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ
（式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｄ）式（２）：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー構造単位および（ｅ）その他モノマー構造単位からなる。
なお、本明細書においては、モノマー成分と、それに対応するモノマー構造単位とには、同じ符号を付して説明することとする。
炭素数２のパーハロオレフィン（ａ）はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であることが好ましい。
式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ
（式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー（ｃ）のｎとしては、１０以下が好ましく、特にｎが２または４のヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）またはヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）が好ましい。
式（２）：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー（ｄ）としては、ｍが大きい方が重合反応性が向上し、また、種々の添加剤との相溶性が向上する点から好ましい。ｍとしては、２以上が好ましく、８以上がより好ましい。上限は、たとえば２０である。
カルボキシル基含有モノマー（ｄ）としては、たとえばペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸などがあげられる。なかでもｍが８のウンデシレン酸が反応性が良好であり、安価であることから好ましい。
その他のモノマー（ｅ）は、（ａ）～（ｄ）のモノマーと共重合し得るものであって、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されない。具体的には、たとえばつぎのものが例示できる。
（ｅ１）酢酸ビニル（ｂ）以外の非芳香族系ビニルエステル
たとえばプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどの１種または２種以上があげられる。これらのモノマーは水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系モノマーであり、得られる含フッ素共重合体を用いて塗料組成物を調製した場合、共重合体と塗料組成物の他の成分であるアクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性を改善する作用を有する。特に好ましい非芳香族系ビニルエステルモノマーは、耐候性、相溶性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルである。これらのなかでも耐薬品性の点から、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましく、カルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。
（ｅ２）式（１）の水酸基含有ビニルモノマー（ｃ）以外の水酸基含有ビニルモノマー
たとえば２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの１種または２種以上があげられる。
（ｅ３）式（２）のカルボキシル基含有モノマー（ｄ）以外のカルボキシル基含有モノマー
たとえば式（３）：
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６－（ＣＨ２）ｐ－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基、ｐは０または１である）、または式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｑ－Ｏ－（Ｒ７ＯＣＯ）ｒ－Ｒ８－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ７およびＲ８は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｑは０または１、ｒは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなどがあげられる。
具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３－アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上があげられる。
（ｅ４）芳香族基含有モノマー
芳香族基含有モノマーは、芳香族基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシル基のいずれも有しないモノマーであり、たとえば安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニルなどの安息香酸ビニルモノマーなどの１種または２種以上があげられ、特にパラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、さらには安息香酸ビニルが好ましい。
（ｅ５）他の共重合可能なモノマー
たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテンなどの非フッ素系のオレフィンなどがあげられる。
本発明で用いる含フッ素共重合体（Ｉ）は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する数平均分子量が５０００から１０００００であることが好ましく、５０００から５００００であることがより好ましい。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めるガラス転移温度（２ｎｄ　ｒｕｎ）が１０～７０℃であることが好ましく、１５～６０℃であることがより好ましい。分子量が小さすぎると塗料用組成物に調製した場合、得られる塗膜の硬度が不充分となり、大きすぎると組成物の粘度が大きくなり取扱いが困難となる。
また、本発明で用いる含フッ素共重合体は、酸価が１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが、顔料分散性が良好な点から好ましく、さらには、２～１２ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが、耐水性が良好な点から好ましい。水酸基価については２０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが、耐溶剤性、柔軟性が良好な点から好ましい。なお、この酸価および水酸基価の好ましい範囲は、上記含フッ素共重合体（Ｉ）を形成するためのモノマーが上記その他のモノマー（ｅ）を含む場合にも当てはまる。
本発明で用いる含フッ素共重合体のフッ素含有量は２５質量％以上であることが好ましい。
本発明で用いる含フッ素共重合体は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、または塊重合法で製造することができるが、なかでも溶液重合法で得られたものが好ましい。
本発明で用いる含フッ素共重合体（Ｉ）は、前記の構造単位を与えるモノマーを有機溶媒や重合開始剤を用いる溶液重合法により重合することにより製造することが好ましい。重合温度は、通常０～１５０℃、好ましくは５～９５℃である。重合圧は通常０．１～１０ＭＰａＧ（１～１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）である。
重合溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉｓｏ－プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。
