CN1111571C - 以四氟乙烯为主的共聚物含氟涂料及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种以四氟乙烯为主体的多元共聚物含氟涂料，是由四种单体-A四氟乙烯，B脂肪酸烯酯或与异构烯烃共用，C脂肪烯醇或/和烯基二元醇醚，D脂肪烯酸-和溶剂(脂肪酮和醋酸酯)在引发剂存在下共聚而成。与现有技术相比所具有的特点是高氟含量，高固含量；与颜料能很好润湿，分散好，能防止浮色等漆病；制得的漆膜有优异的物性：硬度高、柔软性好、附着力强、耐冲击，以及耐盐雾性，耐化学性、耐候性优异。
Description
本发明属于含氟共聚物涂料领域，特别是四氟乙烯与多个不饱和脂肪族化合物共聚而成聚合物涂料。
含氟聚合物具有良好的机械性能和优异的耐化学药品性、耐候性，这是由于含氟聚合物所具有的C-F键的离介能比C-H键要大得多等原因所致。
但是，含氟聚合物大都有较高的结晶度，因而很难溶于溶剂中。能否溶于溶剂中是配成溶剂型涂料的关键。用具有相关的官能团的单体与含氟单体共聚合，则含氟聚合物分子链中因带有能溶于溶剂的链段，使整个含氟聚合物的结晶度降低，就可以配制成溶剂型涂料，称之为含氟涂料，为解决含氟涂料的交联固化，又在共聚物的大分子中，引入了含羟基的官能团，在施工时与外加的交联剂在常温下交联固化。此种方法在国内外的有关专利已有报道。
最早是美国杜邦公司，在本世纪70年代研制出以偏二氟乙烯为主体，与四氟乙烯和丁酸乙烯酯的无规共聚物。此共聚物可溶于甲乙酮，用光或电子射线照射进行交联。其缺点是施工时光和射线照射不到的地方交联不充分，而影响了氟涂料的质量。
80年代末，日本旭硝子株式会社开发出以三氟氯乙烯、脂肪酸乙烯酯、带有羟基的乙烯基醚的三元共聚氟涂料(JP特开昭61-57609)，是通过化学交联而形成漆膜。例如：该公司的A101-B氟涂料，因为是通过化学交联，施工性比杜邦公司进了一步，但造漆时的后加工性差，即与颜料分散润湿不充分，易产生浮色等漆病。
中国专利CN1145386A，是通过以三氟氯乙烯为主体的四元共聚引入了羧基官能团，解决了氟涂料造漆时颜料分散润湿性差、易产生漆病等缺点，但又产生耐醇类性能差的不足。
而法国阿托化学公司CN1046912A、CN1046911A、CN1060850A、CN1060849A等专利中都强调：含氟单体链段是由偏二氟乙烯和四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或者三种单体中至少两种单体的混合物中选择另一种含氟单体结合得到。而不是采用单一含氟单体，主要原因是没有很好解决含氟单体共聚物的溶液溶解性。即没能更好的降低共聚物的结晶度，使之易溶于溶剂中。并且，共聚物的固体含量低(15-45％)、硬度差、光泽低。
另外，日本特开平10-101739专利，强调了氟共聚物，可溶于几乎无气味的不含芳香族化合物的石油系列溶剂中，以符合环保要求。专利的氟代烃是：三氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯等，加入量是单体总量的20～47摩尔％；超过47摩尔％溶介性变低。因为共聚物氟含量低，所以该项专利在耐候性，耐腐蚀性方面不是最好。
针对以上现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种高氟含量、高固含量，对溶剂有好的溶解性，以及有优良的耐腐蚀剂、耐候性的含氟共聚物涂料。
本发明为了更好的发挥氟共聚物的耐候性、耐腐蚀性即原氟树脂的固有特性，氟代烃采用单一的四氟乙烯(TFE)单体。可以提高共聚物的氟含量。
例如：
CH2＝CHF (VF) 氟含量 41.3％
CF2＝CFCl (CTFE) 氟含量 48.9％
CH2＝CF2 (VDF) 氟含量 59.4％
CF2＝CF2 (TFE) 氟含量 76.0％
即相同摩尔的氟代烃中，TFE的氟含量为最高。
为了有效降低共聚物的结晶度，在选择乙烯基化合物时，采用乙烯基酯和异构乙烯基化合物并用，目的是与TFE共聚时，乙烯基链段能比较均匀的分布在大分子长链上，赋于均匀的溶介性。