重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’－アゾビス（４－シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
含フッ素共重合体（Ｉ）における構造単位の含有量は、たとえばつぎの範囲が好ましい。
構造単位（ａ）：
４０モル％以上で５０モル％以下が好ましい。４０モル％よりも少ないと耐候性などのフッ素樹脂の特性が得られにくくなる。より好ましくは、４２～５０モル％である。
構造単位（ｂ）：
２０モル％以上で５４．９モル％以下が好ましい。２０モル％よりも少ないと柔軟性、耐汚染性が不足し、５４．９モル％を超えると耐候性等のフッ素樹脂の特性が失われる傾向にある。より好ましくは、２５～５０モル％である。
構造単位（ｃ）：
５モル％以上で１４モル％以下が好ましい。５モル％よりも少ないと塗膜の耐溶剤性が不足し、１４モル％を超えると塗膜の柔軟性が不足する傾向にある。より好ましくは、５～１３モル％である。
構造単位（ｄ）：
０．１モル％以上で５モル％以下が好ましい。０．１モル％よりも少ないと顔料分散性が不足し、５モル％を超えると耐水性が不足する傾向にある。より好ましくは、０．２～２．０モル％である。
構造単位（ｅ）：
０モル％または２５モル％以下が好ましい。その他のモノマー（ｅ）がバーサティック酸ビニル等の、酢酸ビニル（ｂ）以外の非芳香族系ビニルエステル（ｅ１）である場合には、構造単位（ｅ）は８モル％未満であることが好ましい。
なお、構造単位（ａ）を４０モル％以上で５０モル％以下、構造単位（ｂ）を２０モル％以上で５４．９モル％以下、構造単位（ｃ）を５モル％以上で１４モル％以下、構造単位（ｄ）を０．１モル％以上で５モル％以下、および構造単位（ｅ）を０モル％または２５モル％以下含む含フッ素共重合体は新規な共重合体である。この共重合体の数平均分子量は、５０００～１０００００であることが好ましい。
本発明の塗料用組成物は特定の含フッ素共重合体（Ｉ）と有機溶剤（ＩＩ）とを含む溶剤型塗料用組成物である。さらに硬化剤を配合した硬化型組成物などの態様とすることもできる。
本発明の塗料用組成物では、使用する溶剤の種類や条件の制限が大きく緩和される。好適に使用できる有機溶剤（ＩＩ）としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。有機溶媒溶液とする場合は、含フッ素共重合体の濃度を５～９５質量％、好ましくは１０～７０質量％とすればよい。
また、本発明の塗料用組成物では本発明の含フッ素共重合体を他の樹脂とブレンドしてもよく、たとえばスチレンを含有していてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂のほか、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物などの有機系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂；本発明の含フッ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（たとえばテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体など）などの１種または２種以上とブレンドできるが、これらのみに限定されるものではない。ブレンドする他の樹脂の割合は、本発明の含フッ素共重合体１００質量部に対し、９００質量部以下、好ましくは５００質量部以下である。下限は目的とする特性を得るのに必要な量であり、樹脂の種類によって決まる。アクリル系重合体の場合は通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。
これらの樹脂のうち、特に相溶性に優れたアクリル系重合体との混合系が好ましく、得られる塗膜に高光沢、高硬度、仕上り外観のよさを与える。
アクリル系重合体としては従来より塗料用に使用されているものがあげられるが、特に（ｉ）（メタ）アクリル酸の炭素数１～１０のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、および（ｉｉ）側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく採用される。
前記（ｉ）のアクリル系重合体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体があげられる。
重合溶媒として弱溶剤を使用する場合は、上記アクリル系重合体としては、溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性などの点で優れることから、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましく、特に溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性、耐薬品性、耐水性などに優れる点でシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。
なお、本明細書において「弱溶剤」とは、労働安全衛生法の第三種有機溶剤およびそれに相当する溶剤である。特に弱溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤を含み、さらには芳香族炭化水素系溶剤の含有量が５０質量％以下である溶剤が、人体、環境への安全性が良好な点と、塗装作業時の下地塗膜、旧塗膜への悪影響、すなわちリフティングやチヂミの現象が生じ難いなどの点で優れることから好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤や芳香族炭化水素系溶剤としては、重合溶媒の説明で例示したものがあげられる。弱溶剤の市販品としては、たとえばＳＷ＃３１０（丸善石油化学（株）製。商品名）、ＨＡＷＳおよびＬＡＷＳ（いずれもシェル化学社製。商品名）、Ａソルベント（新日本石油（株）製。商品名）、エクソンナフサＮｏ．６、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０（いずれもエクソン化学社製。商品名）、アイソパーＥ、アイソパーＧ（いずれも新日本石油（株）製。商品名）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（いずれも出光興産（株）製。商品名）などがあげられる。
共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。
前記（ｉｉ）のアクリル共重合体としては、前記（ｉ）で説明したアクリル重合体を与える単量体と共に、硬化性官能基を有する単量体を共重合したものが例示できる。硬化性官能基含有単量体としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体があげられる。アクリル共重合体（ｉｉ）の具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基を有する単量体と前記（メタ）アクリル酸の炭素数１～１０のアルキルエステルとの共重合体、または、これらと前記エチレン性不飽和単量体との共重合体があげられるが、これらのみに限定されるものではない。