同样，为了使共聚物在常温下交联时交联密度均匀，提供交联点即一OH基官能团，采用含羟基的乙烯基醚、含羟基的烯丙基化合物并用，使与TFE共聚时，竞聚率与TFE相匹配，使共聚物分子链上羟基能较均匀的分布。
本发明是用以下四种有关官能团单体进行多元共聚反应。
CF2＝CF2 A
CH2＝CH-R5-OH C1
C
CH2＝CH-R6-O-R7-OH C2 其中R1＝碳数1～5的正构烷基；
R2＝(CH2)n1，n1＝0～2；
R3＝碳数1～2的正构烷基；
R4＝碳数1～2的正构烷基；
R5＝(CH2)n2，n2＝1～4；
R6＝(CH2)n3，n3＝0～2；
R7＝(CH2)n4，n4＝2～6；
R8＝(CH2)n5，n5＝0～8；四种官能团单体参加反应的摩尔百分比为：
A∶B∶C∶D∶(50.0～55.0)∶(35.0～42.0)∶(6.0～7.5)∶(0.5～4.0)
单体B中，B1可单独用；本发明强调B1和B2同时并用，其并用时摩尔比B1∶B2＝1.0∶(2～1)。
提供羟基的单体C中，C1、C2可单独用；本发明强调C1和C2同时并用，其并用时摩尔比C1∶C2＝1∶(2.5～1)。
聚合工艺是采用溶液法四元共聚。溶剂为脂肪族酮类(甲乙酮、甲基异丁基酮等)醋酸酯类(醋酸乙酯、醋酸丁酯等)的混合溶剂；配比为酮类∶醋酸酯类＝(60～50)∶(40～50)、用量为反应单体总量量的30～45％。引发剂为偶氮化合物或者过氧化酰化合物等，用量为反应单体总重量的1～3％。
在2L高压釜中加入混合溶剂和除A、B2外的另外单体，并加入引发剂。在0℃减压(-750mmHg柱)下，加入A、B2，开启高压釜搅拌浆，升温。反应温度控制在68～78℃，反应压力开始为2.0～2.8MPa，反应终了压力均约为0.8～1.0MPa。反应时间约为20～22h。
共聚合所得到的共聚物的链状结构示意图为：
其中R1＝碳数为1～5的正构烷基；
R2＝(CH2)n，n1＝0～2；
R3＝碳数为1～2的正构烷基；
R4＝碳数为1～2的正构烷基；
R5＝(CH2)n2，n2＝1～4；
R6＝(CH2)n3，n3＝0～2；
R7＝(CH2)n4，n4＝2～6；
R8＝(CH2)n5，n5＝0～8；
四大组份在聚合物中所占的摩尔百分比为：A∶B∶C∶D＝(50.0～55.0)∶(35.0～42.0)∶(6.0～7.5)∶(0.5～4.0)。
本发明采用乙烯基酯可以降低含氟聚合物的结晶度，使之更好的溶于溶剂中，但乙烯基酯链段易水介，为了克服此缺陷，采用乙烯基酯与乙烯基化合物并用是本发明的一大特点。所选用的乙烯基化合物为烷基异构化的乙烯基化合物。以提高共聚物玻璃化温度，增加漆膜硬度，提高耐水冲刷性。
本发明引入的羟基化合物是烯醇、二醇烯基醚，或者是两者并用。因为羟基化合物除提供交联点外，也直接影响附着力等漆膜的其它一些物性。两者并用，在共聚合的不同时间段都会有羟基化合物与TFE单体共聚合。因而羟基在大分子链段上的分布趋于均匀，当与交联剂进行交联固化时，可保证交联密度较均一。这样一来，就可大大地提高漆膜的耐醇，耐酮等性能。所得共聚物的物性为：羟值80～92mgKOH/g酸值5.8～8.5mgKOH/g；固含量52～62％；比重1.040～1.060；粘度(涂-4杯)80～120s的淡黄色透明粘稠液体。
与现有技术相比较，本发明突出的优点为：(1)高固含量，日本旭硝子产品仅为48～50％，(2)与颜料能很好润湿，分散容易，可防止浮色等漆病的发生。(3)共聚物漆膜性能优异：①硬度高，摆杆硬度达0.83～0.85，日本旭硝子产品仅为0.7；②柔软性达到2mm以下，漆膜样板反复折叠，基材折断的漆膜不龟裂；③光泽为68～70％，比法国阿托公司产品好；④附着力好(画圈法为1级，耐冲击为50cm。(4)耐盐雾性好，3000h为1级。(5)耐化学品性能好：①漆膜试棒在10％的HCl，10％H2SO4，10％NaOH中浸泡二个月无变化；②在无水乙醇中浸泡一个月无变化，③用丙酮擦洗漆膜＞100次，优于CN1145386A的指标。(6)耐候性好，人工加速老化3000h，失光率为5～11％，优于以上所述现有技术产品。
下面实施例说明本发明，但不限制本发明实施例1～6。
(一)实施例1～6所用设备和工艺
采有2L带有电磁搅拌的反应釜，釜内设有冷却蛇管，釜外壁附有电加热装置。