（メタ）アクリル酸の炭素数１～１０のアルキルエステルの共重合体（ｉ）および（ｉｉ）の場合、（メタ）アクリル酸の炭素数１～１０のアルキルエステルの含有量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上とすることが、溶剤溶解性、耐候性、耐水性、耐薬品性、フッ素樹脂との相溶性などに優れることから好ましく、また、密着性、耐候性、耐薬品性などに優れる点から９８質量％以下、特に９６質量％以下とするのが好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸の炭素数１～１０のアルキルエステルとしてシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いる場合、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの含有量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上とすることが、溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性、耐水性、耐薬品性に優れることから好ましく、また、フッ素樹脂との相溶性、可とう性などの点から９０質量％以下、特に８０質量％以下とするのが好ましい。この場合、共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、溶剤溶解性、耐薬品性、密着性などに優れる点から、たとえば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。また、硬化性官能基を有する単量体としては、密着性、耐薬品性、硬化性などに優れる点から、たとえば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体があげられる。具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基含有単量体が好ましく、耐水性、溶剤溶解性、耐薬品性、耐候性、フッ素樹脂との相溶性、密着性などの点で優れることから５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、また耐水性、耐薬品性、密着性、耐候性などの点から２質量％以上、好ましくは４質量％以上含有していることが好ましい。
アクリル系重合体（ｉ）の市販品としては、たとえばヒタロイド１００５、ヒタロイド１２０６、ヒタロイド２３３０－６０、ヒタロイド４００１、ヒタロイド１６２８Ａなど（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；ダイヤナールＬＲ－１０６５、ダイヤナールＬＲ－９０など（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；パラロイドＢ－４４、パラロイドＡ－２１、パラロイドＢ－８２など（いずれもローム＆ハース社製。商品名）；ＥＬＶＡＣＩＴＥ　２０００など（デュポン社製。商品名）などがある。
アクリル共重合体（ｉｉ）の市販品としては、ヒタロイド３００４、ヒタロイド３０１８、ヒタロイド３０４６Ｃ、ヒタロイド６５００Ｂ、ヒタロイド６５００など（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；アクリディックＡ８１０－４５、アクリディックＡ８１４、アクリディック４７－５４０など（いずれも大日本インキ化学工業（株）製。商品名）；ダイヤナールＬＲ－６２０、ダイヤナールＳＳ－１０８４、ダイヤナールＳＳ－７９２など（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；オレスターＱ１６６、オレスターＱ１８５など（いずれも三井東圧化学（株）製。商品名）；ハリアクロン８３６０Ｇ－５５、ハリアクロン８３６０ＨＳ－１３０、ハリアクロン８１６０（いずれもハリマ化成（株）製。商品名）などがある。
アクリル系重合体の数平均分子量はＧＰＣで測定して１０００～２０００００であることが好ましく、２０００～１０００００であることがより好ましい。大きくなると溶剤溶解性が低下する傾向にあり、小さくなると耐候性に問題が生じる傾向にある。
本発明の塗料用組成物は硬化剤を配合して硬化型塗料組成物とすることができる。用いる硬化剤としては含フッ素共重合体の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
前記イソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ－ペンタン－１，４－ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２－２３２２５０号公報、特開平２－２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 などがあげられる。
硬化剤の配合量は、前記含フッ素共重合体中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１～５当量、好ましくは０．５～１．５当量である。本発明の組成物は通常０～２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
硬化型組成物には、さらに各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤などがあげられる。
硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。
また前記酸性リン酸エステルとは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば
（Ｒ９－Ｏ）ｂ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＨ）３－ｂ
（式中、ｂは１または２、Ｒ９は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。
具体的には
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 などがあげられる。
前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００質量部に対して１．０×１０－６～１．０×１０－２質量部程度が好ましく、５．０×１０－５～１．０×１０－３質量部程度がさらに好ましい。
顔料の具体例としては、たとえば酸化チタン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機顔料などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。顔料の添加量は通常共重合体１００質量部に対して約２００質量部までである。
前記親水化剤としてはメチルシリケート、エチルシリケート、フルオロアルキルシリケート、それらの縮合体が使用できる。市販品としては、たとえばコルコート社製のＥＴ４０、ＥＴ４８など、三菱化学（株）製のＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７など、ダイキン工業（株）製のＧＨ７００、ＧＨ７０１などがあげられる。
溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；エチルセロソルブなどのグリコールエーテル系溶剤；カルビトールアセテートなどのジエチレングリコールエステル系溶剤などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
本発明の硬化型の塗料用組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、耐汚染性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたものであり、通常の硬化型組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用できる。
本発明によれば、基材上に本発明の硬化型組成物の硬化塗膜を最外層として設けた塗膜構造を提供することができる。本発明の硬化型組成物の硬化塗膜は基材に直接、またはプライマー、さらに要すれば下塗り層を介在させた層として存在し得る。最外層の硬化塗膜の膜厚は、通常１０～１００μｍ、好ましくは２０～５０μｍである。
プライマーとしては、フッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばエポキシ系プライマー、ジンクリッチプライマーなどが例示できる。
下塗り層としてもフッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばアクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料などが例示できる。
基材は塗装する対象によって異なるが、前記のような金属、コンクリート、プラスチック、さらには石材、木材、紙などがあげられる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
本明細書に記載された物性は以下の測定方法で測定したものである。
（１）元素分析（フッ素含有量（質量％）の測定）
測定装置：自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製　ＡＱＦ－１００。イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製　ＩＣＳ－１５００　Ｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｓｙｓｔｅｍ）内蔵）
試料：３ｍｇ
（２）ＩＲ分析
フーリエ変換赤外分光光度計：株式会社パーキンエルマージャパン製
Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　１００
ＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
１回反射
ＩＲＥ：ゲルマニウム
入射角：４５度
（３）数平均分子量
測定装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０４
測定条件：溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。
（４）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ　Ｅ１３５６－９８に従い、ＭＥＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ製のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によってガラス転移温度および結晶融点を決定した。
測定条件
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
試料量：１０ｍｇ
ヒートサイクル：－５０℃～１５０℃、昇温、冷却、昇温
（５）弾性率・破断点伸度
試料フィルムを１０ｍｍ×６０ｍｍの長方形に切りとり、オリエンテック（株）製のテンシロン万能試験機を用い、チャック間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定する。
（６）耐汚染性
赤色インクのフェルトペン（サクラクレパス（株）製のサクラペンタッチ。商品名）により塗膜の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積を塗りつぶし、室温で１時間放置した後にエタノールで拭き取り、赤色インクの残存状態を目視で観察する。評価は次の段階で行う。
Ａ：完全に除去された
Ｂ：僅かに残った
Ｃ：やや残った
Ｄ：著しく残った。
実施例１（含フッ素共重合体１の製造）
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル１２００ｇ、酢酸ビニル１１６．４ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３１．１ｇ、ウンデシレン酸２．７ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン２００ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）６．３ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１５００ｇ（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）２９０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）２３℃、フッ素含有量３７．５質量％、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体１」という）。また、ＩＲチャートを図１に示す。
実施例２（含フッ素共重合体２の製造）
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル１２００ｇ、酢酸ビニル１９０．５ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２８．３ｇ、ウンデシレン酸３．７ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン２００ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）６．３ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始４時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１６００ｇ（固形分濃度２４．０質量％）を得た。
得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）３１０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）２８℃、フッ素含有量３３．３質量％、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体２」という）。また、ＩＲチャートを図２に示す。
実施例３（含フッ素共重合体３の製造）
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル１０００ｇ、酢酸ビニル９８．０ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２７．６ｇ、ウンデシレン酸２．８ｇを加えた。その後、クロロトリフルオロエチレン２００ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）４．８ｇを加え、反応を開始した。重合開始４時間後にパーブチルＰＶ２．４ｇを加え、槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始６時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１３２５ｇ（固形分濃度２０．４質量％）を得た。
得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）９５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３９℃、フッ素含有量２６．２質量％、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体３」という）。また、ＩＲチャートを図３に示す。
実施例４（含フッ素共重合体４の製造）
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル９４９ｇ、酢酸ビニル２０４ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）４０．７ｇ、ウンデシレン酸１０．２ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン１４０ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）３．８ｇを加え、反応を開始した。重合開始４時間後にパーブチルＰＶ１．３ｇを加え、槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始５時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１３９６ｇ（固形分濃度３２質量％）を得た。