按照表1所列的实施例1～6各组份加料量，进行加料。加料顺序为①B1、C、D②混合溶剂③引发剂；以后，在釜内冷却蛇管内通冷冻盐水，当釜内冷却至0℃时，抽真空(-750mmH)、充N2气再次抽真空；以后，依靠B2(如果用B2时)和A本身压力，如果用B2时先加B2后加A。
开启搅拌并升温。聚合温度控制在68～70℃。聚合开始压力2.0～2.8MPa，聚合终了压力为0.8～1.0MPa。聚合时间为20～22h。
(二)、实施例1～6各组份的加入量
各组份的加入量，见表1。
表1实施例1～6各组份的加入量
(三)实施例1～6所得到的共聚物特性
| 组份 | 单体 | 实施例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| A | 四氟乙烯 | 360 | 400 | 300 | 360 | 360 | 380 | |
| B | B1 | 醋酸乙烯酯己酸丙烯酯 | 86 | 86 | 206 | 206 | 156 | 86 |
| B2 | 异丁烯 | 112 | 112 | 156.8 | 112 | |||
| C | Cl | 烯丙醇 | 14.5 | 28 | 28 | 14.5 | ||
| C2 | 乙二醇丙烯基醚丁二醇乙烯基醚 | 50 | 31.5 | 47 | 30 | |||
| D | 十一烯酸 | 12 | 18.4 | 12 | 15 | 15 | 18.4 | |
| 引发剂 | 偶氮二异丁腈过氧化苯甲酰 | 6.6 | 7.0 | 6.0 | 6.1 | 7.2 | 6.5 | |
| 溶剂 | 醋酸乙酯醋酸丁酯 | 200 | 150 | 150 | 150 | 200 | 200 | |
| 甲乙酮甲基异丁基酮 | 200 | 300 | 200 | 200 | 200100 | 50150 | ||
所得到的共聚物的特性见表2。
表2实施例1～6所得到的共聚物特性
| 特性 | 实施例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 固含量(％) | 58 | 56 | 60 | 62 | 55 | 59 |
| 羟值(mgkOH/g) | 82.2 | 92.0 | 80.6 | 84.4 | 84.6 | 90.8 |
| 酸值(mgKOH/g) | 6.0 | 8.5 | 6.2 | 7.8 | 7.6 | 8.2 |
| 粘度(涂-4杯)25℃秒 | 110 | 105 | 120 | 80 | 92 | 88 |
(四)实施例1～6得到的共聚物配成涂料
(1)把固含量用醋酸丁酯等溶剂稀释至固含量为50％，作为涂料。
(2)加入颜料。当配成白色涂料时，漆料∶钛白粉＝75∶25。当配成其他色涂料时，漆料∶颜料＝90∶10。当采用碳黑配成黑色涂料时，漆料∶碳黑＝97∶3。(3)研磨。用锥形磨研磨，使涂料的细度在20μm以下。
(4)使用时加入交联剂。涂料设计为双组份，交联剂采用HDI(六亚甲基二异氰酸酯)。用量为-NCO/-OH＝1∶1(当量比)。
(5)按国标标制成样板，试棒等，检测其性能。
(五)实施例1～6四氟乙烯共聚物涂料的性能。
实施例1～6四氟乙烯共聚物涂料的性能见表3。
表3实施例1～6四氟乙烯共聚物涂料的性能
| 项目 | 性能 | 实施例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| 物性 | 附着力(画圈法) | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | |
| 光泽(60°)(％) | 68 | 70 | 72 | 75 | 69 | 68 | ||
| 硬度(摆杆法) | 0.83 | 0.83 | 0.85 | 0.84 | 0.83 | 0.85 | ||
| 耐冲击(cm) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||
| 柔软性(mm) | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | ||