得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）１７０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）２８℃、フッ素含有量３８．４質量％、水酸基価３６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体４」という）。
実施例５（含フッ素共重合体５の製造）
６Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル２８４７ｇ、酢酸ビニル２１２．９ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１４４．２ｇ、ウンデシレン酸１４．７ｇ、バーサチック酸ビニル（Ｖｅｏｖａ１０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）４９０．２ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン６４３ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）１１．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始５時間後にパーブチルＰＶ３．８ｇを加え、槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始６時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液４２４６ｇ（固形分濃度３１．２質量％）を得た。
得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）１８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１５℃、フッ素含有量２９．５質量％、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体５」という）。
実施例６（含フッ素共重合体６の製造）
６Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル２８４７ｇ、酢酸ビニル３７６．６ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１５３．３ｇ、ウンデシレン酸１５．２ｇ、バーサチック酸ビニル（Ｖｅｏｖａ１０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２７２．６ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン７１８ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）１１．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始５時間後にパーブチルＰＶ３．８ｇを加え、槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始６時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液４２８１ｇ（固形分濃度３３．１質量％）を得た。
得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）２００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１６℃、フッ素含有量３３．１質量％、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体６」という）。
実施例７（含フッ素共重合体７の製造）
６Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル２８４７ｇ、酢酸ビニル４７５ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１５８．４ｇ、ウンデシレン酸１６．３ｇ、バーサチック酸ビニル（Ｖｅｏｖａ１０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１４７ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン７６２ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）１１．５ｇを加え、反応を開始した。重合開始４時間３０分後にパーブチルＰＶ３．８ｇを加え、槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始５時間３０分後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液４３４０ｇ（固形分濃度３３．１質量％）を得た。
得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）２３０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）２２℃、フッ素含有量３５質量％、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体７」という）。
比較例１（含フッ素共重合体８の製造）
３Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル１０００ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル１６４．６ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３６．２ｇ、ウンデシレン酸３．３ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン２００ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のラジカル重合開始剤）４．８ｇを加え、反応を開始した。重合開始３時間後に槽内の温度を７５℃に上げ、重合開始６時間後に槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１３９０ｇ（固形分濃度２６．７質量％）を得た。
得られた含フッ素共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）２８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）３５℃、フッ素含有量３６．０質量％、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「含フッ素共重合体８」という）。また、ＩＲチャートを図４に示す。
含フッ素共重合体１～８の組成（モル％）、フッ素含有量（質量％）、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）、ＧＰＣによる数平均分子量を表１に示す。
表１中の略号はつぎのモノマーを示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＨＢＶＥ：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＵＤＡ：ウンデシレン酸
Ｖｅｏｖａ１０：バーサチック酸ビニル（ベオバ１０。炭素数１０の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実験例１～７及び比較実験例１（塗料組成物の調製と評価）
得られた各含フッ素共重合体１～３及び８の酢酸ブチル溶液を濃度約５０質量％に調整し、この溶液に硬化剤として住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ３３００（ＯＨ基／ＮＣＯ基＝１／１）と硬化剤触媒として１％に希釈したジブチル錫ジラウレートの酢酸ブチル溶液を加えて硬化型組成物を調製した。各含フッ素共重合体４～７は硬化剤触媒を加えずに硬化型組成物を調製した。この組成物を基材に塗布し、４０℃で１週間乾燥させることで、クリア塗膜を形成した。