| 10％HCl二个月 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
| 10％H2SO4二个月 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
| 10％NaOH二个月 | ○ | ○ | △ | △ | △ | ○ | ||
| 无水乙醇一个月 | ○ | ○ | ○ | △ | △ | ○ | ||
| 耐丙酮擦洗(次数) | ＞100 | ＞100 | ＞100 | ＞100 | ＞100 | ＞100 | ||
| 耐人工促进老化 | 3000h失光率(％) | 8 | 5 | 10 | 9 | 11 | 6 | |
| 耐盐雾 | 3000h(级) | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | |
注：无变化○，稍变化△。
Claims (8)
1、一种含氟涂料，为含有四氟乙烯的多元共聚物，其特征是以四氟乙烯为主体的共聚物，其链状结构示意图为：其中R1＝碳数为1～5的正构烷基；
R2＝(CH2)n1，n1＝0～2；
R3＝碳数为1～2的正构烷基；
R4＝碳数为1～2的正构烷基；
R5＝(CH2)n2，n2＝1～4；
R6＝(CH2)n3，n3＝0～2；
R7＝(CH2)n4，n4＝2～6；
R8＝(CH2)n5，n5＝0～8；
A、B、C、D所占的摩尔百分比为：
A：50.0～55.0％，
B：35.0～42.0％，
C：6.0～7.5％，
D：0.5～4.0％，其中B＝B1+B2，其摩尔比为B1∶B2＝1.0∶1.0～2.0；
C＝C1+C2，其摩尔比为C1∶C2∶＝1.0∶1.0～2.5，聚合物为淡黄色透明粘稠液体，固含量为52～62％，羟值为80～92mgkOH/g，酸值为5.8～8.5mgKOH/g，比重为1.040～1.060，涂-4杯粘度为80～120s。
2、如权利要求1所述的含氟涂料，其特征为在链状结构中，B的结构只有B1的一种结构。
3、如权利要求1所述的含氟涂料，其特征为在链状结构中，C的结构只有C1或C2中的一种结构。
4、如权利要求1所述的含氟涂料，其特征为在链状结构中，当B结构只有B1结构时，其C结构有C1或C2的一种结构。
5、一种以四氟乙烯为主体的多元共聚体含氟涂料的制造方法，其特征为采用溶液共聚法，(1)所用的原料为：
CF2＝CF2 A
CH2＝CH-R5-OH C1
C
CH2＝CH-R6-O-R7-OH C2 其中R1＝碳数1～5的正构烷基；
R2＝(CH2)n1，n1＝0～2；
R3＝碳数1～2的正构烷基；
R4＝碳数1～2的正构烷基；
R5＝(CH2)n2，n2＝1～4；
R6＝(CH2)n3，n3＝0～2；
R7＝(CH2)n4，n4＝2～6；
R8＝(CH2)n5，n5＝0～8；四种单体参加反应时摩尔百分比为：
A：50.0～55.0％
B：35.0～42.0％
C：6.0～7.5％
D：0.5～4.0％使用单体B时，B＝B1+B2，其摩尔比为B1∶B2＝1.0∶1.0～2.0，使用单体C时，C＝C1+C2，其摩尔比为：
C1∶C2＝1.0∶1.0～2.5；
(2)使用的溶剂为脂肪酮类及醋酸酯类的混合物，其重量百分比为∶脂肪酮类∶醋酸酯类＝60～50％∶40～50％，所述脂肪酮为甲乙酮、甲基异丁基酮；所述醋酸酯为醋酸乙酯、醋酸丁酯；溶剂用量为参加反应单体总重量的30～45％；
(3)引发剂为偶氮化合物或过氧化酰化合物，用量为反应单体总重量的1～3％；
(4)聚合反应步骤为：高压釜中按序加入混合溶剂，除A、B2外的单体，引发剂，减压下加入B2、A，开启搅拌，升温并控制反应温度为68～70℃，反应起始压力为2.0～2.8MPa，反应时间为20～22h，反应毕降温放料。
6、如权利要求5所述的含氟涂料的制造方法，其特征是使用单体B时，仅用B1。
7、如权利要求5所述的含氟涂料的制造方法，其特征为使用单体C时，仅使用C1或C2。
8、如权利要求5所述的含氟涂料的制造方法，其特征为使用单体B时只使用B1，同时使用C单体时仅使用C1或C2。
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