このクリア塗膜について耐汚染性試験を行なった。また、塗膜を基材から剥ぎ取り、クリアフィルムとしたもので、弾性率、破断点伸度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (8)

  1. （Ｉ）（ａ）炭素数２のパーハロオレフィン構造単位、（ｂ）酢酸ビニル構造単位、（ｃ）式（１）：
    ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ
    （式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー構造単位、及び、（ｄ）式（２）：
    Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＨ
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー構造単位からなる含フッ素共重合体と、
    （ＩＩ）有機溶剤
    とを含む溶剤型塗料用組成物。
  2. 式（１）において、ｎが２または４である請求項１記載の溶剤型塗料用組成物。
  3. 式（２）において、ｍが２～２０である請求項１または２記載の溶剤型塗料用組成物。
  4. 含フッ素共重合体が、構造単位（ａ）を４０モル％以上で５０モル％以下、構造単位（ｂ）を２０モル％以上で５４．９モル％以下、構造単位（ｃ）を５モル％以上で１４モル％以下、構造単位（ｄ）を０．１モル％以上で５モル％以下、およびその他モノマー構造単位（ｅ）を０モル％または２５モル％以下含む請求項１～３のいずれか１項に記載の溶剤型塗料用組成物。
  5. （ａ）炭素数２のパーハロオレフィン構造単位、（ｂ）酢酸ビニル構造単位、（ｃ）式（１）：
    ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ
    （式中、ｎは２以上の整数）で示される水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｄ）式（２）：
    Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＨ
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基；ｍは２以上の整数）で示されるカルボキシル基含有モノマー構造単位および（ｅ）その他モノマー構造単位からなり、構造単位（ａ）を４０モル％以上で５０モル％以下、構造単位（ｂ）を２０モル％以上で５４．９モル％以下、構造単位（ｃ）を５モル％以上で１４モル％以下、構造単位（ｄ）を０．１モル％以上で５モル％以下、および構造単位（ｅ）を０モル％または２５モル％以下含む含フッ素共重合体。
  6. 式（１）において、ｎが２または４である請求項５記載の含フッ素共重合体。
  7. 式（２）において、ｍが２～２０である請求項５または６記載の含フッ素共重合体。
  8. 数平均分子量が５０００～１０００００である請求項５～７のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
PCT/JP2012/058691 2011-03-31 2012-03-30 溶剤型塗料用組成物および含フッ素共重合体 WO2012133828A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/008,259 US9920214B2 (en) 2011-03-31 2012-03-30 Solvent-based paint composition and fluorine-containing copolymer
CN201280016415.7A CN103459488B (zh) 2011-03-31 2012-03-30 溶剂型涂料用组合物和含氟共聚物
KR1020137027425A KR20130133879A (ko) 2011-03-31 2012-03-30 용제형 도료용 조성물 및 불소 함유 공중합체

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011078037 2011-03-31
JP2011-078037 2011-03-31
JP2012-019269 2012-01-31
JP2012019269 2012-01-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012133828A1 true WO2012133828A1 (ja) 2012-10-04

Family

ID=46931522

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/058691 WO2012133828A1 (ja) 2011-03-31 2012-03-30 溶剤型塗料用組成物および含フッ素共重合体
PCT/JP2012/058704 WO2012133836A1 (ja) 2011-03-31 2012-03-30 含フッ素共重合体

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/058704 WO2012133836A1 (ja) 2011-03-31 2012-03-30 含フッ素共重合体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9920214B2 (ja)
JP (2) JP5212561B1 (ja)
KR (1) KR20130133879A (ja)
CN (2) CN103459488B (ja)
TW (1) TWI638863B (ja)
WO (2) WO2012133828A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017165958A (ja) * 2016-03-10 2017-09-21 ダイキン工業株式会社 重合体、組成物、塗膜、積層体、バックシート及び太陽電池モジュール
CN115260375A (zh) * 2022-08-19 2022-11-01 江西中氟化学材料科技股份有限公司 一种环境友好型含氟共聚物及其制造方法
CN115449007A (zh) * 2022-08-19 2022-12-09 江西中氟化学材料科技股份有限公司 一种含氟共聚物及其制造方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5212561B1 (ja) 2011-03-31 2013-06-19 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体
JP6702864B2 (ja) * 2013-10-22 2020-06-03 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． テトラフルオロプロペンから形成される硬化性フッ素ポリマー
US10435580B2 (en) 2015-11-20 2019-10-08 Honeywell International Inc. Gloss retentive fluorocopolymers for coating applications
CN105294914B (zh) * 2014-07-18 2017-11-21 大金工业株式会社 含氟共聚物和溶剂型涂料用组合物
EP3279271B1 (en) 2015-03-31 2023-10-25 Daikin Industries, Ltd. Back sheet for solar cell with improved adhesion to an eva encapsulant layer
CN107408596B (zh) * 2015-03-31 2020-08-07 大金工业株式会社 太阳能电池组件的背板和太阳能电池组件
JP2017061632A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 Dic株式会社 非水分散型樹脂組成物、その製造方法、及び塗料
KR20180072857A (ko) * 2015-11-20 2018-06-29 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 코팅 적용을 위한 광택 보유성 플루오로코폴리머
JP6779646B2 (ja) * 2016-03-31 2020-11-04 株式会社Ｌｉｘｉｌ フッ素樹脂含有電着塗料
JP2019093976A (ja) * 2017-11-24 2019-06-20 川崎重工業株式会社 鞍乗型乗物及びその外観部品
TWI596168B (zh) * 2016-05-26 2017-08-21 長興材料工業股份有限公司 熱固性氟素共聚物及含彼之塗料組成物
US10208198B2 (en) * 2016-06-10 2019-02-19 Ppg Coatings Europe B.V. Solventborne binder for an intumescent coating
JP7020430B2 (ja) 2017-01-12 2022-02-16 Ａｇｃ株式会社 粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、塗装物品および含フッ素重合体
JP7060586B2 (ja) 2017-04-17 2022-04-26 関東電化工業株式会社 含フッ素共重合体
WO2018194070A1 (ja) * 2017-04-18 2018-10-25 Ａｇｃ株式会社 フッ素系塗料、フッ素系塗料の製造方法、塗装物品およびその製造方法
JP2021035724A (ja) * 2017-12-20 2021-03-04 Ａｇｃ株式会社 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、および加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法
CN110240671B (zh) * 2018-03-09 2021-11-19 浙江省化工研究院有限公司 一种氟树脂及其制备方法
US20200407584A1 (en) 2018-03-16 2020-12-31 Daikin Industries, Ltd. Coating film and coated article
JP2021152089A (ja) * 2018-06-12 2021-09-30 Ａｇｃ株式会社 粉体塗料、粉体塗料の製造方法、塗膜付き基材の製造方法および塗装物品
JP7274281B2 (ja) * 2018-12-03 2023-05-16 株式会社Lixil 防火用建具
JPWO2021172322A1 (ja) * 2020-02-25 2021-09-02
CN113755072A (zh) * 2021-09-22 2021-12-07 浙江远科阀门有限公司 一种耐腐蚀闸阀及其加工工艺
CN116731584A (zh) * 2022-03-01 2023-09-12 大金氟化工（中国）有限公司 用于防结冰的涂料和涂膜、及用于防污的涂料和涂膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07188604A (ja) * 1993-12-28 1995-07-25 Central Glass Co Ltd フッ素樹脂塗料用組成物
JPH08283616A (ja) * 1995-04-19 1996-10-29 Central Glass Co Ltd 水性フッ素樹脂塗料

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021686B2 (ja) 1980-08-08 1985-05-29 旭硝子株式会社 常温硬化可能な含フツ素共重合体
JPS61257311A (ja) 1984-08-21 1986-11-14 Nissan Motor Co Ltd 車両用空調装置
EP0180962B1 (en) 1984-11-07 1991-02-06 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Fluorolefin copolymer, process for production thereof and composition containing said copolymer
JPH0662719B2 (ja) 1984-12-18 1994-08-17 大日本インキ化学工業株式会社 硬化可能なフルオロオレフイン共重合体及びその製造法
JPH0662910B2 (ja) 1985-03-28 1994-08-17 大日本インキ化学工業株式会社 塗料用樹脂組成物
JPS62143915A (ja) * 1985-08-12 1987-06-27 Daikin Ind Ltd 含フツ素共重合体
JPS62174213A (ja) 1985-10-15 1987-07-31 Daikin Ind Ltd 含フツ素共重合体およびフツ素樹脂塗料
US5070162A (en) * 1987-11-20 1991-12-03 Allied-Signal Inc. Copolymerization of vinyl acetate and a fluoromonomer in an aqueous medium
JPH0637604B2 (ja) * 1988-05-17 1994-05-18 セントラル硝子株式会社 塗料用含フッ素共重合体
DE4040130A1 (de) * 1990-12-15 1992-06-17 Hoechst Ag Vernetzbare, fluorhaltige copolymere, lacke auf basis dieser copolymeren und deren verwendung
JP3152355B2 (ja) * 1991-05-21 2001-04-03 セントラル硝子株式会社 塗料用樹脂組成物
JPH06184243A (ja) 1992-12-22 1994-07-05 Daikin Ind Ltd 含フッ素共重合体
JP3638065B2 (ja) * 1995-11-15 2005-04-13 セントラル硝子株式会社 フッ素樹脂水性分散液
US5859123A (en) * 1995-11-15 1999-01-12 Central Glass Company, Limited Water-based fluorine-containing emulsion
CN1111571C (zh) 1999-08-20 2003-06-18 大连塑料研究所 以四氟乙烯为主的共聚物含氟涂料及其制法
WO2003106516A1 (ja) * 2002-06-14 2003-12-24 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体および塗料用組成物
JP4306292B2 (ja) * 2002-06-14 2009-07-29 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体および塗料用組成物
JP2005162994A (ja) * 2003-12-05 2005-06-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素水性分散組成物
CN101341173B (zh) * 2005-12-19 2010-12-15 朗盛德国有限责任公司 可固化的氟化共聚物及其涂料和方法
US20080015298A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Mingna Xiong Superhydrophobic coating composition and coated articles obtained therefrom
EP2963091B1 (en) 2006-09-22 2017-06-21 Asahi Glass Company, Limited Aqueous coating composition, process for producing it and two-pack type curable aqueous coating kit.
CN101368018A (zh) * 2007-08-16 2009-02-18 张振彬 四元共聚法制备的常温固化含氟涂料及制作方法
JP5212561B1 (ja) 2011-03-31 2013-06-19 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07188604A (ja) * 1993-12-28 1995-07-25 Central Glass Co Ltd フッ素樹脂塗料用組成物
JPH08283616A (ja) * 1995-04-19 1996-10-29 Central Glass Co Ltd 水性フッ素樹脂塗料

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017165958A (ja) * 2016-03-10 2017-09-21 ダイキン工業株式会社 重合体、組成物、塗膜、積層体、バックシート及び太陽電池モジュール
JP2017190461A (ja) * 2016-03-10 2017-10-19 ダイキン工業株式会社 重合体、組成物、塗膜、積層体、バックシート及び太陽電池モジュール
CN115260375A (zh) * 2022-08-19 2022-11-01 江西中氟化学材料科技股份有限公司 一种环境友好型含氟共聚物及其制造方法
CN115449007A (zh) * 2022-08-19 2022-12-09 江西中氟化学材料科技股份有限公司 一种含氟共聚物及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5212561B1 (ja) 2013-06-19
TWI638863B (zh) 2018-10-21
CN103429627A (zh) 2013-12-04
KR20130133879A (ko) 2013-12-09
US9920214B2 (en) 2018-03-20
JP2013177536A (ja) 2013-09-09
JP2013177535A (ja) 2013-09-09
US20140018492A1 (en) 2014-01-16
JP5267699B1 (ja) 2013-08-21
WO2012133836A1 (ja) 2012-10-04
CN103459488B (zh) 2016-10-12
TW201302938A (zh) 2013-01-16
CN103459488A (zh) 2013-12-18
CN103429627B (zh) 2016-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5267699B1 (ja) 溶剤型塗料用組成物および含フッ素共重合体
EP0464704B1 (en) Fluorine-containing copolymer and the curable composition containing the same
US11697276B2 (en) Composition, coating film, fluorine-containing coating film and laminate
JP4306292B2 (ja) 含フッ素共重合体および塗料用組成物
JP2011208043A (ja) 溶剤型耐候性塗料組成物
JP2016029163A (ja) 含フッ素共重合体及び溶剤型塗料用組成物
JP5104791B2 (ja) 含フッ素共重合体
EP2225292B1 (en) A dispersant for use in a fluorocarbon coating composition
JP6156538B2 (ja) 組成物及び積層体
JP7023362B2 (ja) 組成物、塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
JP5188008B2 (ja) 硬化型含フッ素塗料用組成物
JPH06184243A (ja) 含フッ素共重合体
JP2011213799A (ja) 含フッ素共重合体、塗料用組成物および塗装物品
JP6142938B2 (ja) 太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュール
US20210347922A1 (en) Fluorocopolymers for coating applications
CN118434780A (zh) 水性分散液、涂料组合物、涂膜和涂装物品
JP2013208790A (ja) 塗装物品
JP2006188640A (ja) 積雪地用硬化型含フッ素塗料用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12765021

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14008259

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137027425

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12765021

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1